DE2163849C3 - Verfahren zur Herstellung von Monochloressigsäure - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Monochloressigsäure durch Chlorierung von Essigsäure.

Bei der Herstellung von Monochloressigsäure durch direkte Chlorierung von Essigsäure entstehen bekanntlich als unerwünschte Nebenprodukte Di- und Trichloressigsäure. Es sind zahlreiche Verfahren bekannt, nach welchen die Bildung dieser höherchlorierten Produkte weitgehend zurückgedrängt werden kann.

Eine der Maßnahmen, die Bildung von Monochloressigsäure zu begünstigen, besteht darin, die Chlorierung der Essigsäure in Gegenwart von Essigsäureanhydrid und/oder Acetylchlorid durchzuführen. Beispielsweise wird nach dem Verfahren der DT-AS 12 32 129 bei einer Temperatur von 90 bis 140° C und unter einem Druck von 2 bis 6 atü in ein Gemisch aus 80 bis 70 Gewichlsteilen Essigsäure und 20 bis 30 Gewichtsteilen Essigsäureanhydrid oder Acetylchlorid kontinuierlich flüssiges oder gasförmiges Chlor in einer solchen Menge eingeleitet, daß das aus dem Reaktionsgefäß kontinuierlich abgezogene Flüssigkeitfgemisch 8 bis 20 Gewichtsprozent Essigsäure enthält und sein Gehalt an Säurechloriden und Säureanhydriden bei der Hydrolyse einem Wasserverbrauch von 1,5 bis 3,5 Gewichtsprozent entspricht. Die im Chlorierungsgemisch enthaltenen Säurechloride und Anhydride werden durch Zugabe von Wasser zu den entsprechenden Säuren hydrolysiert. Das das Reaktionsgefäß verlassende und im wesentlichen aus Chlorwasserstoff bestehende Dampfgemisch wird durch Waschen mit frischer Essigsäure, die anschließend dem Reaktionsgemisch wieder zugeführt wird, von organischen Bestandteilen wie Acetylchlorid und Chloracetylchlorid befreit. Auch nach dem Verfahren der NL-PS 1 09 769 wird die Essigsäure in Anwesenheit von Essigsäureanhydrid und/oder Acetylchlorid chloriert. Das erhaltene Chlorierungsgemisch wird bei diesem Verfahren zunächst durch Behandlung mit dem bei der Chlorierung entstandenen Chlorwasserstoff und anschließend durch Behandlung mit Wasser von Acetylchlorid befreit, dann in de·- Dampfphase einer katalytischer. Reduktion mit Wasserstoff unterworlen, wobei die Dichloressigsäure in Monochloressigsäure überführt wird und schließlich zwecks Entfernung der Essigsäure destilliert Aus der GB-PS 11 76 109 ist es bekannt, die Chlorierung der Essigsäure in Gegenwart von Essigsäureanhydrid unter adiabatischen Bedingungen bei Temperaturen im Bereich von 110 bis 180° C durchzuführen. Ältere Verfahren, bei welchen ebenfalls Essigsäureanhydrid und/oder Acetylchlorid als Reaktionspromotoren eingesetzt werden, sind in der DT-PS 6 38 117 sowie in den US-PS 25 03 334, 25 39 238 und

28 26 610 beschrieben. Alle genannten Verfahren besitzen den Nachteil, daß die teuren Promotoren Essigsäureanhydrid und Acetylchlorid in beträchtlichen Mengen eingesetzt werden müssen, um bei zufriedenstellenden Umsätzen gute Ausbeuten an Monochloressigsäure zu erhalten.
Eine zusätzliche Maßnahme zur Förderung der Monochloressigsäurebildung besteht darin, die Essigsäure in ihrer wasserfreien Form, aiso als Eisessig einzusetzen. Nach dem Verfahren der US-PS 26 88 634 wird beispielsweise ein Gemisch aus Eisessig und mindestens 10 Gewichtsprozenten Essigsäureanhydrid oder Acetylchlorid in Gegenwart bestimmter Metallsalze, z. B. Chrom- oder Manganacetat, chloriert Aus der DT-PS 9 36 443 ist bekannt, daß die Chlorierung einer Mischung von 15 bis 75% Eisessig und 85 bis 25% Essigsäureanhydrid bei 70 bis 110⁰C zu einem Reaklionsgemisch führt, das hauptsächlich aus den monochlorierten Produkten Monochloressigsäure. Chloracetylchlorid, und Chloressigsäureanhydrid be steht, hingegen nur geringe Mengen an dichlorierten Produkten enthält Nach dem Verfahren der US-PS 31 52 174 wird ein Gemisch aus Eisessig und 6 bis 15 Molprozent Essigsäureanhydrid oder Acetylchlorid in Gegenwart eines die Dichloressigsäure inhibierenden Katalysators, wie z. B. Eisessig, Antimon-Aluminiumchlorid oder ]od chloriert Die Verwendung von Molybdänpentachlorid als Katalysator bei der Chlorierung eines Gemisches aus Eisessig und mindestens 12,5 Gewichtsprozent Essigsäureanhydrid ist aus der US-PS

29 17 542 bekannt

Es ist ferner bekannt, die Chlorierung der Essigsäure in flüssiger Phase nach dem Verfahren der DT-PS 8 65 739 in Gegenwart von Phosgen und nach dem Verfahren der US-PS 25 95 899 in Gegenwart von Phosphortrichlond durchzuführen.

Weiterhin ist aus der DT-AS 10 44 061 bekannt, ein Gemisch aus Essigsäure, Chlor und 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent Schwefelsäure mit einem Gemisch aus Essigsäure, Monochloressigsäure und Dichloressigsäure bei Temperaturen von 90 bis 110° C umzusetzen, wobei laufend Acetylchlorid und/oder Essigsäureanhydrid zugeführt wird. Nach dem Verfahren der DT-PS 12 24 289 wird bei der Chlorierung von Essigsäure als Katalysator 2 bis 4,5 Gewichtsprozent Schwefel oder Dischwefeldichlorid, Schwefeldichlorid oder Schwefeltetrachlorid in Mengen, die den genannten Schwefelmengen äquivalent sind, eingesetzt.

Ferner sind Verfahren bekannt, nach welchen Essigsäure in Gegenwart von Schwefeldioxid und einem die Bildung von Sulfurylchlorid aus Schwefeldioxid und Chlor fördernden Katalysator, z. B. organische Stickstoffbasen, technische Pyridinbasen, Mercaptane, Kampher oder Aktivkohle, gemäß der DT-PS 8 36 019 oder in Gegenwart von Schwefeldioxid und Essigsäureanhydrid gemäß der DT-AS 10 42 567 chloriert wird.

Den zitierten Verfahren gemeinsam ist der Nachteil, daß teure, z.T. giftige, gefährliche und hochflüchtige Promotoren erforderlich sind. Die Durchführung einiger dieser Verfahren ist kompliziert und erfordert besondere Vorsichtsmaßnahmen. Die Arbeitsweise nach der DT-PS 1042 567 ist darüber hinaus noch unvorteilhaft, weil eine Bestrahlung erforderlich ist.

Es ist ebenfalls bekannt, Essigsäure in Abwesenheit eines Promotors zu chlorieren. Um jedoch eine befriedigende Selektivität bezüglich der Monochloressigsäurebildung zu erzielen, ist es entweder erforderlich, beispielsweise gemäß dem Verfahren der DT-PS 8 24 342 einen Reaktionsdruck von über 10 at anzuwenden oder gemäß dem Verfahren der US-PS 23 79 759 bei Temperaturen im Bereich von 250 bis 500⁰C zu arbeiten und die Essigsäure in doppelter bis achtfacher molarer Menge einzusetzen. Beide Verfahren sina in hohem Maß unökonomisch und haben keine technische Bedeutung erlangt. Schließlich ist noch aus der JA-PS 3764 ('65) ein kontinuierliches Verfahren bekannt, wonach die Chlorierung in einer Vorrichtung, die aus zwei übereinander angeordneten und miteinander verbundenen Reaktionstürmen durchgeführt wird. Das Verfahren ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß im oberen Reaktionsturm eine Temperatur von 110-160° C und im unteren Reaktionsturm eine Temperatur von 90-140⁰C aufrechterhalten, die Essigsäure entweder in flüssiger Form in den oberen oder in gasförmiger Form in den unteren Turm und Chlor in den unteren Turm eingeleitet werden. Dabei reagieren im oberen Turm Essigsäure und Acetylchlorid zu Essigsäureanhydrid und Chlorwasserstoff. Das Anhydrid strömt in den unteren Turm und reagiert dort mit dem Chlorgas unter Bildung von Monochloressigsäure und Acetylchlorid. Die Monochloressigsäure wird abgeführt, das Acetylchlorid strömt in gasförmigem Zustand in den oberen Turm und reagiert dort mit frischer Essigsäure. Die Chlorierung verläuft bei diesem Verfahren nur dann mit hoher Selektivität, wenn man die Essigsäure ganz oder mindestens zu 10% durch Essigsäureanhydrid ersetzt oder 0,2% Schwefelmonochlorid als Promoter zusetzt (JA-AS 31.3.764).

Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein einfaches Verfahren zu schaffen, nach welchem Monochloressigsäure in hoher Ausbeute und Reinheit durch Direktchlorierung von Essigsäure erhalten wird, wobei keine Promotoren verbraucht oder Katalysatoren im Kreislauf geführt werden müssen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Monochloressigsäure durch Chlorierung von Essigsäure in flüssiger oder gasförmiger Phase bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart eines Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Chlorierung bei Temperaturen im Bereich von 120 bis 17O⁰C und in Gegenwart von eisenfreier Aktivkohle alä Katalysator durchführt, wobei man ein Katalysatorvolumen/Essigsäuredurchsatz-Verhältnis von 0,05 bis 2,5 Liter h/Mol und einen Essigsäure-Umsetzungsgrad von 50 bis 95% einhält.

Formal führt die Chlorierung der Essigsäure nach Gleichung 1 zur Monochloressigsäure als Hauptprodukt:

CR₁COOH -t- Cl₂ -> ClCH₂COOH + HCl (1)

Als unerwünschte Nebenprodukte werden durch Weiterchlorierung gemäß Gleichung 2 Dichloressigsäure und gemäß Gleichung 3 Trichloressigsäure gebildet:

ClCH₂COOH + Cl₂ -» Cl₂CHCOOH + HCl (2)
Cl₂CHCOOH + Cl₂ — Cl₃CCOOH + HCl (3)

Es wurde nun gefunden, daß Aktivkohle nicht nur die Geschwindigkeit der Chlorierung erhöht, sondern auch die Selektivität bezüglich der Monochloressigsäurebildung wesentlich steigert.

Als Katalysatoren können die üblichen Aktivkohlesorten, z. B. aus Steinkohle, Buchenholzkohle, Fichtenholzkohle u.a. durch Aktivierung mit Zinkchlorid, Wasserdampf usw. hergestellte Produkte verwendet werden. Eü empfiehlt sich, möglichst abriebfeste Aktivkohlesorten einzusetzen. Geeignete Aktivkohlen sind solche mit einer mittleren Korngröße von 2 bis 10 mm, einer Schüttdichte von 160 bis 600 g/l, einer spezifischen Oberfläche von 500 bis 140Om²Zg und einem Porenradius im Bereich von 5 bis 30 A.

Es ist unbedingt erforderlich, daß die einzusetzenden Aktivkohlen völlig eisenfrei sind, da Eisen die katalytische Wirksamkeit der Aktivkohle negativ beeinflußt, iind zwar nicht nur bezüglich des Umsatzes und der Ausbeute, sondern auch bezüglich der Selektivität. Eisenfreie Aktivkohle ist handelsüblich, sie kann aber auch in einfachster Weise durch mehrfaches Extrahie-en von eisenhaltiger Aktivkohle mit reiner konzentrierter Salzsäure und anschließendem Waschen mit destilliertem Wasser erhalten werden.

Die Aktivität des erfindungsgemäß zu verwendenden Aktivkohle-Katalysators setzt sowohl bei der Flüssigphasen- als auch bei der Gasphasenchlorierung erst oberhalb 120⁰C merklich ein. Oberhalb 120⁰C wird der Umsatz und die Ausbeute an Monochloressigsäure bei einer Temperaturerhöhung von 1O⁰C jeweils verdoppelt. Der Bereich der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anzuwendenden Reaktionstempenitur wird nach oben hin durch die beginnende Crackung der Monochloressigsäure begrenzt. Diese Crackgrenze wird durch die Temperatur und durch die Dauer der Temperatureinwirkung bestimmt. Sie liegt bei guter Wärmeabführung etwa bei 160⁰C und kann unter den Bedingungen eines sehr raschen Wärmeaustausches auf etwa 170⁰C verschoben werden. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Temperaturen von 140 bis 160°C durchgeführt. Um eine Verbesserung der Wärmeabfuhr von der Aktivkohle an den freien Reaktionsraum zu erzielen ist es zweckmäßig, den Katalysator mit zerkleinertem Graphit, beispielsweise im Verhältnis 1 :1 zu mischen.

Die Ausbeute am Monochloressigsäure wird ferner durch die Menge des zur Verfügung stehenden Katalysators beeinflußt. Im Temperaturbereich von 140 bis 160° C werden gute Ergebnisse erzielt, wenn das Verhältnis Katalysatorvolumen/Essigsäuredurchsatz im Bereich von 0,05 bis 2,5 Liter h/Mol liegt. Die Ausbeute an Monochloressigsäure steigt bei wachsendem Verhältnis Katalysatorvolumen/Essigsäuredurchsatz in dem genannten Bereich nahezu linear an, und zwar bei den höheren Temperaturen steiler als bei den niederen Temperaturen. Beispielsweise wird bei einem Verhältnis Katalysatorvolumen/Essigsäuredurchsatz von 1,5 und bei einer Reaktionstemperatur von 15O⁰C eine Ausbeute an Monochloressigsäure von 73,3% erzielt, während man bei einer Reaktionstemperatur von 140⁰C ein Verhältnis Katalysatorvolumen/Essigsäuredurchsatz von 3,2 Liter h/Mol wählen muß, was etwa einer

Verdoppelung der Verweilzeit entspricht, um die gleiche Ausbeute zu erhalten.

Die Selektivität der Monochloressigsäurebildung wird in dem genannten Temperaturbereich weder durch die Chlorierungstemperatur noch liurch das Verhältnis Katalysatorvolumen/Essigsäuredurchsatz nennenswert beeinflußt. Entscheidend für die Selektivität der Chlorierung haben sich lediglich das Chlor/Essigsäure-Verhältnis sowie der Essigsäure-Umsatzgrad erwiesen. Bei gleichem Chlor/Essigsäure-Verhältnis gilt, daß die Selektivität der Monochloressigsäurebildung bei geringem Umsatz am höchsten ist und bei fortschreitendem Umsatz allmählich absinkt Beispielsweise liegt die Monochloressigsäure-Selektivität bei einem

Chlor/Essigsäure-Verhältnis von 0,5 und einer Chlorierungstemperatur von 140⁰C bei einem Umsatzgrad von 20% bei 95% und sinkt bei einem Umsatzgrad von 50% auf etwa 94% ab. Einen ebenso signifikanten Einfluß auf die Monochloressigsäure-SelektivitHt zeigt das Chlor/ Essigsäure-Verhältnis. Je kleiner die Relation, um so höher liegen die Selektivitäten. Beispielsweise bewirkt bei gleichem Essigsäure-Umsatz die Erhöhung des Chlor/Essigsäure-Verhältnisses von 0,5 auf 1,0 eine Erniedrigung der Monochloressigsäure-Selektivität von etwa 1,5%.

Aus ökonomischen Gründen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, sowohl bei der Flüssigphasen- als auch bei der Gasphasenchlorierung die Umsetzung bei einem mittleren Essigsäure-Umsatzgrad von 50 bis 95% und bei einem Chlor/Essigsäureverhältnis von ?\4 bis 1,05 durchzuführen. Vorzugsweise wird ein Essigsäure-Umsatzgrad von 70 bis 90% und ein Chlor/Essigsäureverhältnis von 0,5 bis 1,05 eingehalten.

Frisch zum Einsatz gelangende Aktivkohle zeigt anfangs nur geringe katalytische Wirkung. Die volle Aktivität wird erst nach einigen Stunden Kontakt mit dem heißen Reaktionsgemisch erreicht. Man kann die Aktivkohle in der Weise voraktivieren, daß man sie einige Stunden in einem strömenden Medium aus Chlor und Essigsäure bei Temperaturen von 100 bis 14O⁰C behandelt. Um die volle Aktivität eines auf diese Weise voraktivierten Katalysators zu erhalten, ist es erforderlich, diesen unter einer Essigsäure/Chlor-Atmosphäre aufzubewahren. Längere Lufteinwirkung führt zu erheblichen Aktivitätsverlusten.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl als Flüssigphasen- als auch als Gasphasenchlorierung durchgeführt werden.

Bei der Flüssigphasenchlorierung wird die Umsetzung unter einem leichten Überdruck im Bereich von 1,5 bis 3,0 ata gefahren, um die nötigen Chlorierungstemperaturen zu erreichen. Zur diskontinuierlichen Durchführung der Flüssigphasenchlorierung kann man beispielsweise so vorgehen, daß man in einem geeigneten Druckreaktor den voraktivierten Katalysator und Essigsäure vorlegt, dieses Gemisch auf die gewünschte Chlorierungstemperatur vorerhitzt, das Chlor in gleichbleibenden Mengen in die flüssige Phase einleitet und das entstehende Chlorwasserstoffabgas ableitet. Da das Abgas Essigsäure mitreißt ist es vorteilhaft, innerhalb des Druckreaktors mit Wasser und Sole betriebene Kühlvorrichtungen anzubringen, an welchen die Essigsäure kondensiert und wieder der flüssigen Phase zugeführt wird. Selbstverständlich kann die Flüssigphasenchlorierung auch kontinuierlich betrieben werden. Beispielsweise führt man hierbei vorerhitzte Essigsäure und Chlor in einen mit Aktivkohle gefüllten Druckreaktor.

Zur Durchführung der Flüssigphasenchlorierung kann man beispielsweise so vorgehen, daß man Essigsäure und Chlor in einen Vorheizer dosiert und das gutgemischte Gemisch dann in einem Reaktionsrohr, welches ein Aktivkohle-Festbett enthält, bei der gewünschten Reaktior/stemperatur im Gleichstrom umsetzt, das Austrittsprodukt, ein Gas-Flüssiggemisch, in einem Wasserkühler abkühlt und das Gemisch aus Monochloressigsäure, geringen Mengen höher chlorierter Säuren sowie unumgesetzter Essigsäure in einem Abscheider sammelt Reste organischer Säuren im Abgas können in einem nachgeschalteten Solekühler bei etwa 0⁰C abgetrennt und mit dem Hauptkondensat vereint werdea

Das erhaltene Reaktionsgemisch, welches noch geringe Mengen höherchlorierte Essigsäure enthält, kann in der üblichen Weise durch Destillation aufbereitet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich gegenüber den bekannten katalytischen Verfahren dadurch aus, daß keine teuren giftigen, gefährlichen oder hochflüchtigen Promotoren erforderlich sind, welche darüber hinaus noch verbraucht oder in zusätzlichen Verfahrensschritten abgetrenm und im Kreislauf geführt werden müssen. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysator verwendete Aktivkohle hingegen wird bei der Chlorierung nicht verbraucht, sie behält auch nach langer Betriebsdauer ihre volle katalytische Aktivität. Außerdem entfallen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zusätzliche Maßnahmen zur Abtrennung des Katalysators vom Reaktionsgemisch. Gegenüber den nichtkatalytischen Verfahren zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch aus, daß auch bei relativ niedrigen Reakiionstemperaturen und Drücken die Chlorierung mit hoher Selektivität zur Monochloressigsäure führt. Außerdem ist das erfindungsgemäße Verfahren wegen seiner einfachen Durchführbarkeit und seines geringen apparativen Aufwandes als sehr vorteilhaft zu bezeichnen.

Monochloressigsäure stellt ein wertvolles Zwischenprodukt dar, welches in großen Mengen zur Herstellung von Herbiziden, von Indigo, Chloräthylacetat, Glycerin, Natriumcarboxymethylcellulose und anderen organischen Verbindungen benötigt wird.

Beispiel

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Flüssigphasenchlorierung wurde als Reaktor eine Glaskolonne mit einer lichten Weite von 110 mm und einer Gesamthöhe von 1210 mm verwendet, welche im Mittelteil einen mit Wasser und im Oberteil einen mit Sole betriebenen Kühler enthielt. In dem unteren, mit Silikonöl beheizbaren Reaktionsraum, wurden jeweils 800 ml einer voraktivierten eisenfreien Aktivkohle mit einer mittleren Korngröße von 2,5 mm, einer Schüttdichte von 450 g/l, einer spezifischen Oberfläche von 700 m²/g und einem Porenradius von 5 bis 15 Ä sowie 1060 g (17,7 Mol) Essigsäure vorgelegt. Nach dem Erhitzen dieses Gemisches auf die gewünschte Reaktionstemperatur wurde in den unteren Teil der Glaskolonne unter Druck kontinuierlich Chlor eingleitet und am oberen Ende der Kolonne das entstandene HCl abgezogen. Die Reaktionstemperatur betrug 140- 150⁰C, der Druck 1,8 ata. Im Abstand von einigen Stunden wurden Proben entnommen und analysiert. Aus der nachstehenden Tabelle ist der Verlauf der

Chlorierung ersichtlich. Angegeben sind die Versuchs- rien Chlorierungsgemisches, das Verhältnis Monöchlordauer, die zum jeweiligen Zeitpunkt insgesamt zugege- essigsäure/Dichloressigsäure und der Essigsäure-Umbene Chlormenge, die Zusammensetzung des erhalte- satzgrad.

Versuchsdauer	Cl2-Einsatz	Reaktionsgemisch	qei-hcooH	CI2CHCOOH	GlGH2COOH/	CH3CÖOH
			(Gew.-%)	(Gew.-%)	GI2GHCOOH	Umsatzgrad
		ObCOOH
(h)	(g)	(Gew.-%)
0		100	36,6	2,0		0,000
7	230		62,1	3,5
16	450	61,3	70,4	4,4	18,3	0,284
26	640	34,4	76,8	4,9	17,8	0,544
31	750	25,2	78,0	5,4	16,0	0,647
35	830	18,4	85,4	7,3	15,7	0,735
40	930	16,5	85,4	7,6	14,5	0,759
46	1085	7,4		11,7	0,886
49	1145	7,0		11,2	0,892

703 620/163

Claims (4)

1. Patentansprüche:

   L Verfahren zur Herstellung von Monochloressigsäure durch Chlorierung von Essigsäure in flüssiger oder gasförmiger Phase bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung bei Temperaturen im Bereich von 120 bis 170⁰C und in Gegenwart von eisenfreier Aktivkohle als Katalysator durchführt, wobei man ein Katalysatorvolumen/Essigsäuredurchsatz-Verhältnis von 0,05 bis 2,5 Liter h/Mol und einen Essigsäure- umsetzungsgrad von 50 bis 95% einhält.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung bei Temperaturen von 140 bis 160° C durchführt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Chlor/Essigsäureverhältnis von 0,5 bis 1,05 einhält
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Essigsäure-Umsetzungsgrad von 70 bis 90% einhält.