DE1568912A1

DE1568912A1 - Verfahren zur Herstellung von 1,1,2,2-Tetrachloraethan

Info

Publication number: DE1568912A1
Application number: DE19661568912
Authority: DE
Inventors: Hiromichi Iwata; Jutaro Nakamura; Gunma Shibukawa; Akira Suzuki
Original assignee: Kanto Denka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Kanto Denka Kogyo Co Ltd
Priority date: 1966-03-04
Filing date: 1966-03-04
Publication date: 1970-07-02
Also published as: FR1470943A; GB1097055A

Description

Verfahren zur Herstellung von 1,1,2,2-Tetrachloräthan

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,1,2,2-Tetrachloräthan unter Verwendung von 1,1,2-Trichloräthan oder Vinylchlorid als Ausgangsmaterial. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 1,1,2,2-Tetrachloräthan in hoher Ausbeute durch Chlorierung von 1,1,2-Trichloräthan oder Vinylchlorid in flüssiger Phase.

1,1,2,2-Tetrachloräthan ist ein außerordentlich wichtiges Zwischenprodukt für die Herstellung von Trichlorethylen. Bisher wurde 1,1,2,2-Tetrachloräthan am häufigsten durch Chlorierung von Acetylen hergestellt. Da Acetylen jedoch ein teueres Ausgangsmaterial ist, wäre die Verwendung von anderen Ausgangsmaterialien wünschenswert.

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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines vorteilhaften Verfahrens zur Herstellung von 1,1,2,2-Tetrachloräthan.

Seit kurzem ist mit der Entwicklung der Petrochemie Äthylen zu verhältnismäßig geringem Preis zugänglich geworden. Es wurden nun Versuche zur Herstellung von 1,1,2,2-Tetrachloräthan unter Verwendung des billig zugänglichen Äthylens als Ausgangsmaterial durchgeführt.

Es ist bekannt, 1,2-Dichloräthan durch Chlorierung von Äthylen herzustellen. Diese Chlorierung kann im allgemeinen durch Einblasen von Äthylen und Chlor in flüssiges 1,2-Dichloräthan, das eine kleine Menge Ferrichlorid enthält, erreicht werden, wie durch das folgende Reaktionsschema gezeigt wird:

Flüssiges CH₃Cl.g C₂H_{4 +} Cl₂ — » CH₂CLCH₂Cl (1)

Außerdem kann 1,2-Dichloräthan auch leicht durch Oxychlorierung von Äthylen mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff in der Gasphase hergestellt werden, wie durch das folgende Itaaktionsschema gezeigt wird:

Gasphase

C₀H₁₁ + 2HCl + 1/2 0_ > CH₀Cl-CH₀Cl + H₀O

² * ² CuCl₀ 2 2 2

² (2)

Es ist bekannt, daß durch weitere Chlorierung von 1,2-Dichloräthan unter Bestrahlung mit Licht dieses in Tetrachlaüthan

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über Trichloräthan umgewandelt wird. Es ist jedoch unmöglich, hierbei 1,1,2,2-Tetrachloräthan in guter Ausbeute zu erhalten. Dies liegt daran, daß die Reaktion "wie folgt verläuft. 1^2-Dichloräthan wird durch die photochemische Chlorierung in
1,1,2-Trichloräthan übergeführt, wie durch' das folgende Reaktionsschema gezeigt wird:

CH₀Cl-Ch₀Cl + Cl₀ Lxcht ^ CHCT₀-CH₀Cl + HCl (3)

c* «2 c\ ^- α dt

Unterzieht man das 1,1,2-Trichloräthan weiter einer photochemischen Chlorierung, so werden zwei Arten von Tetrachloräthanen gebildet, wie nachfolgend gezeigt ist:

Licht
CHCl₂-CH₂Cl + Cl₂ ^ CHCl₂-CHCl₂ + HCl (4)

CHCl₀-CH₀Cl + Cl₀ ^Llcht _w CCl-CH₀Cl + HCl (5)

c\ Λ c\ J J ei

Das erstere Produkt ist das gewünschte 1,1,2,2-Tetrachloräthan, doch ist das zweite Produkt unerwünschtes 1,1,1,2-Tetrachloräthan. Die gebildete Menge an dem ersten Produkt ist fast die gleiche wie die des letzteren Produkts.

Trichloräthylen kann aus 1,1,1,2-Tetrachloräthan zwar erhalten werden, doch ist das Verfahren technisch sehr ungünstig. Wird 1,1,1,2-Tetrachloräthan zusammen mit Kalkmilch
erhitzt, so wird es in Trichloräthylen .wie im Falle von
1,1,2,2-Tetrachloräthan übeigtführt, doch ist die Reaktionsgeschwindigkeit sehr niedrig. Zur Durchführung des Verfahrens in technischem Maßstab sind daher große Anlagen, große Men-. gen an Dampf und große Mengen an Energie erforderlich.

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Außerdem tritt im Falle der Herstellung von Trichloräthylen durch eine Hochtemperaturbehandlung von 1,1,1,2-Tetrachloräthan in Gegenwart von Aktivkohle zur Entfernung von Chlorwasserstoff gleichzeitig eine Entchlorung unter Bildung von 1,1-Dichloräthylen auf, wodurch die Wirksamkeit der Aktivkohle herabgesetzt wird. Außerdem wird durch die Reaktion Chlor als Nebenprodukt gebildet, das das Reaktionsgefäß korrodiert. Die Ausbeute an Trichloräthylen ist daher naturgemäß niedrig.

Andererseits bildet 1,1,2,2-Tetrachloräthan sehr leicht Trichloräthylen in fast quantitativer Ausbeute, wie durch die folgenden Formelschemata gezeigt wird: *

CHCl₀-CHCl₀ + 1/2 Ca(OH)₀ —^ CC1_:CHC1 + 1/2 CaCl₀ + H₀O (6)

Ci Ci Ci Ct- Ci C*

CHCl₂'CIICl₂ CCl₃:CHCl + HCl (7)

1,1,2,2-Tetrachloräthan ist daher das Ausgangs- bzw. Zwischenprodukt der Wahl für die Herstellung von Trichloräthylen.

Es wurde nun ein technisches Verfahren zur Herstellung von 1,1,2,2-Tetrachloräthan aus Äthylen über 1,1,2-Trichloräthan gefunden. In der Endstufe des Verfahrens wird ein neuer Reaktionsprozeß angewendet, wodruch ein außerordentlich wirtschaftliches Ergebnis erzielt wird.

Wie obgen gezeigt wurde, wird 1,2-Dichloräthan durch Chlorierung von Äthylen erhalten {Vgl. Formelschema (l) und (2)J . Durch Pyrolyse von 1,2-Dichloräthan wird Vinylchlorid erhal- ,

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_ Cj _

ten. Diese Stufe, die in dem folgenden Reaktionsschema gezeigt ist, wird in der Technik allgemein angewendet:

Wärme
CH₂Cl-CH₂Cl > CHCIrCH₂ + HCl (8)

Durch Chlorierung von Vinylchlorid wird 1,1,2-Trichloräthan erhalten, wie in dem nachfolgenden Reaktionsschema gezeigt wird. Die Stufe ist bekannt und wird wie im Fall der Chlorierung von Äthylen durchgeführt.

flüssiges CHCIp-CH₂Cl CHCl :CH„ + Cl₂ » CHCl₂-CH₂Cl (9)

Es wurde nun gefunden, daß 1,1,2,2-Tetrachloräthan durch Zugabe einer kleinen Menge von wasserfreiem Aluminiumchlorid zu 1,1,2-Trichloräthan und Einführung von Chlor in das System erhalten wird. Wird die Reaktion bei 90 bis l40°C durchgeführt, so verläuft sie mit einer technisch interessanten Reaktionsgeschwindigkeit, doch wird die katalytische Wirkung des wasserfreien Aluminiumchlorids rasch vermindert. Es wurde ferner gefunden, daß bei Vornahme der Einführung von Chlorgas in das System bei der obigen Reaktion in einer solchen Weise, daß über 2 MoIJi Chlor in nichtumgesetztem Zustand aus dem Reaktionssystem austreten, die katalytische Wirkung von wasserfreiem Aluminiumchlorid selbst in dem oben genannten Temperaturbereich kaum beeinträchtigt wird und die Reaktionsflüssigkeit sehr leicht gereinigt werden kann. Wird die Reaktionsflüssigkeit mit Wasser oder einer wäßrigen Salzsäurelösung; gewaschen, so läßt sich Aluminiumchlorid leicht entfernen und die wäßrige Phase kann sehr leicht von einer Ölphase getrennt werden» Außerden kann

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. das Reaktionsprodukt aus dem Reaktionssystem als Dampf ohne irgendwelche Schwierigkeiten abgezogen werden.

Wenn I₁I₁2-Trichloräthan wie oben beschrieben behandelt wird, so erfolgt mit der Zeit die Bildung von I₁I₁2,2-Tetrachloräthan_$ und die Konzentration von diesem steigt allmählich, während die Konzentration an I₁I₁2-Trichloräthan abnimmt. 1,I₁2,2-Tetrachloräthan ist in dem Reaktionssystem sehr stabil und wird kaum weiter chloriert, und somit kann I₁1,2,2-Tetrachloräthan in hoher Ausbeute erhalten werden.

AlCl
CHCl₂-CH₂Cl + Cl₂ ^ CHCl₂-CHCl₂ + HCl ( 10)

Wenn im Falle der photochemischen Chlorierung selbst nur eine kleine Menge Sauerstoff in dem Chlorausgangsmaterial vorhanden ist oder ein Metallion in der Reaktionsflüssigkeit vorliegt, wird außerdem die Chlorierung unterdrückt. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird dagegen die Reaktion durch das Vorhandensein von Sauerstoff in dem Chlorausgangsmaterial oder das Vorhandensein eines Metallions in dem Reaktionsgemisch nicht unterdrückt, was das erfindungsgemäße Verfahren technisch sehr wertvoll macht.

Der Mengenanteil an wasserfreiem Aluminiumchlorid kann O₁Ol bis 1 Qew96, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew#, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsflüssigkeit, betragen. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 95 und 120 C innerhalb des oben genannten Temperaturbereichs. Das nichtumgesetzte Chlor kann in dem gebildeten Chlorwasserstoff in

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einer Menge von mehr als 2 Mol%, insbesondere jedoch in einer Menge von 10 bis 20 Mo 1%, vorliegen. Die Reaktion wird jedoch nicht beeinträchtigt, selbst -wenn die Menge an nichtumgesetztem Chlor größer als der oben angegebene Wert ist, doch wird in diesem Falle das Ausmaß der anschließenden Stufe größer, was das Verfahren technisch unwirtschaftlicher macht. Außerdem ist es insbesondere erforderlich, die Reaktionsflüssigkeit zu Beginn der Reaktion mit Chlor zu sättigen.

Anstelle von wasserfreiem Aluminiumchlorid kann auch metallisches Aluminium verwendet werden. Zugegebenes metallisches Aluminium wird in der Reaktionsflüssigkeit in wasserfreies Aluminiumchlorid übergeführt.

Da wasserfreies Aluminiumchlorid beim Kontakt mit Wasser sofort in inaktives Hydrat übergeführt wird und seine Aktivität verliert, ist es zweckmäßig, vollständig getrocknetes 1,1,2-Trichloräthan und Chlorgas als Ausgangsmaterialien zu verwenden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem chargenweise betriebenen System oder in einem kontinuierlich betriebenen System durchgeführt werden. Im Falle des kontinuierlichen Durchführens des Verfahrens kann das Verhältnis von 1,1,2-Trichloräthan zu 1,1,2,2-Tetrachloräthan in der Reaktionsflüssigkeit zweckmäßig variiert werden. Wenn die Konzentration an 1,1,2,2-Tetrachloräthan in der Reaktionsflüssigkeit hoch 1st, wird die Reaktionsgeschwindigkeit vermindert,

009827/1955 badgp—

und wenn der Gehalt an 1,1,2-Trichloräthan hoch ist, muß eine große Menge 1,1,2-Trichloräthan durch Destillation abgetrennt werden. Im allgemeinen beträgt ein wirtschaftliches Molverhältnis von 1,1,2-Trichloräthan zu 1,1,2,2-Tetrachloräthan von 5 : 5 bis 1:9.

In die Reaktionsflüssigkeit werden 1,1,2-Trichloräthan und Chlor eingeblasen. Das so gebildete 1,1,2,2-Tetrachloäthan kann aus dem System als Dampf oder Flüssigkeit abgezogen werden.

Durch das erfindungsgemäße. Verfahren werden mehr als 96 % des umgesetzten 1, 1, 2-Trichloräthans in 1, 1, 2,2-Tetrachlca» äthan übergeführt, und der Rest wird in Pentachloräthan und Hexachloräthan umgewandelt. Es werden praktisch keine anderen Materialien in den Reaktionsprodukten beobachtet.

Das als Ausgangsmaterial verwendete 1,1,2-Trichloräthan kann durch photochemische Chlorierung von 1,2-Dichloräthan, wie in dem oben angegebenen Reaktionsschema (3) gezeigt, erhalten werden.

Außerdem kann die Kombination der in den obigen Reaktionsschemata (9) und (lO) gezeigten Reaktionen in einer Stufe durchgeführt werden, indem das durch die in dem Reaktionsschema (8) gezeigte Reaktion erhaltene Vinylchlorid direkt in das durch das Reaktionsschema (lo) gezeigte Reaktionssystem eingeführt wird, um mit 2 Molekülen Chlor zur Reaktion

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gebracht zu werden, wie durch das nachfolgende Reaktionsschema gezeigt wird:

CHCIrCH_n + 2C1_O ^ > CHCl₀-CHCl + HCl (ll)

Wie aus den obigen Ausführungen ersichtlich ist, wird es durch das erfindungsgemäße Verfahren möglich, 1,1, 2 , 2-Tebrachloräthan in hoher Ausbeute unter Verwendung von billigem Äthylen als Ausgangsmaterial zu erhalten. Erfindungsgemäß wird somit ein neues Verfahren zur Herstellung von Trichloräthylen aus Äthylen bereitgestellt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

In einem 1 1-Fünfhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Gaseinlaß und einem mit einem Rückflußkühler versehenen Gasauslaß ausgestattet war, wurden 53^ g (etwa 4,0 Mol) 1,1,2-Trichloräthan und 3 g wasserfreies Aluminiumchlorid eingebracht, und das System wurde erhitzt, während 5oo ml Chlorgas je Minute unter Rührern in das System eingeblasen wurden. Die Reaktion begann bei etwa 90 C. Nach 120-minütiger Druchführung der Reaktion unter Aufrechterhaltung einer Reaktionstemperatur im Bereich von 100 bis 110°C waren 2,^0 Mol Chlorwasserstoff und 0,29 Mol nichtumgesetztes Chlor in Freiheit gesetzt. Die Reaktionsflüssigkeit wurde zweimal mit 200 ml wäßriger 5%iger Salzsäure gewaschen, wobei eine klare gelb-orange Ölschicht erhalten wurde, die

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sich leicht von der wäßrigen Schicht der Waschlösung abtrennen ließ. Das Öl, das 599 g wog, wurde destilliert, und die Zusammensetzung wurde anschließend durch Gaschromatographie bestimmt.

Die Zusammensetzung der Reaktionsflüssigkeit war die folgende:

Niedrigsiedende Komponente 0,5

1,1,2-Trichloräthan 4O,7 "

1,1,2,2-Tetrachloräthan 58,1 "

Hochsiedende Komponente 0,7 "

Dann wurde der Versuch wiederholt, wobei die oben genannte Apparatur und 1,1,2-Trichloräthan und wasserfreies Aluminiumchlorid in den gleichen Mengen wie oben verwendet wurden, während 300 ml Chlor je Minute in das System eingeleitet wurden. In diesem Falle wurde in den ersten 40 Minuten kein nicht umgesetztes Chlor beobachtet, anschließend trat jedoch das meiste zugeführte Chlor als nichtumgesetztes Chlor aus dem System aus. Die R_eaktion wurde insgesamt 240 Minuten lang durchgeführt und lieferte 571 g Reaktionsprodukt zusammen mit 1,50 Mol Chlorwasserstoff. Die Menge an nichtumgesetztem Chlor betrug 1,51 Mol. Durch zweimaliges Waschen des Reaktionsproduktes mit 200 ml wäßriger 5 96iger Salzsäure wurde wie im obigen Falle eine klare gelb-orange Schicht erhalten, die sich leicht von der wäßrigen Schicht abtrennen ließ. Die Zusammensetzung des Öls war die folgende:

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0,3	Mo 196
59,9	Il
38,0	Il
1,8	It

Niedrigsiedende Komponente 1,1,2-Trichloräthan 1,1,2,2.Tetrachloräthan Hochsiedende Komponente

Beispiel 2

In die gleiche Apparatur wie in Beispiel 1 wurden 534 g (etwa 4,0 Mol) 1,1,2-Trichloräthan und 0,5 g Aluminiumpulver (Reinheitsgrad über 99%) mit einer solchen Teilchengröße, das es durch ein Sieb mit 100 bis l40 mesh durchging, eingebracht, und das System wurde gerührt, um eine Suspension zu bilden. Beim allmählichen Erhitzen des Suspension unter Einleiten von 500 ml Chlorgas je Minute in die Suspension wurde das Aluminiumpulver bei 50 C unter Bildung von Aluminiumchlorid chloriert, welches sich in der Reaktionsflüssigkeit löste. Die Chlorierung von 1,I₁2-Trichloräthan begann bei etwa 90 C, und die Reaktion wurde 120 Minuten fortgesetzt, während die Reaktionstemperatur bei 100 bis 110 C gehalten wurde. Durch die Reaktion wurden 2,35 Mol Chlorwasserstoff gebildet, die 0,40 Mol nichtumgesetztes Chlor begleiteten, und es wurden 597 g Reaktionsflüssigkeit erhalten. Die Reaktionsflüssigkeit wurde mit Wasser gewaschen, wobei eine gelb-orange Ölschicht erhalten wurde, die leicht von der wäßrigen Schicht getrennt werden konnte. Die Zusammensetzung der Ölschicht war die folgende:

Niedrigsiedende Komponente 0,6 Mo 196

1,1,2-Trichloräthan 41,5 "

1,1,2,2-Tetrachloräthan 57,1 " Hochsiedende Komponente 0,8 "

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Beispiel 3

In einen 1 1-Fünfhalskolben, der mit einem Flüssigkeitsauslaß für kontinuierlich überfließende Reaktionsflüssigkeit, einem Rührer, einem Thermometer, einem Einlaß für Chlorgas, einem Einlaß für Trichloräthan und einem mit einem Rückflußkühler versehenen Gasauslaß ausgestattet war, wurden 527 g eines Flüssxgkeitsgemisches von 1,1,2-Trichloräthan und 1,1,2,2-Tetrachloräthan (Molverhältnis des Gemisches: 3:7) und 0,5 g wasserfreies Aluminiumchlorid eingebracht, und das System wurde gerührt. Das System wurde erhitzt, während 6OO ml Chlorgas je Minute in das System eingeblasen wurden. Die Reaktion begann bei etwa 90 C. Wenn die Reaktionstemperatur 110 C erreichte, wurden 2 Mol 1,1,2-Trichloräthan je Stunde und 0,3 g wasserfreies Aluminiumchlorid je Stunde zu dem Reaktionssystem zugegeben, während das Reaktionsprodukt kontinuierlich aus dem Systen abgezogen wurde. Die Reaktion wurde k Stunden lang durdigeführt, während die Reaktionstemperatur bei 110 bis 115 C gehalten wurde.

Durch die Reaktion wurden 5,83 Mol Chlorwasserstoff gebildet_t die 0,49 Mol nichtumgesetztes Chlor begleiteten, und es wurden 17^2 g Reaktionsflüssigkeit erholten. Beim Waschen der Reaktionsflüssigkeit mit wäßriger 5 %iger Salzsäure wurde die Ölschicht gelb-orange. Sie ließ sich leicht von dem System abtrennen. Die Zusammensetzung der Ülschicht war die folgende:

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Niedrigsiedende Komponente Spuren

1,l,2,Trichloräthan 30,7

1,1,2,2-Tetrachloräthan 67,4 "

Pentachloräthan 1,1 "

Hexachloräthan 0,6 "

Hochsiedende Komponente 0,2 "

Beispiel 4

Ein 1 1-Fünfhalskolben wurde mit einem Rührer, einem Thermometer, einer Zuleitung für Chlorgas, einer Zuleitung für Trichloräthan und einem Gasauslaß, an dessen oberem Ende ein Kühler zum Kondensieren der im Gas enthaltenen Dämpfe angebracht war, ausgestattet.

In das Reaktionsgefäß wurden 658 g eines Flüssigkeitsgemisches von 1,1,2-Trichloräthan und 1,1,2,2-Tetrachloräthan (Mischungsverhältnis 1 : 9) und 1,3 g wasserfreies Aluminiumchlorid eingebracht, und das System wurde gerührt. Xiährend 7OO ml Chlorgas je Minute in das System eingeleitet wurden, wurde dieses erhitzt. Die Reaktion begann bei etwa 90 C. Wenn die Reaktionstemperatur 110 C erreichte, wurden 2 Mol 1,1,2-Trichloräthan je Stunde eingeführt, und die Temperatur wurde weiter erhöht. Die anwachsende Reaktionsflüssigkeit wurde zusammen mit erzeugtem Chlorwasserstoffgas so abdestilliert, daß der Spiegel der Reaktionsflüssigkeit konstant blieb. Die Reaktionstemperatur betrug 130 C, und die Reaktion wurde 3 Stunden fortgesetzt.

Durch die Reaktion wurden 4,22 Mol Chlorwasserstoff gebildet,

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^ie 1,02 Mol nichtumgesetztes Chlor begleiteten, und 852 g Reaktionsflüssigkeit wurden aus dem System abdestilliert, wobei 71^g Reaktionsflüssigkeit in dem Kolben verblieben. Die destillierte Flüssigkeit war farblos und transparent, und ihre Zusammensetzung war die folgende-:

Niedrigsiedende Komponente 0,5 Mol%

1,1,2-Trichloräthan 31,3 "

1,1,2,2-Tetrachloräthan 68,2 "

Hochsiedende Komponente keine

Beim Waschen des Produkts in dem Kolben mit wäßriger 5%iger Salzsäure wurde dieses gelb-orange und ließ sich leicht von der wäßrigen Schicht abtrennen. Die Zusammensetzung des Produkts war die folgende:

Niedrigsiedende Komponente Spur

1,1,2-Trichloräthan 9,3 Mol#

1,1,2,2-Tetrachloräthan 86,5 »

Pentachloräthan 0,7 " Hexachloräthan 2,8 "

Hochsiedende Komponente 0,7 "

Beispiel 5

In ein mit einem Mantel versehenes Reaktionsgefäß aus einem Eisenrohr von 5 cm Durchmesser und 70 cm Höhe (die tatsächliche Menge an Reaktionsflüssigkeit in dem Rohr betrug etwa 1 l) wurden 10 Mol eines Gemisches von 1,1,2-Trichloräthan und 1,1,2,2-Tetrachloräthan (Molverhältnis des Gemisches 3:7) und 1,6 g wasserfreies Aluminiumchlorid eingebracht, und das

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Gemisch wurde bei ilO bis 115 C- tungesetzt, während vom Boden des Rohrs kontinuierlich Clilorgas, Trichloräthan und wasserfreies Aluminiumchlorid unter solchen Bedingungen zugeführt wurde, daß nichtumgesetztes Chlor in einer Menge von mehr als 2 Mo 1% stets in dem gebildeten Chlorwasserstoff vorhanden war.

Die Reaktion wurde 3 Stunden mit einer Beschickungsrate an Rohmaterial, Trichloräthan, von 4 Mol je Stunde, einer Zugaberate von wasserfreiem Aluminiumchlorid von 0,6 g je Stunde und einer Einleifcungsrate von Chlor von 1100 ml jeStunde fortgesetzt. In der Reaktion wurden 7»6 Mol Chlorwasserstoff erzeugt, der 0,7 Mol nichtumgesetztes Chlor begleitete, tind 3400 g Reaktionsflüssigkeit wurden erhalten. Die Trennung der Ölschicht von der wäßrigen Schicht war nach Waschen mit Wasser sehr einfach» Die Zusammensetzung der Reaktionsflüssigkeit war die folgende:

1,1,2-Trichloräthan 34»8Mo1%

1,1,2,2-Tetrachloräthan 64,4 "

Pentachloräthan 0,5 "

Hexachloräthan 0,2 "

Hochsiedende Komponente 0,1 "

Bei Wiederholung der gleichen Arbeitsweise während^: 3 Stunden unter Verwendung des oben beschriebenen Reaktionsgefäßes unter den gleichen Bedingungen mit der Ausnahme, daß die Einleitungsrate des Chlorgases in diesem Fall etwa 900 ml je Minute betrugj wurde kein nichtumgesetztes Chlor in dem Abgas aus dem Reaktionssystem beobachtet. In der Reaktion wurden 6,82 Mol Chlorwasserstoff gebildet, und 3360 g Reaktionsflüssigkeit

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wurden erhalten. Die Reaktionsflüssigkeit wurde mit wäßriger 5 zeiger Salzsäure gewaschen, doch war die Ölschicht noch schwarz. Außerdem war die Abtrennung der Ölschicht von der wäßrigen Schicht der Waschlösung schwierig. Ein Teil der Ölschicht wurde einer Dampfdestillation unterzogen. Dann wurde die Zusammensetzung mit dem folgenden Ergebnis bestimmt:

Niedrigsiedende Komponente 0,8 Mol$>

I₁1,2-Trichloräthan 36,8 "

1,1,2,2-Tetrachloräthan 6O,6 "

Pentachloräthan 0,4 "

Hexachloräthan 0,2 "

Hochsiedende Komponente 1,2 "

Beispiel 6

In eine Apparatur für kontinuierlichen Betrieb mit den gleichen Abmessungen wie die in Beispiel 3 beschriebene Apparatur wurden 6O3 g (etwa 5 Mol) eines Gemisches von 1_t1,2-Trichloräthan und 1,I₁2,2-Tetrachloräthan (Mischungsverhältnis 4 : 6) und 1 g wasserfreies Aluminiumchlorid* eingebracht, und die Reaktion wurde 3 Stunden bei 110 C durchgeführt, während in das System 9OO ml Chlor je Minute und 500 ml monomeres Vinylchlorid je Minute unter Rühren eingeleitet wurden. Bei der Reaktion wurden 2,71 Mol Chlorwasserstoff gebildet, der 0,55 Mol nichtumgesetztes Chlor begleitete, und 1547 g Reaktionsflüssigl:eit wurden erhalten. Die Zusammensetzung der Reaktionsflüssigkeit war die folgende:

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Niedrigsiedende "Eoiapoiiemte 1,1,B-TricKloriitJhan 1,1,2, 2-Te tracliloi-ätlaaai Pentaclil orä%iaan

Hoclisiedeiide Komponente Die Ausbeute ^betrug 9^ %«

ο,	5	Mc
38, *Iß.*	6	It
ι,	1	U
ο,	6	»
ο,	3	Il

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Claims

Kanto Denka Kogyo Co., Ltd.

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von 1,1,2,2-Tetrachloräthan, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein chlorierter Kohlenwasserstoff aus der Gruppe von Vinylchloridmonomer und 1,1,2-Trichloräthan in flüssiger Phase in Gegenwart von wasserfreiem Aluminiumchlorid als Katalysator chloriert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in Form von wasserfreiem Aluminiumchlorid in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gew%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsflüssigkeit, zugegeben wird,

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in Form von metallischem Aluminium in einer Menge von 0,002 bis 0,2 Gew%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsflüssigkeit, zugegeben wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß 1,1,2,2-Tetrachloräthan durch Chlorierung von 1,1,2-Trichloräthan unter Verwendung von 1,1,2-Trichloräthan und/oder 1,1,2,2-Tetrachloräthan als Lösungsmittel erzeugt wird.

5« Verfahren nach Anspruch 2 oder 3t dadurch gekennzeichnet, daß 1,1,2,2-Tetrachloräthan durch Chlorierung von monomere» Vinylchlorid unter Verwendung von 1,1,2-Trichloräthan und/oder 1,1,2,2-Tetrachloräthan als Lösungsmittel erzeugt wird.

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6. Verfahren nach Anspruch k oder 5? dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierung so durchgeführt wird, daß zumindest 2 Mol% nichtumgesetztes Chlor in dem in der Reaktion erzexigten Chlorwasserstoffgas vorhanden sind.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierung bei einer Reaktibnstemperatur zwischen 90 und l40 C durchgeführt wird.

8. Verfahren zur Herstellung vOn 1,1, 2, 2-Tetracliloräthan, dadurch gekennzeichnet, daß die nach dem Verfahren von Anspruch 6 erhaltene Reaktionsflüssigkeit mit Wasser und/oder verdünnter Salzsäure gewaschen und das so gebildete 01 durch Destillation getrennt wird.

9. Verfahren zur Reinigung von 1,1,2,2-Tetrachloräthan, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Reaktionssystem das Reaktionsprodukt in dem Verfahren nach Anspruch 6 zusammen mit gebildetem Chlorwasserstoff abdestilliert und kondensiert wird und 1,1,2,2-Tetrachloräthan durch Destillation abgetrennt wird.

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