DE881648C - Verfahren zur Herstellung von gesaettigten ª‡, ªÏ-Dinitrilen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von gesaettigten ª‡, ªÏ-Dinitrilen

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DE881648C
DE881648C DEP4295A DE0004295A DE881648C DE 881648 C DE881648 C DE 881648C DE P4295 A DEP4295 A DE P4295A DE 0004295 A DE0004295 A DE 0004295A DE 881648 C DE881648 C DE 881648C
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DE
Germany
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cyanide
saturated
reaction
ether
dinitriles
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Expired
Application number
DEP4295A
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English (en)
Inventor
Arthur Osmond Rogers
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EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
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Expired legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/14Preparation of carboxylic acid nitriles by reaction of cyanides with halogen-containing compounds with replacement of halogen atoms by cyano groups

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung von gesättigten a, co-Dinitrilen Die Erfindung befaßt sich mit der Herstellung von gesättigten a, co-Dinitrilen durch Reaktion von gesättigten a, (,)-Dihalogeni-den mit Metallcyaniden.
  • Es ist lange bekannt, daß gesättigte a, w-Dihalogenide mit Metallcyani,den unter Entstehung entsprechender Dinitrile reagieren können. Diese Reaktion wird meist in einem flüssigen Lösungsmittel durchgeführt, z. B. in einem aliphatischen Alkohol oder einer Mischung aus einem aliphatischen Alkohol und Wasser. Bei der Reaktion zwischen Dihalogen.iden und Metallcyaniden entsteht jedoch gleichzeitig eine verhältnismäßig große Menge von unerwünschten Nebenprodukten.
  • Es wurde nun gefunden, daß die Menge dieser unerwünschten Nebenprodukte bedeutend herabgesetzt und dadurch die Ausbeute an Dinitrilen entsprechend erhöht werden kann, wenn die Reaktion in Gegenwart von bestimmten flüssigen Reaktionsmitteln durchgeführt wird, wie es später beschrieben wird. Diese Ausbeutesteigerung beruht auf der Reaktion zwischen Metallcyaniden und gesättigten Dihalogeniden, während im Fall der ungesättigten Dihalogenide eine solche Ausbeutesteigerung nicht zu beobachten ist.
  • Die Umsetzung zwischen gesättigten a, o)-Dihalogeniden und Metallcyaniden erfolgt in einem Lösungsmittel, .das einen Ätheralkohol enthält und mindestens i Gewichtsprozent des Dihalogenids und Metallcyanids löst.
  • Unter der Bezeichnung Ätheralkohol versteht man eine Verbindung, ,die eine Äther- und eine alkoholische Hydroxylgruppe enthält. Durch die Verwendung eines Ätherallzohols als Lösungsmittel findet glatt Reaktion statt, wobei hohe Ausbeuten mit einem Minimum an unerwünschten Nebenprodukten erhalten werden.
  • Abgesehen davon, daß die Ätherallzohoie die Bildung harzartiger Nebenprodukte unterbinden, fordern sie infolge ihres im Verhältnis zu nieder-' molekularen Alkoholen, die üblicherweise verwendet werden, hohen Siedepunktes einen raschen Reaktionsablauf. Ein gleicher Effekt ist durch die Verwendung von einfachen, langkettigen Alkoholen, wie Amyl-, Hexyl- oder Oktylalkohol, nicht erreichbar, weil diese Verbindungen eine ungenügende Löslichkeit für Metallcyani:de besitzen. Außerdem wurde gefunden, daß mehrwertige Alkohole, wie Äthylenglykol, obgleich sie einen hohen Siedepunkt und gutes Lösungsvermögen besitzen, die Bildung von Nebenprodukten fördern und dadurch schließ -lich zugeringen Ausbeuten an. Nitril führen.
  • Noch besser reagiert das gesättigte Dihalogenid mit Metallcyanid in Gegenwart eines Ätheralkohols bei erhöhter Temperatur. Die Reaktion kann .leicht durchgeführt werden, indem man das Metallcyani,d mit dem Ätheralkohol mischt, bis zum Siedepunkt des Ätheralkohols erhitzt und :dann unter Rühren das Dihalogenid hinzufügt, um die ungelösten Anteile des Metallcyänids in Suspension zu halten.
  • Unter diesen Bedingungen verläuft die Reaktion glatt und ergibt eine hohe Ausbeute an Nitril, wobei .das Halogen des Dihalogenids durch den Cyanrest ersetzt wird. Gewünschtenfall.s kann das Dihalogenid schon vor dem Erwärmen, hinzugefügt und die Reaktion unter Steigerung der Temperatur eingeleitet werden. Besser ist es, die Halogenverbindung allmählich zuzugeben, @da sonst durch den exothermen Charakter der Reaktion deren Kontrolle erschwert,wird. In bestimmten. Fällen ist es nötig, die Reaktion bei Temperaturen unter oder über dem normalen Siedepunkt des Lösungsmittels durchzuführen. Im letztenFall ist es natürlichnötig, geeignete Gefäße für erhöhten Druck anzuwenden. Neben Ätheralkoholen können auch andereLösungsmittel, wie Wasser, Methylalkohol oder Äthylalkohol, oder unlösliche Verdünnungsmittel, wie Kohlenwasserstofle, der Mischung beigegeben werden.; im allgemeinen ist dies jedoch weder nötig noch erwünscht. Ein Katalysator, z. B. ein Jodid, kann wenn nötig zugesetzt werden, um dieReaktion von weniger reaktionsfähigen Dihalogeniden zu beschleunigen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist hauptsächlich anwendbar bei gesättigten a, cu-Dihalogeniden, z. B. ÄthyIendichlorid, Äthylendibromid, i, 4-Dichlorbutan, i, 4-Dibromtutan, i, 5-Dichlorpentan und i,.6-Dichlorhexan. Durch die Wahl geeigneter Bedingungen ist ein teilweiser Ersatz des Halogens in den Dihalogeniden möglich. Zum Beispiel führt die Reaktion von Natriumcyanid mit i, 4-Dichlorbutan unter :bestimmten Bedingungen hauptsächlich zu Adiponitril, unter anderen. Bedingungen aber zu d-C;hlorvaleronitril.
  • Einige Metallcyanide,' welche wenigstens bis zu i Gewichtsprozent in dem Ätheralkohol löslich sind, können zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden. Auf Grund ihrer Wirksamkeit, ihres niederen Preises und guten Anwendbarkeit werden Natriumcyanid, Kaliumcyanid, Kupfercyanid, Calciumcyanid und Zinkcyani,d bevorzugt.
  • Als Ätheralkohole, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, seien z. B. angeführt: Monoalkyläther von Äthyienglykol, z. B. Äthyleng1y#lcolmonomethyl-, -monoäthyl und -monobutylät'her; Monoaryläther von Äthylenglykol, Monoalkyläther von Diäthylenglykol, Dialkyläther von Glycerin, Tetrahydrofurfurylalkohol und Monoalkyläther von Tetramethylenglykol.
  • Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren näher erläutern.
  • Beispiel z Eine Suspension von 2,o6 g (4,04M01) technischem Natriumcyanid in 400 ccm Äthylenglykolmonomethyläther wird unter Rückfluß und Rühren erhitzt und innerhalb 2o Minuten langsam 245 b -I, 4-Dichlorbutan (2 Mol) zugefügt. Die Mischung läBt man 25 Minuten bei ihrer Reaktionswärme reagieren und erwärmt sie dann noch 35 Minuten (vollständige Reaktionsdauer i Stunde 2o Minuten). Die Mischung wird filtriert und folgende Verbindungen durch Fraktionierung unter vermindertem Druck gewonnen: Adiponitril 19,4,5 g (9o % theoretische Ausbeute) ; ö-Chlorvaleronitril 12 g (5,1% theoretische Ausbeute). Letzteres kann zweckmäßig durch erneute Behandlung mit Natriumcyani@d in Adiponitril umgewandelt werden.
  • Bei einem Vergleichsversuch wird unter Verwendung von wälßlrigem 75%igem Äthylalkohol als Lösungsmittel eine Ausbeute von 80,4% an Adiponitril und 9,4% an S-Chlorvaleronitril nach einer i4stünd.igen Reaktionsdauer erhalten.
  • Beispiel e Eine Suspension von 156 g (3 Mol) technischem Natriumcyanid in 15o ccm Tetrahydrofurfurylatkohol wird unterRühren auf 1o4° erhitzt. Dann gibt man allmählich innerhalb 1/a Stunde 3M01 Äthylendichlorid zu 'und erhitzt 2 Stunden unter Rühren auf io4 bis iog°. Das Salz wird durch Filtration abgetrennt und unter vermindertem Druck destilliert. Die Ausbeute an Succinonitril beträgt 1o5 g, das sind 87,5% d:.r Theorie, bezogen auf zur Reaktion gebrachtes Na C N,' oder 91,50/0, wenn nicht umgesetztes N'atriumcyani,d wiedergewonnen wird.
  • Beispiel 3 Eine Mischung aus 3 Mol Natriumcyanid, i Mol Äthylendichlorid und i5o ccm Monom-ethyläther des Äthylenglykols werden unter Rühren am Rü ckflußkühler erhitzt, bis eine Temperatur von 95' erreicht ist. Dann werden allmählich 2 Mol Äthylendichlorid in solchen Mengen zugefügt, daß das Siedegemisch auf einer Temperatur von 94 bis io:° aufrechterhalten bleibt; die vollständige Reaktionsdauer beträgt 7 Stunden. Das, wie im Beispiel 2 beschrieben, gewonnene Produkt enthält 98g Succinonitril; das entspricht einer Ausbeute von 83 % der Theorie, bezogen auf zur Reaktion gebrachtes Na C N, oder 931/o der Theorie, berechnet nach dem NaC N-Verbrauch.
  • Beispiel d.
  • Eine Reihe von Versuchen wurde unter den fol--enden Bedingungen durchgeführt: Ein Gemisch aus ii,i Mol i,4-Dichlorbutan, 51 1 Natriumcyanid und 887 g Äthylenglylcolmonomethyläther wird unter Rühren 15 bis 30 Minuten am Rückflußkiihler erhitzt, nachdem die erste exot'herme Reaktion vorüber ist. Das entstehende Salz wird abfiltriert und das Lösungsmittel zusammen mit nicht umgesetztem Dichlorbutan unter vermindertem Druck abdestilliert. Dieses Destillat wird in das Rea:htionsgefäß zurückgegeben und Dichlorbutan und Natritttncyanid in solchen Mengen hinzugegeben, eben, ein merklicherÜherschuß vonDichlorbutan vorliegt. Dieser Vorgang wird noch einmal wiederholt. Am Ende der Versuchsreihe werden dann folgende Produkte durch Vakuumfraktionierung gewonnen: i, .I-Diclilorbutan (5,i Mol), b-Clilorvaleronitril (d.i,i Mßl) und Adiponitril (9,o8 Mol). Berechnet auf verbrauchtes i, 4.-Dichlorbutan ergibt dies eine Ausbeute von 81 % der theoretischen Menge b-Dic:hlorvaleronitril mit einer i7,8%igen Ausbeute von Adiponitril als Nebenprodukt. Die Gesamtausbeute an organischen Nitrilen, bezogen auf Natriumcyani,d, beträgt 95,6%.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten Dinitrile können als Zwischenprodukte bei der Herstellung einer großen Zahl von Verbindungen dienen, z. B. von Dicarbonsäuren, Dicarbonsäureestern, Diamiden und Diaminen.
  • Weiterhin stellt dieser Reaktionsmechanismus eine der am allermeisten anwendbaren Methoden zur Verlängerung der alip'hatischen Ketten in organischen Verbindungen dar. Das erfindungsgemäße Verfahren ist aus folgenden Gründen besonders wertvoll: i. Gesättigte a, (o-Dinitrile und die Carbon:äuren und Amine, die sich .davon ableiten, sind von großem Wert für die Herstellung von synthetischen linearen Kunststoffen, wie Polyamiden und Polyestern, sowie für die Herstellung von verschiedenen Lösungsmitteln und Weichmachern; 2. bestimmte Dichloride, wie Äthylendichlorid und i, .I-Dichlorbutan, gehören zu den wohlfeilsten und bequem verwendbaren Zwischenprodukten für die Herstellung von a-m-bifun@1ctionell.enVerbindungen; 3. Allcalicyanide sind billig und leicht erhältlich; .4. andere Methoden, um solche Dichloride mit Alkalicyaniden umzusetzen, sind im Hinblick auf Ausbeute und leichte Durchführung der Reaktion unbefriedigend.
  • Wie aus den vorhergehenden Erläuterungen hervorgeht, liegt derVorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens in .den verbesserten Ausbeuten und Reaktionsgeschwindigkeiten bei der Herstellung der Dinitrile. In bestimmten Fällen ist dies ein Weg, z. B. bei der Darstellung von Succinonitril aus Ätliylendichlorid, um ausgezeichneteAusbeuten von Verbindungen zu erhalten, für die bisher noch keine praktische Darstellungsmethode bekannt war.

Claims (3)

  1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von gesättigten a, m-Dinitrilen, dadurch gekennzeichnet, daß ein gesättigtes a, cv-Dihal:ogenid mit einem 1Ietallcyanid in einem flüssigen Reaktionsmittel, bestehend aus einem Ätheralkohol, in dem sich ein merklicher Anteil der reagierenden Stoffe löst, umgesetzt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der Ätherall;oliol aus einem -NIonoalhyläth.er oder einem llonoarvläther des Äthyletiglyl;ols, einem Monoall:yläther des Di ätliylenglyl:ols, einem 1@Iotioalkylätlier des Tetramethylenglykols, einem Dialkyläther des Glycerins oder Tetrahvdrofurfurylalkohols besteht.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, .dadurch gekennzeichnet, daß als Nl,etallcyani@d, Natriumcvanid, Kaliumcyanid, Kupfercyanid, Calciumcyanid oder Zinkcyanid verwendet wird.
DEP4295A 1950-10-03 Verfahren zur Herstellung von gesaettigten ª‡, ªÏ-Dinitrilen Expired DE881648C (de)

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