DE2162368A1

DE2162368A1 - Verfahren zur herstellung von perfluoralkyljodidtelomeren

Info

Publication number: DE2162368A1
Application number: DE19712162368
Authority: DE
Inventors: Joachim Dr Massonne; Werner Dr Rudolph
Original assignee: Kali Chemie AG
Current assignee: Kali Chemie AG
Priority date: 1971-12-16
Filing date: 1971-12-16
Publication date: 1973-06-20
Also published as: GB1373320A; IT971549B; BE792762A; NL7215248A; JPS4867207A; FR2163444B1; FR2163444A1

Description

Kali-Chemie Hannover, den 15. Dezember 1971

Aktiengesellschaft Z 3-PA.Dr.Ha/Hp

Patentanmeldung

Verfahren zur Herstellung von

Perfluoralkylj odidtelomeren

Perfluoralkyljodide mit höherem Molekulargewicht sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Carbonsäuren und Alkoholen. Weiterhin können sie zur Telomerisation oder zur Umsetzung mit nicht fluorhaltigen Verbindungen eingesetzt werden. Man erhält auf diese Weise Produkte, die als Oleophobier-, Hydrophobier- und als "Soil release"-Mittel dienen.

Perfluoralkyljodidtelomere höheren Molekulargewichts können bekanntlich aus Perfluoralkyljodiden niederen Molekulargewichts dadurch gewonnen werden, daß man die niederen Perfluoralkyljodide mit Perfluorolefinen in Gegenwart eines Radikale bildenden Katalysators umsetzt. Als geeignete Katalysatoren werden organische Peroxide beschrieben, wie beispielsweise Diacetylperoxid, Hexachlordiacetylperoxid, Hexafluordiacetylperoxid, Di-tert-butylperoxid und vorzugsweise Benzoylperoxid. Die Umsetzung wird bei Temperaturen zwischen und 170° C und bei Drücken zwischen 14 und 40 atii durchgeführt. Die erforderlichen Katalysatorkonzentrationen sind verhältnismäßig hoch. Dieses wirkt sich nachteilig aus, da die Menge an Nebenprodukten mit zunehmender Katalysatorkonzentration ansteigt und so zu beträchtlichen Ausbeuteminderungen führt.

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Weiterhin ist bei einer Anzahl der Peroxidkatalysatoren nachteilig, daß sie in den Reaktionskomponenten oder in den Lösungsmitteln, welche für Telomerisationsreaktionen geeignet sind, unlöslich und somit bei der Reaktion schwierig zu handhaben sind. Lassen sich die Katalysatoren nicht genau dosieren, so können die Reaktionen in einen unkontrollierbaren Zustand übergehen.

Gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 915 395 wird als peroxidischer Katalysator Bis—trichloracryloylperoxid vorgeschlagen. Dieser Katalysator kann in geringeren Konzentrationen eingesetzt werden. Eine gute Ausbeute an den gewünschten Perfluoralkyljodidtelomeren kann aber nur erhalten werden, wenn der Umsatz verhältnismäßig niedrig gehalten wird. Dieses bedeutet aber, daß relativ große Mengen an niederen Perfluoralkyljodiden im Kreislauf geführt werden müssen. Außerdem ist der beschriebene Katalysator umständlich herzustellen.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkyljodidtelomeren höheren Molekulargewichts durch Umsetzung von Perfluoralkyljodiden niederen Molekulargewichts mit Perfluorolefinen, wie Perfluoräthylen oder Per— fluorpropylen, welche gegebenenfalls höchstens 1 Chloratom enthalten, bei 50 bis 200 C und Drücken zwischen h und 50 atü in Gegenwart eines radikalbildenden Katalysators, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysator eine oder ein Gemisch von Percarbonsäuren der allgemeinen Formel

⁰An₊I⁰⁰⁰⁰¹¹'

in welcher X = H, P oder Cl und η eine ganze Zahl zwischen 1 und 12 bedeutet, einsetzt.

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Von den nicht halogenierten Percarbonsäuren werden die
niederen Percarbonsäuren, wie Peressigsäure, Perpropionsäure oder Perbuttersäure, bevorzugt, da die Ausgangssäuren leicht zugänglich und die Percarbonsäuren in vielen Lösungsmitteln löslich sind, die für Telomerisationsreaktionen geeignet sind. In vielen Fällen ist es vorteilhaft, perhalogenierte, vorzugsweise perfluorierte, Percarbonsäuren einzusetzen. Bei Anwesenheit·solcher Katalysatoren können keine Nebenprodukte gebildet werden, die nicht perhalogeniert sind. Bei der Weiterverarbeitung der Perfluoralkyljodidtelomere sind nämlich oftmals Verbindungen unerwünscht, die Wasserstoffatome enthalten. Geeignete perfluorierte Persäuren sind beispielsweise Trifluorperessigsäure, Pentafluorperpropionsäure, Heptafluorperbuttersäure oder perfluorierte Percarbonsäuren mit höherem Molekulargewicht bzw. Gemische dieser perfluorierten Percarbonsäuren. Die Verwendung solcher Gemische von perfluorierten Percarbonsäuren hat zudem den Vorteil, daß als Ausgangsmaterial dafür die bei der Telomerisation gewonnenen Perfluoralkyljodidgemische dienen können; diese Jodide lassen sich leicht in Carbonsäuregemische überführen, die dann in an sich bekannter Weise mit Wasserstoffperoxid Peroarbonsäuren bilden.

Die erfindungsgemäßen Percarbonsäuren bzw. perhalogenierten Percarbonsäuren besitzen eine hohe Reaktivität, so daß die als Katalysator einzusetzenden Mengen äußerst gering sind. Ausgezeichnete Ausbeuten werden schon erzielt, wenn die
Konzentrationen der Katalysatoren zwischen 0,04 und 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtumsetzungsgemisch,
liegen.

Zur Herstellung der als Katalysatoren dienenden Percarbonsäuren werden die entsprechenden Carbonsäuren bzw. Carbonsäureanhydride mit Wasserstoffperoxid in an sich bekannter

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Weise umgesetzt. Es ist aber nicht unbedingt erforderlich, die Percarbonsäuren in reiner Form zu gewinnen; bereits Mischungen der Carbonsäuren bzw. Carbonsäureanhydride mit Wasserstoffperoxid oder Carbonsäuren mit dem erforderlichen Gehalt an Percarbonsäuren ergeben Katalysatoren mit hoher Aktivität.

Im al Ig r.einen werden die Katalysatoren in einem Lösungsmittel gelöst in die Reaktionsmischung eingeführt, um eine genau Dosierung derselben zu gewährleisten. Als Lösungsmittel können dabei flüssige Telomerjodide niederen Molekulargewichts dienen; es eignen sich aber auch Verbindungen, die

a) mit den eingesetzten Telogenen, den Perfluoralkyljodiden, vollständig mischbar slnä,

b) Taxogehe in ausreichendem Maße lösen,

c) vollständig inert sind und

d) nach der Reaktion leicht und quantitativ zurückgewonnen werden können.

Lösungsmittel, welche diese Voraussetzungen erfüllen, sind beispielsweise perhalogenierte aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Trifluortrichloräthan, Hexafluordichlorpropan, Dodekafluorcyclohexan oder Perfluormethylcyclohexan.

Die Katalysatorlösungen stellt man im allgemeinen dadurch her, daß man die entsprechende Carbonsäure mit einem Lösungsmittel vermascht und Wasserstoffperoxid in einer solchen Menge zugibt, daß sich die Percarbonsäure in der

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_ 5 —

erforderlichen Menge bildet. Dieses hat den Vorteil, daß man eine gefahrlos zu handhabende Mischung erhält, die kontinuierlich unter genauer Dosierung in die Telomerisationsreaktion eingeführt werden kann.

Die Umsetzung kann im Temperaturgebiet zwischen etwa 50 und 200 C und bei Drücken zwischen h und 50 atü durchgeführt werden. Bevorzugt wird aber das Temperaturgebiet zwischen 60 und 150° C. Dabei stellen sich in Abhängigkeit von der Arbeitsweise Drücke zwischen etwa 8 und 30 atü ein. Die Umsetzung läßt sich diskontinuierlich durchführen, bevorzugt wird aber der kontinuierliche Prozeß. Letzterer läßt sich auf verschiedene Weise durchführen. Es kann beispielsweise Perfluoralkyljodid vorgelegt und die Katalysatorlösung zusammen mit beispielsweise Tetrafluoräthylen kontinuierlich eingegeben werden. Dabei stellt sich ein Druck ein, welcher im wesentlichen von der Zugabegesehwindigkeit des Tetrafluoräthylens abhängig ist. Die Telomerisation kann aber auch unter gleichzeitiger Zuführung aller Reaktionsteilnehmer und der Katalysatorlösung in das Reaktionsgefäß sowie unter kontinuierlicher Entnahme des Reaktionsgemisches und Rückführung der aus dem Gemisch abgetrennten niederen Perfluoralkyljodide in die Reaktion durchgeführt werden. Temperatur und Druck können durch die Zugabegeschwindigkeit aller Reaktionskomponenten gesteuert werden, da die Telomerisationsreaktion stark exotherm ist.

Die Telomerisation mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren verläuft schnell und ohne Nebenreaktionen. Die Ausbeute an den einzelnen Telomeren hängt stark vom Umsatz des Telogens ab. Bei einem Umsatz von Perfluoräthyljodid von 30 bis 50 % liegt die Ausbeute an gewünschten Telomerjodiden C₀P^-(C₀F.) -J für η = 1 bis 6 zwischen 80 bis 90 %, wobei

Ui t t-t ty. JjL

der Umsatz an Tetrafluoräthylen nahezu quantitativ ist. Die

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verwendeten Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel können nach Beendigung der Telomerisationsreaktion zurückgewonnen und erneut in die Reaktion eingesetzt werden.

Beispiel 1

In einem evakuierten Edelstahlautoklaven mit Magnethubrührer wurden 580 g (2,36 Mol) Pentafluormonojodäthan vorgelegt. Anschließend wurde der Autoklav auf eine Reaktionstemperatur von 78 C aufgeheizt, wobei sich ein Druck von 8 atü einstellte. Sodann wurde Tetrafluoräthylen konti-

^ nuierlich mit einer Geschwindigkeit von 80 Nl/h in den Autoklaven eingespeist. Gleichzeitig wurde aus einem Vorratsbehälter über eine Dosierpumpe Peressigsäure in Trifluortri— chloräthan als Katalysatorlösung kontinuierlich in den Autoklaven eindosiert. Der Gehalt an Peressigsäure betrug 0,5 %. Innerhalb von 45 Minuten wurden 60 Nl (3,37 Mol) Tetrafluoräthylen und 200 ml Kataiysatorlösung eingespeist. Dabei stieg die Temperatur von 78 C auf 106 G und der Druck von 8 auf 23 atü. Nach dem Erkalten des Autoklaven wurde abgegast, wobei neben geringen Mengen an Tetrafluoräthylen und Inertgasen 141 g Pentafluoräthyljodid zurückgewonnen wurden. Aus dem Autoklaven wurden 889 g eines Rohtelomerisats gewonnen, das durch Destillation in die gewünschten Fraktionen

jl zerlegt wurde. Durch gascliromatographische und massenspektroskopisehe Analysen konnte folgende Verteilung der Telomerjodide ermittelt werden.

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Beispiel 2

c₂F₅-(cF₂-cF₂)_nj

η	Io
O	7,9
1	20,3
OJI	13,5
3	12,5
h	13,2
5	12,2
6	6,4
7	3,2
übrige	11,0

In einem 1 1-Edelstahlautoklaven mit Magnethubrührer wurden 500 g (2,03 Mol) Pentafluormonojodäthan vorgelegt und der Autoklav auf eine Reaktionstemperatur von 100 C erwärmt. Anschließend wurde Tetrafluoräthylen mit einer Geschwindigkeit von 55 Nl/h kontinuierlich unter gleichzeitiger Zudosierung einer Katalysatorlösung in den Autoklaven eingespeist (63 1 C₀F. bzw. 2,79 Mol). Als Initiator wurde eine Lösung von Trifluoressigsäure in Tirifluortriehloräthan mit einem Trif luorperessigsauregelialt von 0,8 % verwendet (200 ml Lösung). Nach einer Reaktionszeit von 70 Minuten wurde die Reaktion abgebrochen. Die Reaktionstemperatur stieg während der Reaktion auf 115° C. Der Enddruck betrug 26 atü. Beim Abgasen wurden 305 g CpF-J zurückgewonnen. Das erhaltene Rohtelomerisat (445 g) hatte nach der Abtrennung von Trifluortrichioräthan folgende gaschromatographiseh ermittelte Zusammensetzung:

309825/1 103

η	0,5
O	25,4
1	16,2
2	13,7
3	10,5
4	8,8
5	6,4
6	8,1
7	10,6
übrige

Beispiel 3

In einem evakuierten 1 1-EdelStahlautoklaven mit Magnethubrührer wurden 537 g (2,18 Mol) Pentafluormonojodäthan vorgelegt und nachfolgend der Autoklav auf eine Reaktionstemperatur von 110° C aufgeheizt. Zu dem Telogen wurde kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 80 Nl/h Tetrafluoräthylen eingedrückt. Gleichzeitig wurde über eine Dosierpumpe kontinuierlich der Katalysator in den Autoklaven dosiert. Als Initiator wurden 200 ml eines Gemisches von perfluorierten Persäuren mit Kettenlängen von 4 bis 10 Kohlenstoffatomen in Telomerjodiden mit Kettenlängen von 4 bis 6 Kohlenstoffatomen als Lösungsmittel verwendet. Der Peroxidgehalt der Lösung wurde zu 0,6 % ermittelt. Innerhalb von 45 Minuten sind 60 Nl C₀F. zur Umsetzung gebracht worden, wobei die Reaktionstemperatür auf 117 C anstieg. Beim Abgasen wurden 212 g nicht umgesetztes C₀F-J zurückgewonnen. Die Ausbeute an Rohprodukt betrug 605 g nach Abzug der als Lösungsmittel eingesetzten niedermolekularen Perfluoralkyljodide. Folgende Verteilung wurde für erhaltene Telomerjodide gaschromatographisch ermittelt:

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c₂F₅-(cF₂-cF₂)_nj

η	7,2
O	20,8
1	16,1
2	14,0
3	10,6
4	9,4
5	8,7
6	4,3
7	8,9
übrige

Beispiel 4 -

In einen evakuierten 5 1-EdelStahlautoklaven mit Magnetdrehrührer wurden bei einer Reaktionstemperatur von 100 C innerhalb eines Zeitraumes von 85 Minuten kontinuierlich 150 Nl (6,69 Mol) Tetrafluoräthylen, 731 g (2,49 Mol) Pentaf luormonojodäthan und 400 g der Katalysatorlösung eingespeist. Als Initiator wurde eine Lösung von Essigsäureanhydrid und Wasserstoffperoxid in einem Gemisch von Perfluormonojodbutan und Perfluormonojodhexan verwendet. Der Gehalt an Peressigsäure in der Katalysatorlösung betrug 1,6 %. Während der Reaktion stieg die Reaktionstemperatur auf 120 C. Der maximale Druck im Reaktionsgefäß betrug 19 atü. Beim Abgasen wurden 331 g Pentafluormonojodäthan zurückgewonnen. Das erhaltene Rohtelomerisat (1040 g) hatte folgende gaschromatographisch ermittelte Zusammensetzung:

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η	0,3
0	19,0
1	16,6
2	14,7
3	10,3
4	6,2
5	11,7
6	11,6
7	9,6
übrige

Beispiel 5

In einen evakuierten 5 1—EdelStahlautoklaven mit Magnetdrehrührer wurden bei einer Reaktionstemperatur von 90° C innerhalb eines Zeitraumes von 125 Minuten kontinuierlich 220 Nl (9,82 Mol) Tetrafluoräthylen, 1000 g (4,43 Mol) Pentaf luormonojodätlian und 400 g der Katalysatorlösung eingespeist. Als Initiator wurde eine Lösung von Peressigsäure in Trifluortrichloräthan mit einem Gehalt von 0,5 % Peressigsäure verwendet. Zu Beginn der Reaktion stieg die Temperatur im Reaktionsgefäß auf 125° C. Während der gesamten Reaktionszeit wurde der Druck im Autoklaven auf 12 atü konstant gehalten. Gleichzeitig wurde über ein Tauehrohr die flüssige Phase, die aus den gebildeten Perfluormonojodtelomeren und nicht umgesetztem Perfluormonojodäthan bestand, kontinuierlich aus dem Autoklaven abgezogen und in einer Trennapparatur entspannt. Hierbei wurden 495 g Pentafluormonojodäthan zurückgewonnen. Das erhaltene Rohtelomerisat (1413 g) hatte folgende Zusammensetzung:

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C₂F₅-(CF₂-CF₂)_nJ

η	%
O	0,2
1	24,3
2	2Γ,6
3	18,4
h	17,3
5	10,2
6	5,7
7	1,1
übrige	1,2

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Claims

Patentansprüche

ei-

Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkyljodidtelomeren höheren Molekulargewichts durch Umsetzung von Perfluoraikyljodiden niederen Molekulargewichts mit Perfluorolefinen, wie Perfluoräthylen oder Perfluorpropylen, welche gegebenenfalls höchstens 1 Chloratom enthalten, bei 50 bis 200° C und Drücken zwischen h und t 50 atü in Gegenwart eines radikalbildenden Katalysators,

dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine oder ein Gemisch von Percarbonsäuren der allgemeinen Formel

⁰An₊I⁰⁰⁰⁰¹¹'

in welcher X = H, F oder Cl und η eine ganze Zahl zwischen 1 und 12 bedeutet, einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in Mengen von 0,04 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtumsetzungsgemisch, einsetzt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Carbonsäuren mit dem erforderlichen Gehalt an Percarbonsäuren einsetzt.

h. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Gemische aus Carbonsäuren bzw. Carbonsäureanhydride mit Wasserstoffperoxid einsetzt.

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5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 his k, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in Form einer Lösung von einem inerten Lösungsmittel oder von flüssigen
niederen Perfluoralkyljodiden einsetzt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 his 5» dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 60 und 150° C durchführt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 his 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Drücken zwischen

8 und 30 atü durchführt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß man die Percarbonsäuren oder ihre Lösungen während der Reaktion kontinuierlich zuführt.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7> dadurch gekennzeichnet, daß man die Telomerisation unter gleichzeitiger Zuführung sämtlicher Reaktionsteilnehmer und der Percarbonsäuren bzw. ihrer Lösungen durchführt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch kontinuierlich aus dem Reaktor entnimmt und die daraus isolierten niederen Perfluoralkyljodide in die Reaktion zurückführt.

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