DE1915395B1

DE1915395B1 - Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel C2F5-(CF2-CF2)nJ in der n=2 bis 5 ist

Info

Publication number: DE1915395B1
Application number: DE19691915395
Authority: DE
Inventors: Schuierer Dr Erich; Hahn Dr Helmut; Rebsdat Dr Siegfried
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1969-03-26
Filing date: 1969-03-26
Publication date: 1970-07-02
Also published as: FR2035913B1; NL7004025A; FR2035913A1; BE748010A; GB1256818A

Description

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Pentafluoräthyljodid ist eine vielfach beschriebene dine, J. Chem. Soc, 1949, S. 2856; 1953, S. 3761,

und nach verschiedenen Verfahren zugängliche Ver- und »Nature«, 167, S. 139 [1951]). Dabei wird die

bindung (R. N. Haszeldine, J. Chem. Soc, 1953, Umsetzung durch Erhitzen auf hohe Temperaturen

S. 1550). Sie eignet sich als Ausgangsmaterial für die bzw. durch das Bestrahlen mit UV-Licht eingelei-

Telomerisation von Tetrafluoräthylen (R. N. Haszel- 5 tet.

C₂F₅J + W₁CF₂ = CF₂ — —> C₂F₅ — (CF₂ — CF₂)_nJ

bzw. hohe Temperatur

Diese Verfahren haben aber eine ganze Reihe von io Drücke von mindestens 15 atü erforderlich. Außerdem

Nachteilen. Vor allem die Reaktionsbedingungen, z. B. ist die Katalysatorkonzentration relativ hoch.

Erhitzen von Pentafluoräthyljodid mit Tetrafluor- ' Gegenstand der Erfindung ist nunmehr ein Ver-

äthylen in einem Autoklav auf 200° C oder das Be- fahren zur Herstellung von Verbindungen der allge-

strahlen eines derartigen Gemisches unter Druck, meinen Formel

machen die Verfahren nicht nur unwirtschaftlich, son- 15 q ρ /Qp Qp \ τ

dem auch verfahrenstechnisch außerordentlich pro- 25^2 η

blematisch, besonders im Hinblick auf eine konti- in der η — 2 bis 5 ist, durch Umsetzung von Tetra-

nuierliche Fahrweise. fluoräthylen mit C₂F₅J bzw. Gemischen aus C₂F₅J,

Zwar lassen sich nach diesen bekannten Methoden C₄F₉J und C₆F₁₃J in Gegenwart eines radikalbildenden

Verbindungen, die nur ein Tetrafluoräthylen-Molekül 20 Katalysators bei erhöhter Temperatur und erhöhtem

addiert haben, also z. B. C₄FgJ aus C₂F₅J und Tetra- Druck, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als

fluoräthylen in verhältnismäßig hohen Ausbeuten her- Katalysator Bis-trichloracryloylperoxyd einsetzt und

stellen, doch ist es äußerst schwierig, die Reaktion so die Umsetzung bei Temperaturen von 50 bis 80°C

zu lenken, daß Verbindungen wie und Drücken von 6 bis 13 atü ausführt.

Q-p /Qp Qp-v j 25 Man erhält auf diese Weise ausgezeichnete Ausbeuten.

^{25 2} ⁿ Es ist natürlich wünschenswert, den Katalysator in mit η = 2 bis 5 in hohen Ausbeuten erhalten werden. möglichst geringer Menge einzusetzen, da mit der Für viele Anwendungszwecke sind jedoch gerade Konzentration des Katalysators die Menge an Nebendiese längerkettigen Verbindungen interessant; das produkten auf Kosten der Ausbeute ansteigt,
gilt besonders für die Verwendung derselben zur 30 Als Mindest-Katalysatorkonzentration, unterhalb Synthese von Hydro- und Oleophobierungsmitteln. derer sich keine befriedigenden Reaktionsgeschwin-Da für diesen Anwendungszweck eine Trennung der digkeiten- ergeben, wird in der USA.-Patentschrift einzelnen Bestandteile nicht erforderlich ist, sondern 3 226 449 0,25 Gewichtsprozent angegeben; bevorzugt das Gemisch eingesetzt werden kann, wäre ein Ver- werden jedoch Konzentrationen von 0,4 bis 1,1 Gefahren wünschenswert, bei dem sich unter möglichst 35 wichtsprozent angewendet. Es war deshalb übermilden Bedingungen das Gemisch in hohen Ausbeuten raschend, daß der erfindungsgemäße Katalysator wirtschaftlich herstellen läßt. Bis-trichloracryloylperoxyd bei erheblich niedriger

Eine gewisse Verbesserung in dieser Richtung stellt Konzentration eine exotherme Reaktion auslöst. Es

das Verfahren nach der USA.-Patentschrift 3 226 449 genügen bereits Konzentrationen desselben von 0,05

dar. Durch Verwendung von radikalischen Kataly- 40 bis 0,25, vorzugsweise 0,08 bis 0,20%· Das hat nicht

satoren, wie z.B. Azo-bis-isobutyronitril, Methyl- nur wirtschaftliche Vorteile, sondern bedeutet auch, daß

atnyl-ketonperoxyd oder Dibenzoylperoxyd, kann die ein geringerer Anfall an Nebenprodukten stattfindet.

Reaktion bei 80 bis 170° C und 14 bis 40 atü durch- Die durch die Verwendung von Bis-trichloracryloyl-

geführt werden, wobei die Ausbeuten an peroxyd möglichen tieferen Temperaturen und Drücke

Qp /Qp Qp \ j 45 stellen einen verfahrenstechnischen Fortschritt dar,

^{25 a} ⁿ der die Beherrschung der exothermen Reaktion ver-

mit η = 2 bis 5 über 7O°/o betragen. Dabei können einfacht. Dies gilt besonders für die Übertragung ins

auch Gemische aus C₂F₅J und C₄F₀J mit Tetrafluor- kontinuierliche Arbeiten. Der tiefe Druck läßt zu,

äthylen umgesetzt werden, so daß das für manchen daß sich stets nur wenig Tetrafluoräthylen im Reak-

Anwendungszweck unerwünschte C₄F₉J wieder ein- 50 tionsraum befindet. Außerdem kann die Reaktion

gesetzt werden kann! Dieses Verfahren hat aber ver- leicht derart gesteuert werden, daß bei kontinuierlicher

schiedene Nachteile: Temperatur und Druck sind Arbeitsweise kein Tetrafluoräthylenballast auftritt,

verhältnismäßig hoch. Mit dem bevorzugten Kataly- der wiedergewonnen und in den Reaktionsraum zu-

sator Di-tert.-butylperoxyd werden Temperaturen von rückgeführt werden muß. Vorteilhaft wird das Tetra-

165° C und Drücke bis zu 40 atü benötigt, wobei die 55 fluoräthylen in kleinen Portionen zugesetzt. Das

Beherrschung der exothermen Reaktion durchaus Tetrafluoräthylen wird quantitativ verbraucht,

problematisch ist. Aber selbst bei so reaktiven Kata- Das Bis-trichloracryloylperoxyd ist ein leicht zu-

lysatoren wie Azo-bis-isobutyronitril und Benzoyl- gänglicher Katalysator, der nach bekannten Methoden

peroxyd sind Temperaturen von mindestens 8O⁰C und gewonnen werden kann, z. B.:

HCCl₃ + Cl₂C = CCl₂ ^£^ Cl₂CH — CCl₂ — CCl₃ Cl₂C = CCl — CCl₃

C1₂C = CC1-C(° J^ (Cl₂C = CCl-COO)₂ ^XC1 NaOH

Besonders vorteilhaft ist für das erfindungsgemäße wie Azo-bis-isobutyronitril oder Benzoylperoxyd. Da-Verfahren die gute Löslichkeit des Peroxyds in C₂F₅J durch wird es möglich, den Katalysator ohne Iso- und C₄F₉J im Vergleich zu gängigen Katalysatoren, lierung als Lösung in C₂F₅J bzw. C₄F₉J oder Ge-

mischen derselben zu gewinnen, so daß der direkte Umgang mit einem radikalischen Katalysator vermieden werden kann. Die Katalysatorlösung kann z. B. durch Zufügen von Natronlauge zu einem Gemisch von CI₂C = CCl- COCl, H₂O₂ und C₂F₅J oder C₄F₉J bzw. einem Gemisch derselben erfolgen. Die Lösung wird dann abgetrennt und durch Verdünnen mit C₂F₅J bzw. C₄F₉J oder Gemischen derselben auf die gewünschte Konzentration gebracht. Die so gewonnene Katalysätorlösung läßt sich direkt mit Tetrafluoräthylen umsetzen. Auf diese Weise ergibt sich eine gefahrlose Handhabung des Katalysators. Die soeben geschilderten Vorteile — leichte Zugänglichkeit eines in C₂F₅J und C₄F₉J löslichen Katalysators, hohe Katalysatoraktivität bei geringer Konzentration sowie niedrige Temperatur und niedrigem Druck während der Reaktion — machen den Katalysator hervorragend geeignet zur Verwendung in einem kontinuierlichen Prozeß. Natürlich kann nach dem beanspruchten Verfahren jedes Homologe der Reihe

C₂F₅-(CF₂-CF₂)J-

mit η = 1 bis 5 bzw. Gemische der Homologen gewonnen werden. Will man beispielsweise das Gemisch

C₂F₅- (CF₂- CF₂)J und C₂F₅-(CF₂-CF₂)J

herstellen, so kann das entsprechende Gemisch der niedrigen Homologen mit η = 1 und 2 zusammen mit C₂FJ in den Prozeß zurückgeführt werden. Da andererseits die Trennung des Telomerengemisch.es durch Destillation keine Schwierigkeiten bereitet, kann auf diese Weise auch jedes einzelne Homologe in reiner Form isoliert werden.
Die erreichbaren Ausbeuten an

C₂F₅- (CF₂- CF₂)JT

für η = 2 bis 5 hegen über 90%· Sie hängen stark vom Umsatz ab. Je höher der Umsatz, desto größer ist der Anteil an höhermolekularen Produkten (n > 5) im Telomerengemisch, so daß die Ausbeute an

C₂F₅-(CF₂-CF₂V

für η = 2 bis 5 absinkt. Ein geringerer Umsatz (6%) bringt zwar Ausbeuten bis über 98 °/₀, doch müssen dann größere Mengen C₂F₈J im Kreislauf geführt werden. Da sowohl C₂F₅J als auch Tetrafluoräthylen verhältnismäßig teure Substanzen sind, wird man beispielsweise einen Umsatz von nur 10 bis 20.% ^anstreben, um hohe Ausbeuten zu erhalten. Bei Umsätzen von etwa 10 bis 15% können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ohne weiteres Ausbeuten von 90 bis 98% an gewünschten Produkten erhalten werden.

Der Umsatz läßt sich leicht durch die Katalysatorkonzentration, die Temperatur und durch die Tetrafluoräthylenkonzentration steuern. Erhöht man beispielsweise die Tetrafluoräthylenkonzentration, so erhöht sich der Umsatz.

Wesentlich ist für die Erzielung guter Ausbeuten, daß das Verhältnis Tetrafluoräthylen zu C₂F₅J während der gesamten Reaktionszeit im Reaktionsraum möglichst klein ist, um die Kettenlänge in den gewünschten Grenzen (n — 2 bis 5) zu halten. Das läßt sich leicht erreichen, indem das Tetrafluoräthylen in möglichst kleinen Portionen zugeführt wird. Bei den erfindungsgemäß niedrigen Drücken von 6 bis 13 atü ist es kein Problem, diese kleinen Tetrafluoräthylenportionen gasförmig einzudosieren. Da Tetrafluoräthylen in technischen Mengen fast ausschließlich unter Drücken von nicht höher als 25 atü zur Verfügung steht, erübrigen sich komplizierte und kostspielige Apparaturen zur Verflüssigung bzw. Kompression desselben.

Herstellung der Katalysatorlösung

19,45 g (0,1 Mol) Cl_aC = CCl — COCl werden in 320 ml C₂F₅J gelöst und auf etwa — 10⁰C abgekühlt.

ίο Unter Rühren fügt man in etwa 2 bis 3 Minuten 7,2 ml H₂O₂ (30%ig) zu. Dann wird eine Lösung von 5,3 g NaOH in 14,5 ml Wasser unter ständigem Rühren in der Art zugetropft, daß die Temperatur nicht über —3°C ansteigt. Danach rührt man noch 1 Stunde und trennt die untere Schicht ab. Sie enthält 15,1g (etwa 85% Ausbeute) Bis-trichloracryloylperoxyd, das durch Abdampfen des C₂F₅J gewonnen werden kann. Die Lösung läßt sich jedoch zweckmäßig nach Einstellen der Konzentration durch Hinzufügen von C₂FJ bzw. G₄F₉J direkt zur Telomerisation einsetzen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte dienen als wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Hydro- und Oleophobierungsmitteln.

Beispiel 1

Ein 2-1-Stahlautoklav wird bei einer Temperatur von 70 bis 75° C über eine Pumpe mit etwa 500 g einer 0,2%igen Lösung des Katalysators in C₂F₅J beschickt. Dann wird über ein Ventil dauernd Tetrafluoräthylen gasförmig zudosiert, und zwar in Portionen von je etwa 35 g, so daß der Druck im Autoklav zwischen 7 und 10 atü liegt. Unter ständigem Zupumpen von Katalysatorlösung entnimmt man das Telomeren-Rohgemisch über ein Tauchrohr in Portionen, und zwar in solchen Zeitabständen, daß im Autoklav eine Füllung von etwa 1000 ecm erhalten bleibt. Das Gemisch wird in Kühlfallen bei —78 ⁰C aufgefangen. Nach 2 Stunden sind auf diese Weise 7,025 kg C₂F₅J und 975 g Tetrafluoräthylen eingeschleust worden. Die Temperatur wird durch Luftkühlung in den angegebenen Grenzen gehalten. 3,000 kg des eingesetzten C₂F₅J waren durch Destillation aus vorhergehenden Ansätzen wiedergewonnen worden.

Der Versuch wird nach 2 Stunden abgebrochen und der Autoklav sowie die Leitungen vollständig entleert. Aus dem erhaltenen Gemisch wird das nicht umgesetzte C₈F₅J durch Destillation wiedergewonnen. Als Rückstand erhält man 2,247 kg eines Gemisches folgender Zusammensetzung:

C₂F₅- (CF₂- CF₂)„J

Der Umsatz beträgt 1,264 kg (= 18%) C₂FJ. Davon sind in den Telomeren

C₂F₅-(CF₂-CF₂)J-, η — 2 bis 5, 566 g enthalten. Da das C₄FJ wieder

«	%
t	42,2
2	23,8
3	14,6
4	8,64
5	6,25
übrige	4,52

eingesetzt wird, d. h. als rückgewonnenes C₂F₅J behandelt wird, beträgt die Ausbeute an

C₂Fs-(CF₂-CF₂)J

η ·= 2 bis 5, 96 %> bezogen auf umgesetztes C₂F₅J. Beispiel 2

Ein Gemisch aus 8756 g C₂F₅J, 1385,6 g C₄F₉J, 83,5 g C₆F₁₃J mit einem Katalysatorgehalt von 0,12°/₀ wird mit Tetrafluoräthylen umgesetzt. Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird dahingehend abgewandelt, daß die Reaktionstemperatur 65 bis 7O⁰C beträgt und 923 g Tetrafluoräthylen in Portionen von etwa 26 g innerhalb voü 2,5 Stünden zugefügt werden, Wobei sich ein Reaktionsdruck zwischen 8 und 10 ätü einstellt. Nach dem Abdestülieren des überschüssigen C₂F₅J erhält man 3493 g eines Telomerengemisches folgender Zusammensetzung:

C₂F₅-(CF₂-CF₂V	η	°h
1	48
2	25,0
3	12,5
4 :	7,0
5	4,5
übrige	3,0

Stellt man den Einsatz C₄F₉J und C₆F₁₈J inRechnung, so beträgt der Umsatz 1001 g — 10% C₂F₅J. In den Telomeren mit η — 2 bis 5 sind 816 g C₂F₈J enthalten; das entspricht einer Ausbeute von 97 %> da das C₄F₉J wieder eingesetzt wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel

C₂F₅-(CF₂-CF₂)J

in der η — 2 bis 5 ist, durch Umsetzung von Tetrafluoräthylen mit C₂F₅J bzw. Gemischen aus C₂F₅J, C₁F₉J und C₆F₁₃J in Gegenwart eines radikalbildenden Katalysators bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Bis-trichloracryloylperoxyd einsetzt und die Umsetzung bei Temperaturen von 50 bis 8O⁰C und Drücken von 6 bis 13 atü ausführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 60 bis 75⁰C ausführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Umsetzung einen Druck von 8 bis 12 atü aufrechterhält

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in Mengjn von 0,05 bis 0,25 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,08 bis 0,20 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Umsetzungsgemisch, anwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in Form einer Lösung von C₂F₅J, C₄F₉J, C₆F₁₃J oder Gemischen dieser Verbindungen verwendet, in der das Bis-trichloracryloylperoxyd hergestellt worden ist.