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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung organischer Chlorverbindungen durch Umsetzung ge- sättigter oder ungesättigter, gasförmiger oder flüssiger Ausgangsstoffe oder deren Chlorierungsprodukte, die einen niedrigeren Chlorierungsgrad als die herzustellenden Verbindungen aufweisen, mit Chlor. Besonders gut eignet sich das Verfahren zur Herstellung von Chlorkohlenwasserstoffen mit 2 bis 6 C-Atomen.
Es ist z. B. bekannt, Kohlenwasserstoffe sowohl in der Gasphase bei Temperaturen oberhalb von 2800C als auch in der Flüssigphase im Temperaturbereich zwischen 200C und dem Siedepunkt der zu chlorierenden Sub- stanz zu chlorieren.
Beide Verfahren haben den Nachteil, dass in unerwünschtem Ausmass höherchlorierte Nebenprodukte ent- stehen, die destillativ getrennt werden müssen. Diese Produkte lassen sich oft nur schwer auseinanderfraktionie- ren. Die Bildung höherchlorierter Nebenprodukte lässt sich zwar dadurch umgehen, dass man die Chlorierung vorzeitig unterbricht, aber man muss dann einen unerwünschten Anteil an nichtumgesetzten Vorprodukten mit aufarbeiten. Oder aber man leitet die Chlorierung so, dass die gewünschten Chlorierungsprodukte in optimaler
Ausbeute vorliegen und nimmt die höherchlorierten Nebenprodukte in Kauf.
Auch bei dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 1468101 wird unterhalb der Siedetemperatur der zu chlorierenden Verbindung chloriert und die Chlorierung nur so weit durchgeführt, dass im Sumpf der Ko- lonne neben dem chlorierten Produkt noch so viel nichtumgesetztes Einsatzprodukt vorhanden ist, dass dieses
Sumpfprodukt laufend abgezogen und einer fraktionierten Destillation unterworfen werden muss. Die am Kopf der anschliessenden Fraktionierkolonne übergehenden Verbindungen werden der Reaktionskolonne wieder zuge- führt.
Es wurde nun ein Chlorierungsverfahren gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die zu chlo- rierenden flüssigen Ausgangsprodukte bei Temperaturen, die zwischen dem Siedebereich dieser Produkte und dem des gewünschten Endproduktes liegen, in einem Rieselturm mit von unten nach oben strömendem Chlor in der Weise chloriert, dass die gewünschten Chlorierungsprodukte nach unten abfliessen, während die Leichtsieder die Reaktionswärme aufnehmen, verdampfen und mit dem entstandenen Chlorwasserstoff im Turm aufsteigen, wobei sie fraktioniert und kondensiert werden und schliesslich als Rücklauf wieder auf den Rieselturm gelangen, wobei beim Einsatz gasförmiger Ausgangsprodukte diese unterhalb der Chloreintrittsöffnungen in den Rieselturm eingeleitet und mit dem in derFlüssigkeitin gelöster Form herabrieselnden Chlor entsprechend chloriert werden.
Bei dieser Arbeitsweise wird erreicht, dass die chlorierte Verbindung schnell die Reaktionszone verlassen kann, bevor sie zu höherchlorierten Verbindungen weiterreagiert. Weiterhin erreicht man dadurch, dass die Reaktionswärme abgeführt wird, indem die Leichtsieder aus der Reaktionszone destillativ ausgetrieben werden.
Sie werden nach ihrer Kondensation in einem oberhalb des Reaktionsraumes gelegenen Kondensator während des Herunterrieselns durch die Chlorierungszone so lange chloriert bis sie den gewünschten Chlorierungsgrad erreicht haben. Am Kopf und Fuss des Rieselturmes können Fraktionierzonen angeordnet sein, in denen schon eine Trennung der Reaktionskomponenten erfolgen kann.
Unterhalb des Rieselturmes befindet sich ein Auffanggefäss für das abfliessende Chlorierungsprodukt, das auf Siedetemperatur gehalten wird, wodurch im Fraktionierteil der Kolonne eine Abtrennung mitgerissener Nebenprodukte erreicht wird.
An dem Rieselturm, der in Form einer Kolonne ausgeführt sein kann, befinden sich Eintrittsöffnungen für Chlor und gegebenenfalls Ausgangsprodukte sowie für die Anzeigegeräte für Druck- und Temperaturkontrolle. Oberhalb der Kolonne wird ein Kondensator zweckmässigerweise mit Verteilungsvorrichtung angeordnet, in dem die Reaktionsgase kondensiert werden können.
Das Chlor kann zweckmässigerweise durch eine oder mehrere Eintrittsöffnungen mit oder ohne Verdünnungsgase in feinverteilter Form an die Stellen im Rieselturm einströmen gelassen werden, an der die Innentemperatur im Rieselturm um den Siedepunkt der zu chlorierenden Verbindung liegt.
Zur Vermeidung von Überchlorierungen in den Chlorierzonen ist es günstig, wenn das Chlor an mehreren Stellen möglichst fein verteilt in den Reaktionsraum eingeleitet wird. Als Reaktionsraum wird dabei jener Teil des Rieselturmes verstanden, in dem sich der Hauptteil der zu chlorierenden Produkte befindet. Dessen Innentemperatur liegt gewöhnlich im Bereich zwischen etwa 250C unterhalb und etwa 250C oberhalb der Siedetemperatur der zu chlorierenden Verbindung.
Es ist mitHilfe des vorliegenden Verfahrens möglich, ein Ausgangsprodukt über mehrere Chlorierungsstufen hinweg zu der gewünschten Chlorverbindung zu chlorieren, deren Chlorierungsgrad um mehrere Stufen höher sein kann, als derjenige des Ausgangsproduktes. Es lassen sich dabei, entsprechend der Temperaturführung im Auffanggefäss und im Rieselturm, die einzelnen Stufen der Chlorierung besser fassen als z. B. bei der Flüssigphasenchlorierung, da die Chlorierungsprodukte vor der nächsten Chlorierstufe aus der jeweiligen Chlorierzone abtropfen bzw. abfliessen, bevor höherchlorierte Nebenprodukte gebildet werden.
Man kann den Verbleib der zu chlorierenden Verbindungen in der Reaktionszone dadurch verlängern, dass man die Kolonne mit inerten Füllkörpern, z. B. Glaskugeln oder Raschig-Ringen, füllt, wodurch schonimRieselturm eine Rektifikationswirkung erfolgt. Werden katalytisch aktive Füllkörper, z. B. Raschig-Ringe aus Eisen, eingesetzt, so wird ausserdem die Addition von Chlor begünstigt.
Es ist jedoch auch möglich, die Chlorierung in einem Rieselturm, der nicht mit den Füllkörpern gefüllt ist,
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durchzuführen, ohne dass bei guten Ausbeuten der gewünschten Chlorierungsprodukte der Anteil an höherchlo- rierten Produkten übermässig ansteigt.
Das vorliegende Verfahren lässt sich sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchführen. Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise werden die zu chlorierenden Ausgangsprodukte zweckmässigerweise in i den Rieselturm in einer solchen Menge eingegeben, dass die Temperatur im Auffanggefäss konstant bleibt, und das chlorierte Produkt wird vom Boden des Auffanggefässes auf Grund seines höheren spezifischen
Gewichtes in der Menge abgezogen, wie frisches Produkt dem Rieselturm hinzugefügt wird. Das abge- zogene chlorierte Produkt kann dann gleich der Weiterverarbeitung zugeführt werden, da es weder gelöstes Chlor noch bei der Chlorierung gebildete Salzsäure enthält.
Wenn als Chlorierungsprodukte Tetrachloräthane anfallen, können diese direkt der thermischen Spaltung zm Herstellung von Trichloräthylen zugeführt werden und brauchen wegen des geringen Gehaltes an Nebenprodukten (1, I, 2-Trichloräthan und Pentachloräthan) keiner vorangehen- den Destillation unterworfen zu werden.
Als zu chlorierende Ausgangsprodukte eignen sich sowohl gesättigte als auch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, sowie deren Chlorierungsprodukte, sofern der Chlorierungsgrad niedrigerist als der Chlorierungsgrad des gewünsch- ten Endproduktes.
Wenn im Fall von ungesättigten Ausgangsprodukten addierend chloriert werden soll, wird vorzugsweise in
Anwesenheit von als Katalysatoren bekannten Metallchloriden gearbeitet.
Die substituierende Chlorierung bei Verwendung von gesättigten, gegebenenfalls chlorierten, Kohlenwasser- stoffen wird zweckmässigerweise bei gleichzeitiger Bestrahlung mit einer energiereichen Lichtquelle, z. B. mit
Neonröhren oder UV-Lampen, durchgeführt. Die Bestrahlung kann aber auch mit einer normalen Lichtquelle vorgenommen werden.
Es ist jedoch auch möglich, ein Gemisch aus gesättigten und ungesättigten, gegebenenfalls chlorierten, Koh- lenwasserstoffen sowohl addierend als auch substituierend in Anwesenheit von Katalysatoren und bei Bestrahlung zu chlorieren, wenn das gewünschte Chlorierungsprodukt ein gesättigter Chlorkohlenwasserstoff sein soll.
Bei Verwendung gasförmiger Kohlenwasserstoffe als Ausgangsprodukte, z. B. Äthylen, geht man zweckmässi- gerweise so vor, dass man Äthylen in den unteren Teil des Rieselturmes einspeist und das Chlor (es kann auch
Rohchlor aus Elektrolysezellen verwendet werden) entsprechend höher über den Turm verteilt. Dabei löst sich genügend Chlor im rücklaufenden Chlorierungsprodukt. Dieses gelangt somit in gelöster Form in den Reaktions- raum des Äthylens, so dass die Nachteile einer Gasreaktion zwischen Äthylen und Chlor vermindert sind. Bei dieser Arbeitsweise wird der Rieselturm vorzugsweise mit inerten Füllkörpern gefüllt.
Ausser Kohlenwasserstoffen und Chlorkohlenwasserstoffen lassen sich auch andere aliphatische und aromatische Verbindungen, wie z. B. Eisessig, Benzol oder Phenol, gemäss dem vorliegenden Verfahren chlorieren.
Im allgemeinen wird zur Einleitung der Reaktion das Ausgangsprodukt in das Auffanggefäss gefüllt und zum Sieden erhitzt. Nach dem Einsetzen des Rücklaufes aus dem Kondensator beginnt die Chlorzugabe im unteren Teil der Kolonne. Die Temperatur in dem Auffanggefäss wird weiter am Siedepunkt der Flüssigkeit gehalten ; sie steigt langsam infolge Zunahme an höhersiedenden Chlorierungsprodukten an. Sobald sie nahezu den Siedepunkt des gewünschten Chlorierungsproduktes erreicht hat, wird beim kontinuierlichen Verfahren mit der Zugabe von frischem Ausgangsprodukt in den Rieselturm begonnen. Diese Reaktionstemperatur wird dann mit der Menge des zugegebenen Ausgangsproduktes gehalten und eingestellt. Die bei der substituierenden Chlorierung entstehende Salzsäure sowie eventuell entstehendes Spaltgas entweichen durch den Kondensator.
Wenn gleichzeitig mehrere Chlorierungsprodukte gewünscht werden, z. B. 1, 1, 2-Trichloräthan und die Tetrachloräthane, so kann man 1, 1, 2-Trichloräthan am Kopf der Kolonne und die Tetrachloräthane am Fuss der Kolonne abziehen.
Das Verfahren lässt sich sowohl bei Normaldruck als auch bei erhöhtem Druck durchführen.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren der Rieselturmchlorierung in nur einer Kolonne wird gegenüber den bisher bekannten Verfahren der Energieaufwand verringert, die Reaktionswärme besser genutzt und weniger Kühlmittel benötigt. Der Platzbedarf ist geringer und zusätzlicher Arbeits- und Bedienungsaufwand wird vermieden.
Beispiele l und 2 (Vergleichsbeispiel Flüssigphasenchlorierung)
Das Chloriergefäss für die Flüssigphasenchlorierung besteht aus einem unten verschlossenen leeren Glasrohr von 30 mmDurchmesser und 1500 mm Länge mit Chloreingang unten, Temperaturmessmöglichkeit, Kondensator mit Rücklaufverteilung und regulierbarem Heizbad. Eine Neonröhre von 1000 mm Länge im Abstand von 100 mm vom Glasrohr beleuchtet den Reaktionsraum. In diesem Geäss werden 250 ml1, 2-Dichloräthan zum Sieden erhitzt und mit Chlor versetzt. Die zugesetzte Chlormenge betrug 52 l/h (bzw. 18 1/h im Beispiel 2). Die Reaktionshöhe der Flüssigkeit steigt durch die Chlorwasserstoffentwicklung auf etwa 1000 mm an.
Diese Reaktionshöhe entspricht der in den folgenden erfindungsgemässen Beispielen beschriebenen Reaktionshöhe der Rieselturmchlorierung. Das Ergebnis der Versuche ist in der Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiele 3 und 4 (erfindungsgemässes Verfahren)
Das Chloriergefäss für die Rieselturmchlorierung besteht aus einem 500 ml fassenden heizbaren Dreihalskolben mit Thermometer und Abzugsvorrichtung. Auf diesem Kolben ist ein Glasrohr von 30 mm Durchmesser und 1000 mm Länge aufgesetzt, das mitGlasraschig-Ringen 1000 mmhochgefüllt ist und oben einen Kondensator mit
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Rücklaufverteilung aufgesetzt hat. Über das Glasrohr verteilt sind Zugabeöffnungen für Chlor und Ausgangspro- dukte sowie für die Temperaturmessung. Ein regulierbares Heizband erlaubt, das Rohr zu erwärmen. Eine Neon- röhre von 1000 mm Länge in 100 mm Abstand beleuchtet nur das Glasrohr, jedoch nicht das Auffanggefäss. Im
Auffanggefäss werden jeweils 250 ml 1, 2-Dichloräthan zum Sieden erhitzt.
Nach dem Einsetzen des Rücklaufes wird die Beleuchtung eingeschaltet und die vorgesehene Chlormenge (52 l/h im Beispiel 3 bzw. 18 l/h im Bei- spiel 4) in den Turm so lange gegeben, bis imAuffanggefäss die Siedetemperatur des gewünschten Chlorierungs- produktes herrscht. Die Ergebnisse dieser diskontinuierlichen Fahrweise der Chlorierung sind ebenfalls in der
Tabelle 1 zusammengefasst.
Ein Vergleich der beiden Beispiele 2 und 4 demonstriert deutlich die Überlegenheit des vorliegenden Ver- fahrens gegenüber dem bekannten Verfahren der Flüssigphasenchlorierung : Solange in den Chlorierungsraum
Verbindungen mit einem Siedepunkt, der unterhalb von 1130C (dem Siedepunkt von 1, 1, 2-Trichloräthan) liegt, eintreten, erhält man 1, 1, 2-Trichloräthan in einer höheren Ausbeute und einem viel geringeren Gehalt an
Höhersiedern als bei der Flüssigphasenchlorierung. Die Anwesenheit der Verbindungen, die niedriger als 1, 1, 2-Trichloräthan sieden, wurde in diesem Beispiel auf einfachste Weise dadurch erreicht, dass der Siedepunkt des Sumpfes bei bzw. unterhalb der Siedetemperatur des 1, 1, 2-Trichloräthans gehalten wird.
Es istselbst- verständlich auch möglich, durch andere bekannte Mittel zu erreichen, dass kein aus dem Auffanggefäss eventuell verdampfendes gewünschtes Chlorierungsprodukt in den Reaktionsraum gelangt, wie z. B. durch Zwischenschaltung einer Kolonne zwischen Auffanggefäss und Chlorierungsraum oder durch andere, bei der selektiven Destillation bekannte, apparative Massnahmen.
Beispiel 4 zeigt ebenfalls, dass man in der gleichen Weise die Tetrachloräthane selektiv erhalten kann, wenn man die Sumpftemperatur bis zum Siedepunkt des 1, 1, 2, 2-Tetrachloräthans erhöht, so dass im Chlorierungsraum überwiegend nur Verbindungen mit einem Siedepunkt unterhalb desjenigen von 1, 1, 2, 2-Tetrachlor- äthan vorliegen. Die Ausbeuten an Tetrachloräthanen liegt mit über 70% erheblich besser als bei der Flüssigphasenchlorierung, und es sind in diesem gewünschten Chlorierungsprodukt nur 8, 5% an unerwünschten Höhersiedern, während bei dem Verfahren der Flüssigphasenchlorierung über 20"%o an Höhersiedern anfallen.
Das Beispiel 3 zeigt weiterhin, dass beim Ansteigen der Sumpftemperatur auf Temperaturen oberhalb des Siedepunktes von 1, 1, 2, 2-Tetrachloräthan die Ausbeute an Pentachloräthan stark zunimmt, so dass auch dieses Chlorierungsprodukt gegebenenfalls selektiv erhalten werden kann.
Beispiel 5 : Es wurde die gleiche Apparatur wie in Beispiel 3 verwendet, jedoch an Stelle von 1, 2-Dichloräthan wurden 250 ml eines Gemisches aus cis- und trans-I, 2-Dichloräthylen eingesetzt. Es wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 gearbeitet, jedoch wurde der Chlorstrom etwas erhöht, so dass die zugeführte Chlormenge etwas über der Absorptionsgrenze des Chlors im Dichloräthylen lag, und im Abgas Chlor auftrat.
Bereits nach Ablauf 1 h war die Sumpftemperatur auf 1440C angestiegen, und das gesamte Dichloräthylen hatte sich umgesetzt. Die Ausbeute lag bei 90, 1 Gew.-% an gewünschtem l, l, 2, 2-Tetrachloräthan, und es hatten sich nur 4, 3 Gew.-% Pentachloräthan gebildet.
Beispiele 6 und 7 : Es wurde analog Beispiel 5 vorgegangen, jedoch wurde als Ausgangsprodukt ein
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material eingesetzt. Die Reaktion wurde jedoch einmal nur mit Eisenchlorid als bekanntem Additions-Katalysator durchgeführt (Beispiel 6) und ein zweites Mal zusätzlich noch die Beleuchtung mit einer Neonlampe vorgenommen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefasst.
Die Tabelle zeigt, dass das vorliegende Verfahren nicht nur bei einer rein substituierenden Chlorierung in Anwesenheit dafür bekannter Katalysatoren durchgeführt werden kann, sondern, dass es auch möglich ist, gleichzeitig substituierend und addierend zu chlorieren, ohne dass der Anteil an Penta- und Hexachloräthan bei der gewünschten Herstellung von Tetrachloräthanen hoch wird.
Beispiel 8 : Es wurde die gleiche Apparatur wie in Beispiel 3 verwendet. Es wurde in den unteren Teil des Glasrohres Äthylen mit einer Durchlaufgeschwindigkeit von 16 l/hund oberhalb dieser Äthylenleitung Chlor aus zwei Einleitdüsen mit einer Durchlaufgeschwindigkeit von 38 1/h eingeleitet. Die Chlorierzone wurde ebenfalls mit Neonlicht beleuchtet. Die Sumpftemperatur wurde im Laufe des 4 h dauernden Versuches konstant auf 136 C gehalten, um eine möglichst hohe Ausbeute an Tetrachloräthanen zu erhalten.
Bereits nach Ablauf von 2 h hatte das Sumpfprodukt folgende prozentuale Zusammensetzung (in Gew.-%), die sich bei konstanter Sumpftemperatur nur unwesentlich änderte.
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<tb>
<tb> l, <SEP> 2-Dichloräthan <SEP> 0,0 <SEP> Gen.-%
<tb> l, <SEP> l, <SEP> 2-Trichloräthylen <SEP> 7,7 <SEP> Gel. <SEP> -% <SEP>
<tb> l, <SEP> l, <SEP> l, <SEP> 2-Tetrachloräthan <SEP> 35,7 <SEP> Gew.-%
<tb> 1, <SEP> 1, <SEP> 2, <SEP> 2-Tetiachloräthan <SEP> 44, <SEP> 4 <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb> Pentachloräthan <SEP> 10,9 <SEP> Gel.-%
<tb> Hexachloräthan <SEP> l, <SEP> 0 <SEP> Gew.-%
<tb>
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Tabelle 1
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Reaktionsdauer <SEP> (Stunden)
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6
<tb> 1. <SEP> Sumpftemperatur <SEP> ( C) <SEP> . <SEP> 110 <SEP> 123 <SEP> 134
<tb> Gehalt <SEP> an:
<SEP> (in <SEP> Gew.-%)
<tb> 1, <SEP> 2-Dichloräthan. <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 0
<tb> 1, <SEP> 1, <SEP> 2-Trichloräthan. <SEP> 47, <SEP> 7 <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 7
<tb> 1. <SEP> 1. <SEP> 1, <SEP> 2-Tetrachloräthan <SEP> 20, <SEP> 6 <SEP> 28, <SEP> 8 <SEP> 18, <SEP> 8
<tb> 1, <SEP> 1, <SEP> 2, <SEP> 2-Tetrachloräthan <SEP> 22, <SEP> 1 <SEP> 25, <SEP> 3 <SEP> 9, <SEP> 2
<tb> Pentachloräthan. <SEP> 8,, <SEP> 0 <SEP> 33, <SEP> 4 <SEP> 51, <SEP> 9
<tb> Hexachloräthan. <SEP> 0,2 <SEP> 3,4 <SEP> 19, <SEP> 3
<tb> 2. <SEP> Sumpftemperatur <SEP> (OC)
<tb> Gehalt <SEP> an <SEP> :
<SEP> (in <SEP> Gew.-%)
<tb> 1, <SEP> 2-Dichloräthan <SEP> 50, <SEP> 5 <SEP> 39, <SEP> 0 <SEP> 19, <SEP> 0 <SEP> 4,7 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0. <SEP> 0
<tb> 1, <SEP> 1, <SEP> 2-Trichloräthan <SEP> 41, <SEP> 7 <SEP> 54, <SEP> 3 <SEP> 62, <SEP> 6 <SEP> 60, <SEP> 5 <SEP> 48,1 <SEP> 18, <SEP> 9
<tb> 1,1,1,2-Tetrachloräthan <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 7, <SEP> 3 <SEP> 14, <SEP> 5 <SEP> 23, <SEP> 8 <SEP> 30, <SEP> 7
<tb> 1,1,2,2-Tetrachloräthan <SEP> 3,1 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 7, <SEP> 8 <SEP> 15, <SEP> 8 <SEP> 19, <SEP> 0 <SEP> 26, <SEP> 9
<tb> Pentachloräthan <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 8, <SEP> 4 <SEP> 19, <SEP> 8
<tb> Hexachloräthan <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 6
<tb> 3. <SEP> Sumpftemperatur <SEP> ( C).
<SEP> 123 <SEP> 133 <SEP> 149
<tb> Gehalt <SEP> an <SEP> : <SEP> (in <SEP> Gew.-%)
<tb> 1,2-dichloräthan <SEP> 0,2 <SEP> 0,0 <SEP> 0,0
<tb> 1,1,2-Trichloräthan <SEP> . <SEP> 51, <SEP> 7 <SEP> 7, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 2
<tb> 1,1,1,2-Tetrachloräthan <SEP> . <SEP> 20, <SEP> 8 <SEP> 30, <SEP> 9 <SEP> 26, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 1, <SEP> 2, <SEP> 2-Tetrachloräthan. <SEP> 21, <SEP> 3 <SEP> 36, <SEP> 3 <SEP> 32, <SEP> 4
<tb> Pentachloräthan <SEP> . <SEP> 5. <SEP> 8 <SEP> 22, <SEP> 5 <SEP> 36, <SEP> 8
<tb> Hexachlor <SEP> äthan. <SEP> 0. <SEP> 1 <SEP> 2. <SEP> 7 <SEP> 3, <SEP> 7
<tb> 4. <SEP> Sumpftemperatur <SEP> ( C) <SEP> 91 <SEP> 99 <SEP> 113 <SEP> 119 <SEP> 125 <SEP> 133
<tb> Gehalt <SEP> an <SEP> :
<SEP> (in <SEP> Gew.-%)
<tb> 1, <SEP> 2-Dichloräthan <SEP> 66, <SEP> 3 <SEP> 33,0 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 0,0
<tb> 1,1,2-Trichloräthan <SEP> 30, <SEP> 5 <SEP> 61, <SEP> 4 <SEP> 80, <SEP> 4 <SEP> 71. <SEP> 2 <SEP> 45,3 <SEP> 18, <SEP> 5
<tb> 1,1,1,2-Tetrachloräthan <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> 11, <SEP> 2 <SEP> 23, <SEP> 7 <SEP> 32, <SEP> 6
<tb> 1, <SEP> 1, <SEP> 2, <SEP> 2-Tetrachloräthan <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 6, <SEP> 7 <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP> 27, <SEP> 0 <SEP> 38, <SEP> 8
<tb> Pentachloräthan <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> 8,4
<tb> Hexachloräthan <SEP> 0,0 <SEP> 0,0 <SEP> 0,0 <SEP> 0,4 <SEP> 0,0 <SEP> 0,1
<tb>
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Tabelle 2
EMI5.1
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Reaktionsdauer <SEP> (Stunden)
<SEP>
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP>
<tb> 6. <SEP> Sumpftemperatur <SEP> ( C) <SEP> 82 <SEP> 93 <SEP> 108 <SEP> 115
<tb> Gehalt <SEP> an <SEP> : <SEP> (in <SEP> Grew.-%)
<tb> 1, <SEP> 2-Dichloräthan <SEP> 61,6 <SEP> 38,8 <SEP> 29, <SEP> 0 <SEP> 24,3
<tb> 1. <SEP> 1, <SEP> 2-Trichloräthan <SEP> 2,5 <SEP> 3,5 <SEP> 7,9 <SEP> 22,4
<tb> 1, <SEP> 1, <SEP> 1, <SEP> 2-Tetrachloräthan <SEP> 0,5 <SEP> 0,2 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0,4
<tb> 1, <SEP> 1, <SEP> 2,2-Tetrachloräthan <SEP> 29,4 <SEP> 55,8 <SEP> 58,9 <SEP> 50,3
<tb> Pentachloräthan <SEP> 0,4 <SEP> 0,6 <SEP> 0,3 <SEP> 0,3
<tb> Hexachloräthan <SEP> 0,0 <SEP> 0,0 <SEP> 0,0 <SEP> 0,0
<tb> 7. <SEP> Sumpftemperatur <SEP> (OC) <SEP> 120 <SEP> 134 <SEP> 142 <SEP> 149
<tb> Gehalt <SEP> an <SEP> :
<SEP> (in <SEP> Gew. <SEP> -0/0) <SEP>
<tb> 1, <SEP> 2-Dichloräthan <SEP> 12,7 <SEP> 0,0 <SEP> 0,0 <SEP> 0,0
<tb> 1, <SEP> 1, <SEP> 2-Trichloräthan <SEP> 26,0 <SEP> 12, <SEP> 4 <SEP> 4,9 <SEP> 0,5
<tb> 1, <SEP> 1, <SEP> 1, <SEP> 2-Tetrachloräthan <SEP> 2,9 <SEP> 9,6 <SEP> 5,3 <SEP> 0,9
<tb> 1, <SEP> 1, <SEP> 2,2-Tetrachloräthan <SEP> 51,6 <SEP> 63, <SEP> 4 <SEP> 49,7 <SEP> 60,3
<tb> Pentachloräthan <SEP> 1,8 <SEP> 11,0 <SEP> 39, <SEP> 4 <SEP> 37,6
<tb> Hexachloräthan <SEP> 0,0 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0,5 <SEP> 0, <SEP> 6
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1.
Verfahren zur Herstellung organischer Chlorverbindungen durch Umsetzung gesättigter oder ungesättigter, gasförmiger oder flüssiger Ausgangsstoffe oder deren Chlorierungsprodukte, die einen niedrigeren Chlorierungs- grad als die herzustellenden Verbindungen aufweisen, mit Chlor, dadurch gekennzeichnet, dass man die zu chlorierenden flüssigen Ausgangsprodukte bei Temperaturen, die zwischen dem Siedebereich dieser Produkte und dem des gewünschten Endproduktes liegen, in einem Rieselturm mit von unten nach oben strömenden
Chlor in der Weise chloriert, dass die gewünschten Chlorierungsprodukte nach unten abfliessen, während die Leichtsieder die Reaktionswärme aufnehmen, verdampfen und mit dem entstandenen Chlorwasserstoff im Turm aufsteigen, wobei sie fraktioniert und kondensiert werden und schliesslich als Rücklauf wieder auf den Rieselturm gelangen,
wobei beim Einsatz gasförmiger Ausgangsprodukte diese unterhalb der Chloreintrittsöffnungen in den Rieselturm eingeleitet und mit dem in der Flüssigkeit in gelöster Form herabrieselnden Chlor entsprechend chloriert werden.