DE2532027A1

DE2532027A1 - Verfahren zur herstellung von chlorierten aethylenderivaten

Info

Publication number: DE2532027A1
Application number: DE19752532027
Authority: DE
Inventors: Jamal Shahab Eden
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1974-07-22
Filing date: 1975-07-17
Publication date: 1976-02-05
Also published as: JPS5910331B2; SE7508285L; IT1036392B; GB1506237A; FR2279704B1; FR2279704A1; SE424985B; US4169862A; JPS5113709A; NO144418C; ES439002A1; NL7506997A; AU8118575A; BE831591A; CA1041125A; NO144418B; NO752589L

Description

VON KREISLER SCHÖNWALD MEYER EISHOLD FUES VON KREISLER ^: KELLER SELTING

PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler "f" 1973

Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln ' Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F.Fues,Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selting, Köln

AvK/Ax 5 KÖLN 1

DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF The B.F. Goodrich Company,

5OO South Main Street, Akron, Ohio 44318 (U.S.A.)

Verfahren zur Herstellung von chlorierten Äthylenderivaten

Die Erfindung betrifft allgemein die Herstellung von chlorierten Derivaten von Äthylen, z.B. Vinyl- und Vinylidenhalogeniden, insbesondere Vinylchlorid. In engem Zusammenhang hiermit steht ferner die Synthese von chlprierten Lösungsmitteln aus Äthylen, Chlor und/ " oder Chlorwasserstoff« Zu diesen Lösungsmitteln gehören die stark chlorierten Äthylene, z.B. Perchloräthylen, das nach einem Verfahren hergestellt wird, bei dem Äthylen und/oder teilweise chlorierte Äthane in einer oder mehreren Stufen der katalytischen Oxyhydroch1orierung mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff unterworfen werden.

Vinylchlorid wird nach verschiedenen Verfahren aus Äthylen, elementarem Chlor und/oder Chlorwasserstoff hergestellt. Zu fast allen diesen Verfahren gehört eine Krackstufe, in der Äthylendichlorid in der Dampfphase unter Druck thermisch zu Vinylchlorid und als Nebenprodukt gebildetem Chlorwasserstoff gekrackt wird. Der Chlorwasserstoff wird in einer Oxyhydrochlorierungsstufe zurückgev/onnen, in der der Chlorwasserstoff mit zusätzlichem Äthylen und Sauer-

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%Ma«:{ia21) 234541-4- Mo:8882307dopa d ■ Telegramm: Dompatent Köln

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stoff zu Dichloräthanen umgesetzt wird, die ihrerseits j im Kreislauf in die Krackstufe zurückgeführt werden.
Bei vielen Verfahren wird auch eine direkte Chlorierungsstufe angewandt, in der Äthylen und elementares Chlor in ! der Flüssigphase zu Dichloräthanen umgesetzt werden, die dann zu Vinylchlorid gekrackt werden.

Bei allen diesen bekannten Lösungsmittel- und Monomerverfahren sind die gewünschte direkte Chlorierung, Oxychlo- ' rierung und/oder Krackung nich't lOO%ig zu dem als End- j produkt gewünschten Chlorkohlenwasserstoff selektiv. Als ; Folge fallen ziemlich große Mengen unerwünschter chlor- \ haitiger Nebenprodukte als komplexe Gemische an, deren j Zusammensetzung von Chloroform oder Äthylchlorid bis zu ! Trichloräthanen und Trichloräthylenen, Tetrachloräthanen, Hexachloräthanen, Hexachlorbutadien usw. sowie aroma— } tischen Verbindungen reicht. Natürlich wirft die Beseitigung dieser unerwünschten chlorhaltigen Nebenprodukte
wirtschaftliche sowie ökologische Probleme auf«

Es wäre daher äußerst erwünscht und vorteilhaft, wenn
2ö chlorierte Derivate vor Äthylen und chlorierte Lösungs- I mittel aus Äthylen, Chlor und/oder Chlorwasserstoff nach j einesi Verfahren hergestellt werden könnten, bei dem die ; im Prozess erzeugte Wärmeenergie ausgenutzt und die BiI- j d«ng unerwünschter chlorierter Kohlenwasserstoffe als \ Nebenprodukte praktisch ausgeschaltet oder durch Wieder— j verwendung der Nebenprodukte, im Prozess im Endergebnis

unwesentlich ist.

Es wurde nun gefunden_s daß die vorstehend dargelegten
Probleme der bekannten Verfahren durch ein Verfahren,
bei dem die als Nebenprodukte gebildeten unerwünschten

Chlorkohlenwasserstoffe für die Wiederverwendung in Form
von Chlorwasserstoff, der von verunreinigendem elementarem Chlor und verunreinigenden Chlorkohlenwasserstoffen wesentlichen frei ist_? zurückgewonnen werden und der

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Chlorwasserstoff im Kreislauf in das Verfahren zur Herstellung von chlorierten Äthylenderivaten zurückgeführt wird, gelöst oder im wesentlichen ausgeschaltet v/erden können. Außerdem wird die innere oder wahre Wärmeenergie der rohen Nebenprodukte in den Prozess zurückgeführt, um die eingesetzten Ausgangsmaterialien und Zwischenprodukte im Verfahren vorzuwärmen. Im einzelnen werden beim Verfahren gemäß der Erfindung die unerwünschten, Chlorkohlenwasserstoffe enthaltenden Nebenprodukte durch ein erhitztes Festbett oder eine erhitzte, mit Luft als Trägergas gebildete Wirbelschicht eines Katalysators geführt, der 0,01 bis 0,50 % Platin oder Palladium auf 99,99 % bis 99,50 % Al₃O₇ oder SiO₂ oder einer Kombination von AIp⁰ 3 ^¹¹^ ^Si0p ^{als Tl>}äger enthält, wodurch die Nebenprodukte in einen Strom von Verbrennungsgasen, die

im wesentlichen nur Kohlenoxyde, Wasser, Inertgase und j Chlorwasserstoff enthalten, umgewandelt v/erden. j

! Der hier gebrauchte Ausdruck "chlorierte Äthylenderivate"

und "Synthese von chloriertem Äthylen" sind Sammelbe- j griffe, die die verschiedenen Verfahren und ihre Produkte umfassen, bei denen Äthylen mit elementax-em Chlor und/oder Chlorwasserstoff in einer oder mehreren Stufen zu Verbindungen vom Typ des Chloräthylens oder Chlorathans, z.B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Äthylchlorid, 1,1-Dichloräthan, 1,2-Dichloräthan, Trichloräthanen Trichloräthylenen, Tetrachloräthanen, Perchloräthylen und vielen anderen umgesetzt wird. Die Synthese von chloriertem Äthylen umfaßt somit alle Stufen der direkten Chlorierung von Äthylen oder Derivaten von chloriertem Äthylen, Oxyhydrochlorierung von Äthylen oder Derivaten von chloriertem Äthylen, wobei Äthylen oder dessen chlorierte Derivate in Produkte mit höherem Chlorgehalt umgewandelt werden, und die Krackung (Dehydrochlorierung) oder Umlagerung von Derivaren von chloriertem Äthylen zu Derivaten von chloriertem Äthylen mit niedrigerem Chlorge- \

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halt erhalten werden. j

In der Praxis der Erfindung werden die industriellen
Abfallmaterialien oder Nebenprodukte, die Chlorkohlenwasserstoffe enthalten, in und durch ein Katalysatorbett geleitet, das aus 0,01 bis 0,50 % Platin oder Palladium auf 99,99 bis 99,50 % Al₅O₅ oder SiO₂ oder einer Kombination von Al₂O₇ und SiOp als Träger besteht. Das Katalysatorbett kann als Festbett oder als Y/irbelschicht, ■ die mit Luft als Trägergas angeströmt wird, vorliegen«
Das Katalysatorbett wird bei einer Temperatur im Bereich von etwa JOG bis 45O°C, vorzugsweise etwa 550 bis 400 C gehalten. Im Katalysatorbett werden die Nebenprodukte
verbrannt und in einen Strom von Yerbrennungsgasen umge- ;

wandelt, die im wesentlichen nur Kohlenoxyde, Wasser, j Inertgase und, was besonders wichtig ist, Chlorwasser- ' stoff enthalten* Pie Kontaktzeit der Nebenprodukte mit j dem Katalysatorbett beträgt etwa 10 bis 50 Sekunden* Der ■ Katalysator bewirkt bei den angewandten Temperaturen im , wesentlichen vollständige Ferbrenratng der Chlorkoiilen- i

Wasserstoffe im Strom der Hebenprodukte, wobei jedoch |

die Verbrennung so begrenzt wird, daß die Wasserstoff- !

atome an die Chloratoae des Chlorwasserstoffs gebunden i

bleiben. Hierdurch ist es möglich, einen Gasstrom zu i

erzeugen, der praktisch kein elementares Chlor enthält, ',

Elementares Chlor ist im erwünscht, vnä seine Bildung ;

muß so weit wie möglich vermieden werden. Eine möglichst i vollständige Verbrennung ist ebenfalls wichtig, da die « Anwesenheit von Chlorkohlenwasserstoffen in den Yerbren- ] nungsgasen ebenfalls die Bildung von Nebenprodukten der
Oxyhydroehlorierungsstufe zu steigern pflegt.

Zur Herstellung der erfindungsgesäßen Katalysatoren wird entweder Oalorplatinsäure (H-PtCig) oder Palladiuscblorid (PdCl₂) in destilliertem Wasser gelöst und die
Lösung dem träger, d.h. entweder AIpO, oder SiOp oder
einem Gemisch dieser Oxyde, zugesetzt. Der nasse impräg-

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nierte Katalysatorträger wird dann mit Heißluft getrocknet und etwa 16 Stunden bei einer Temperatur von 54-O°C calciniert. Anschließend ist der Katalysator für das Verfahren einsatzbereit.

Nach dem Eintritt in das Katalysatorbett werden die Ab- j fallmaterialien oder Nebenprodukte verflüchtigt und dann in der hier beschriebenen geregelten Weise sauber verbrannt. Selbst durch direktes Einspritzen des flüssigen Nebenproduktstroms, der häufig viskos und teerartig ist und Feststoffe einschließlich suspendiertem Kohlenstoff enthält, wird das Katalysatorbett und bei Verwendung einer Wirbelschicht das Anströmen der Wirbelschicht

nicht beeinträchtigt. Der Nebenproduktstrom kann dem ι
! Katalysatorbett leicht unter Verwendung üblicher Appara-15 türen v/ie Zahnradpumpen, mechanischer Verdrängerpumpen u.dgl. zugeführt werden. Angesichts der Temperaturen, die bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren gemäß der Erfindung angewandt werden, sind zahlreiche übliche Werkstoffe Verfügbar, die zur Einschließung des Katalysatorbetts verwendet werden können und der darin auftretenden korrodierenden Umgebung zu widerstehen vermögen.

Der Druck, der im Bett des Verdrängungskatalysators gemäß der Erfindung angewandt wird, ist nicht entscheidend wichtig. Beispielsweise kann die katalytische Verbren-

²^ nungsreaktion bei Normaldruck durchgeführt werden, besonders wenn die Verbrennungsgase nicht direkt in die Oxyhydrochlorierungsstufe oder -reaktion eingeführt werden. Wenn die Gase direkt eingeführt werden, müssen sie auf den gleichen Druck, der im Oxyhydrochlorierungsreak-

■*° tor herrscht, vorverdichtet werden, da die Qxyhydrochlorierungsreaktion normalerweise bei erhöhtem Druck durchgeführt wird. Demgemäß ist es zweckmäßig, die Gase im Verbrennungsbett bei einem Druck im Bereich von etwa 1,75 bis 10,5 atü, vorzugsweise im Bereich von etwa 2,8

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bis 7'atü zu halten. In den meisten Fällen sollte der !

Druck geringfügig über dem in der Oxyhydrochlorierungs- '

Stufe herrschenden Druck gehalten werden, um die Not- {

wendigkeit des Verdichtens der Verbrennungsgase auszu- !

schließen. Wenn natürlich Versuche zur Erprobung der j

erfindungsgemäßen katalytischen Verbrennungsreaktion \

unter Verwendung eines' simulierten Nebenproduktstroms durchgeführt werden, ist Normaldruck ausreichend und ^zweckmäßig, da hierdurch die Notwendigkeit der Verwendung

1Ό von Druckapparaturen vermieden wird.

Für die Zwecke der Erfindung eignen sich Verbrennungskatalysatoren, die, bezogen auf das Gesamtgewicht des . Katalysators, etwa 0,01 bis 0,50 Gew.-% Platin oder j Palladium und etwa 99,99 % bis 99,50 Gew,-% Al₃O₅ oder SiOp oder eines Gemisches von AIpO₂. und S1O2 enthalten. : Bei Verwendung eines solchen Gemisches enthält es 1$ bis . 94 Gew.-% AIpO₅ und 6 bis 87 Gew.-% SiO₂. Ferner müssen . die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren eine große Oberfläche von wenigstens 50 s/g haben. Me aktivsten Katalysatoren dieses Typs sind diejenigen, die eine Oberfläche im Bereich von etwa 175 bis 600 m /g haben. Ss hat sich gezeigt, daß für das Verfahren gemäß der Erfin-

■ diang ein Yerbrenmingskatalysator am vorteilhaftesten ist, dessen Poren einen mittleren Durchmesser von JO bis 60 A haben. Besonders bevorzugt wird ein Katalysator, der 0,05 % Platin oder Palladium wad 99,95 % Al₅O₅ oder

p enthält und eine Oberfläche im Bereich von etwa 175 bis 550 Ja²Zg hat.

Die Bestandteile der erfindunsgeirmß verwendeten Katalyse—' 3q toren sind im Handel leicht erhaltlich. Wenn beispieIs- ; weise in der Wirbelschicht gearbeitet wird, sind insbe— \

sondere Al^<5~ tmd SiO₀ mit der regellos weiten Teilchen— ; 2 3 2 ^ j

größenverteilung, die for gutes Anstreben erforderlich I ist, leicht erhaltlich5 nämlich mit wenig - wenn über- ! haupt - Teilchen aiit einem mittleren Durchmesser von J weniger als 2Ou oder mehr als etwa 2OO 11 und dem größten

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2 K 3 2 ü 2 7 __

Anteil der Teilchen mit einem mittleren Durchmesser im
Bereich von etwa 40 bis 140 u. Sehr kleine Teilchen oder
»•Feinteile" mit einem mittleren Durchmesser unter etwa.

yU sollten vermieden werden, da sie zu leicht aus dem
Reaktor verloren gehen. Ebenso sind große Teilchen mit
einem mittleren Durchmesser von mehr als etwa 200 η zu
vermeiden, da sie zu schwierig in den Wirbelzustand zu
überführen sind. Es leuchtet ein, daß das katalytische
Material auf Grund der Natur des Verfahrens gemäß der j Erfindung nicht bröckelig oder zerceibbar sein darf und J in größtmöglichem Maße abriebfest sein muß.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung ist die korrodierende
Wirkung in der katalytischen Verbrennungskammer oder j im Verbrennungsreaktor sehr gering. 'Bedingt hierdurch
werden normale Wärmeaustauscherschlangen aus üblichen ^:

Werkstoffen und von üblicher Konstruktion in das Kataiy- ^;

t satorbett eingesetzt, wo sie entweder als Dampferzeu- !

gungsschlangen oder als Vorwärmschlangen für die Roh- | stoff- oder Zwischenproduktströme, die in das Verfahren :

zur Herstellung von chlorierten Derivaten von Äthylen ;

I eingesetzt werden, dienen. Auch in solchen Fällen der j Herstellung von chlorierten Derivaten von Äthylen, in ; denen nur 3 bis 8% des ursprünglichen Äthyleneinsatzes ■ in Nebenprodukte umgewandelt werden, sind die jährlichen :

Einsparungen an Wärmeenergie ganz erheblich. Da ferner ■

! das Verfahren gemäß der Erfindung bei niedrigen Tempera- -j türen durchgeführt wird, können die erhaltenen Verbren- ; nungsgase unmittelbar ohne Zwischenkühlung in die Oxyhydrochlorierungsreaktion eingesetzt werden.

Wie bereits erwähnt, kann der Katalysator beim Verfahren
gemäß der Erfindung in Form einer Wirbelschicht unter
Verwendung von Luft als Trägermedium oder Trägergas verwendet werden. Wenn in einem solchen Wirbelschichtsystem"
gearbeitet wird, muß die Luft in einer solchen Menge und

mit einer solchen Strömungsgeschwindigkeit verwendet

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— b

7 s :m · ? 7

werden, daß nicht nur das Katalysatorbett vollständig angeströmt oder aufgewirbelt wird, sondern auch genügend ' Sauerstoff für die geregelte Verbrennung der Kohlenwasserstoffe im Abfall- oder Nebenproduktstrom zugeführt wird. Um vollständige Verbrennung des Nebenproduktstroms ' sicherzustellen, müssen wenigstens 2 Mol Sauerstoff pro ! Mol Kohlenstoff im Nebenproduktstrom der Reaktion züge- | führt werden. Um jedoch eine ausreichende Sauerstoffzu- j fuhr zur Katalysatorwirbelschicht zu gewährleisten, wird [ der Wirbelschicht so viel Luft zugeführt, daß etv/a 2,5 j bis 10,0 Mol Sauerstoff pro Mol Kohlenstoff im Neben- j produktstrom eingeführt werden. Wenn mit Lüftmengen gearbeitet wird, durch die mehr als 10,0 Mol Sauerstoff pro Mol Kohlenstoff im Nebenproduktstrom zugeführt wer- !

den, sind verringerte Kapazität und Katalysatorverluste ^: die Folge. Gleichzeitig wird, was noch wichtiger ist, j die Gefahr der Oxydation des Chlorwasserstoffs zu elementarem Chlor gesteigert. Wie bereits erwähnt, ist dies j zu vermeiden. Wenn die Luft in Mengen, die weniger als j etwa 2,0 KoI Sauerstoff pro Mol Kohlenstoff irr. Neben- \ produktstrom entsprechen, zugeführt wird, ist eine un- ί vollständige Verbrennung nur zu etwa 80 bis 85% die Folge* Vorzugsweise wird die Luft in solchen Mengen zugeführt, j

' daß etwa 2,5 bis 5,5 Mol Sauerstoff pro Mol Kohlenstoff · . im Nebenproduktstrom eingeführt werden« Die vorstehend genannten Luftzufuhrniengen gelten auch beim Arbeiten in einem festen Katalysatorbett, obwohl in gewissen Fällen eine leichte Veränderung zur Erzielung maximaler Leistung notwendig oder erwünscht sein kann.

Die Kontaktzeiten der Abfallfflaterialien oder Nebenpro- j dukte und des Katalysators im Reaktor können ohne zu j starken Einfluß auf dsn Wirkungsgrad der Verbrennung ] erheblich variieren. Bei Verwendung eines Wirbelschichtreaktors genügen Kontaktzeiten zwischen etwa 5 und 5O Sekunden, wobei zu berücksichtigen ist, daß nur etwa

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die Hälfte der berechneten Kontaktzeit die Zeit darstellt, während der die Gase in tatsächlicher Berührung

mit dem Bett sind. Der Grund hierfür liegt darin, daß ι

während der übrigen Zeit die Gase sich im freien Raum j

über dem Bett und in den Katalysatorabscheide- und Ey- >

klonabscheiderteilen des Reaktors befinden. Die besten |

Ergebnisse wurden in einer Kontaktzeit im Bereich von !

etwa 10 bis 50 Sekunden erhalten. Wenn mit einem Fest- j bettreaktor gearbeitet wird, liegt die Kontaktzeit vorzugsweise im Bereich von etwa 5 bis 25 Sekunden.

Wie bereits erwähnt, sind die. wichtigsten Variablen beim katalytischen Verbrennungsverfahren gemäß der Erfindung die Temperatur der Reaktion und der katalytische 1,'irkungsgrad des Katalysators. Wenn beispielsweise die Terrtperatur der Reaktion unter 300⁰C liegt, kann vollständige Verbrennung in annehmbaren Kontaktzeiten nicht erreicht werden. Wenn die Reaktionstemperatur über 45O°C liegt, verläuft die Verbrennungsreaktion zu heftig. Dies hat zur Folge, daß ein Teil des Chlorwasserstoffs zu elementarem Chlor oxydiert wird, was natürlich schädlich und zu vermeiden ist.

•Es wurde gefunden, daß die meisten Metallchloride und Metalloxyde bei alleiniger Verwendung eine gewisse katalytische Wirkung bei der Verbrennungsreaktion, jedoch in :

unterschiedlichem Maße aufweisen. Die Schwierigkeit bei den meisten dieser Verbindungen bei alleiniger Verwendung liegt darin, daß sie als Deacon-Katalysatoren wirksam j sind und hierbei wenigstens einen Teil des in den Nebenprodukten enthaltenen Chlors umwandeln oder umlagern, i wobei neue mehrfach chlorierte Kohlenwasserstoffe entstehen, von denen einige oxydationsbe^ändiger sind. Bei Verwendung solcher metallischer Katalysatoren enthalten die , Verbrennungsgase im allgemeinen erhebliche Mengen polychlorierter und ungesättigter Nebenprodukte. Dagegen · haben die Katalysatoren gemäß der Erfindung die gewünschte

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katalytische Aktivität, und die mit ihnen erzeugten Ver- j brennungsgase enthalten sehr wenig und unter optimalen ; Bedingungen im wesentlichen kein elementares Chlor und I im wesentlichen keine Chlorkohlenwasserstoffe. Ferner !

I sind die Katalysatoren gemäß der Erfindung billig und j

-'robust in Bezug auf Abriebfestigkeit und Beständigkeit
gegen Verunreinigung durch unverbrannten Kohlenstoff und \ die Spurenmengen von Metall im zugeführten Nebenprodukt- . strom.

Nebenproduktströme, die in verschiedenen Fraktionier-.stufen bei vielen Synthesen von chloriertem Äthylen
abgetrennt werden, enthalten bis zu 1 bis 2 Gew.-% Eisenchloride als Verunreinigungen. Im Katalysatorbett gemäß
der Erfindung werden Eisenchloride u.dgl. zu feinteiligen

15' Eisenoxyden oxydiert, deren Hauptmenge durch die Verbrennungsgase aus dem Katalysatorbett ausgetragen und in den Zyklonabscheidern aufgefangen wird. Die vom Katalysatorbett zurückgehaltene geringe Menge von Eisenoxyden
hat keinen offensichtlichen nachteiligen Einfluß auf den ■ Wirkungsgrad und die Leistung des Katalysatorbetts« Ebenso beeinträchtigt eine etwaige geringe Menge von Eisenoxyden," die durch die Verbrennungsgase aus dem Ver.bren- ] mingsreaktor in die anschließende Oxyhydrochlorierungs— \ stufe überführt werden, nicht den Oxyhydrochlorierungs— j katalysator, der normalerweise auf Aluminiumoxyd als

Trager aufgebracht ist, QIe einsige nachteilige Axaswir—
kung, falls überhaupt, der Verwendung der erfIndungsge- : maß In der Oxyhydrochlorierungsstufe gebildeten Ver- j brennungsgase ist ein sehr geringer Abfall der Kapazität :

als Folge der erhöhten Beladung des Einsatzes zur Oxy- I hydrochlorierung roit Inertgasen mis den Verbrennungsgasen,

j Venn das Verfahren gemäß der Erfindung unter Verwendung ]

i einer Wirbelschicht durchgeführt wird, wird zuerst der ■

feste körnige Katalysator in den Verbrennungsreaktor ein-

i gesetzt* Bei Einführung von Luft oder Anströmung dehnt *

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tfttzuzt

sich das Katalysatorbett aus, bis es aen Innenraum des
Reaktors fast vollständig füllt. Das Katalysatorbett wird in dieser Weise angeströmt, bevor der Neben- j produktstrom in das Katalysatorbett eingeführt wird. Der '

Nebenproduktstrom wird in den Reaktor an einer Stelle, \

die geringfügig über dem am Boden angeordneten Luftein- ;

tritt liegt, eingeführt. Vorzugsweise wird der Neben- ;

produktstrom in den Reaktor durch eine wassergekühlte j Düse eingeführt, die die Verdampfung und/oder Verkohlung ' der Materialien vor dem Kontakt mit dem Katalysator des

Betts verhindert.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter
erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich alle
Mengenangaben in Teilen und Prozentsätzen auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Der verwendete Katalysator enthielt 0,5 Gew.-% Platin

und 99,5 Gew.-% Al₂O^. Der Katalysator wurde in eine j

Wirbelschicht eingesetzt, die bei Normaldruck gehalten ;

wurde. Ein simuliertes Chlorkohlenwasserstoffgemisch j

wurde hergestellt und dem Reaktor in einer Menge von j

1,5 ml/Std. zugeführt. Gleichzeitig wurde Luft in einer j

Menge von 6,25 1/Std. in den Reaktor eingeführt, wodurch ;

das Katalysatorbett angeströmt und aufgewirbelt wurde. !

Die zugeführte Menge des Gemisches wurde so eingestellt, J

ι daß die Kontaktzeit zwischen dem Gemisch und dem Kata- !

lysator etwa 17 Sekunden betrug. Das Verhältnis von
Sauerstoff zu Kohlenstoff (als C₂) betrug 2,63 und das ! Verhältnis von Wasserstoff zu Chlor 1,64. Die Temperatur j im Reaktor wurde auf 405i5°C eingestellt. Die Werte für
Einsatz und Umsatz sind in der folgenden Tabelle genannt.

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Tabelle I

20

Chlorkohlenwasserstoffe im Gemisch

trans-1,2-Dichloräthylen 1,1-Dichloräthan cis-1,2-Dichloräthylen CHCl₅

Äthyfendichlorid 1,1,1-Trichloräthan Benzol

Tetrachlorkohlenstoff 1,1,2-Trichloräthylen

1,1,2-Triehloräthan 1,4-Dichlorbutan Chlorbenzol 1,1,2,2-Tetrachloräthylen 5-Tetrachloräthan 1-Chlorbutan

Einsatz
Gew.-%

3.06

3.
3.
3.

06
06
06
35.71
5.10
06
06
o4

3
3
2

25.51
3
3

06
06

2.04
2.04

Umsatz

100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

100 100

100 100 100

Als einzige Produkte wurden HCl, CO₂, H₅O und Spuren von stark chlorierten Materialien gebildet. Elementares Chlor wurde nicht gebildet, und der Katalysator verlor nach 585 Stunden kontinuierlichen Betriebs keinerlei Aktivität. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt,

	TemD	Tabelle	II	Bilanz,	%
Lauf	⁰C ^*	Kontakt	Kohlen	HOT
zeit,		zeit,	stoff
Std«	405+5	Sek.	94.20	97.25
20	«*—	17.5	94.24	92.61
44	Il .	ti	IO9.68	92.92
76	JJ	Il	96.85	99.10
99	0	H	103.59	9S.79
120	If	' M ■	104.56	96.63
	II	11	104,93	Ö9.53
234	M	a	110.23 107.54	103.11
306	*	a	105.51	IO8.36
330 __ ^	it	a	101.10	100.02
365	Il	ff		100.02
385	Il

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Beispiel 2 j

Das gleiche Einsatzraaterial wie in Beispiel 1 wurde mit
einem Umsatz von 100 % verwendet. Der Katalysator enthielt 0,125 Gew.-% Platin und 99,875 Gew.~% Al₂O₇. Der
Katalysator wurde in eine bei Normaldruck gehaltene

Wirbelschicht eingesetzt. Das Gemisch der chlorierten
Kohlenwasserstoffe wurde in einer Menge von 1,5 inl/Std.
und die Luft in einer Menge von 6,1 1/Std. in den Reaktor eingeführt. Die Kontaktzeit zwischen dem Gemisch und dem Katalysator betrug 17,5 Sekunden. Das Verhältnis von ! Sauerstoff zu Kohlenstoff betrug 2,63 und das Verhältnis ι von Wasserstoff zu Chlor 1,64-. Die Temperatur im Reaktor betrug 400⁰C. Auch hier wurde das Gemisch durch den j Katalysator vollständig zu HCl, CO, CO₂ und H₂O oxydiert, wobei nur Spuren von ι polychlorierten Benzolen _; gebildet wurden. Freies Chlor wurde nicht nachgewiesen.
Nach 205 Stunden kontinuierlichen Betriebs betrug die ; Kohlenstoffbilanz 105,84 % und die HCl-Bilanz 105,82 %. ; Ein weiterer Versuch wurde unter Verwendung eines j Katalysators durchgeführt, der 0,05 Gew.-% Platin auf j 6 Gew.-% SiO₂ und 94- Gew.-% Al₂O₅ als Träger enthielt. j Bei 410⁰C und mit einer Kontaktzeit von 18 bis 19 Sekun- ■ den wurde vollständiger Umsatz des Gemisches von Chlorkohlenwasserstoffen erreicht.

Beispiel 5

Auch hier wurde das gleiche Gemisch von Chlorkohlenwasserstoffen wie in Beispiel 1 eingesetzt und zu 100 %
umgesetzt. Der verwendete Katalysator enthielt 0,125
Gew.-% Palladium und 99,875 Gew.-% Al₃O₅ und wurde in
eine bei Normaldruck gehaltene Wirbelschicht eingesetzt.
Das Gemisch wurde dem Reaktor unter der Wirbelschicht in einer Menge von 1,5 ml/Std. zugeführt. Luft wurde in den Reaktor in einer Menge von 80 1/Std. eingeführt. Die

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Kontaktzeit betrug 16,6 Sekunden. Die Temperatur wurde bei 405+5°C gehalten. Das Verhältnis von Wasserstoff z\ Chlor betrug 1,64 (Probe nach 358 Stunden genommen).

Die Daten für diesen Versuch sind in der folgenden Tabelle genannt.

Laufzeit

Versuchs

0_o/ ^{^}

Tabelle III

0_o-Umsatz,

Bilanz in

Kohlenstoff

HCl

75

100 125

174 Ιβΐ 205 229 253 310 358

St d.

ti H

I! M IJ ti Il It

3 3 3 3 3 3 3 3 3. 3

.16 .16

,58

,44 ,44 ,44 44 44 44

62.33 70.09 6o.8i

3.44

Ι⁵Ρ?

61,46

56.13 55.22 55.22 55.27 50.95 54.36

102.84
102.26
102.16
99-90
102.69

99^.34

91^95
98.01

96.41

104.55

101.64

100.19

99.15

IOO.38

102.88

94.58

94.54

98.07

100.10

Der Palladiumkatalysator iiatte nacn J82 Stunden kontinuierlichen Betriebs keinerlei Aktivität verloren. Elementares Chlor wurde unter den Arbeitsbedingungen nicht gebildet. Obwohl der IMsatz im wesentlichen vollständig war, wurde eine Spur von nicht umgesetzten chlorierten Materialien festgestellt.

Die Säuerst of fbi lanz war gut, ein Zeichen für die Zuverlässigkeit der Baten.

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■ ".' " 2 B 3 2 O 2 7

Durch die Erfindung wird ein neues, verbessertes Verfahren zur Beseitigung bzw. Verwertung von unerwünschten chlorierten Nebenprodukten verfügbar, die normalerweise bei der Herstellung von chlorierten Derivaten von Athylen, z.B. bei der Herstellung von Vinylchlorid, anfallen. Das Verfahren gemäß der Erfindung geht insofern noch darüber hinaus, als die katalytische Oxydation die Rückgewinnung des in den Nebenprodukten enthaltenen Chlors als Chlorwasserstoff ermöglicht, der dann in der Oxyhydrochlorierungsstufe für die Herstellung von chlorierten Derivaten von Äthylen verwendbar ist.

Bisher wurde Chlorwasserstoff aus den unerwünschten chlorierten Nebenprodukten durch Verbrennung unter Ver- ; wendung von Methan als Brennstoff gewonnen. Dieses Verfahren ist jedoch sehr kostspielig und unzuverlässig. | Ferner ist ein solches Verfahren sehr unzweckmäßig, da ] die Kosten der Rückgewinnung mehr als das Fünffache des Marktpreises von Chlorwasserstoff betragen. Im Gegen- '

satz hierzu ist das Verfahren gemäß der Erfindung wirt- j ι 2o schaftlich, da kein zusätzlicher Brennstoff erforderlich Ist, so daß die Rückgewinnungskosten erheblich gesenkt j ■ werden. Ferner hat das neue Verfahren den Vorteil, daß '■ ! die angewandten Temperaturen den Wärmeaustausch für die ' j Dampferzeugung ermöglichen oder die erzeugte Wärmeenergie ί 25 zum Vorwärmen der Einsatzströme bei der Herstellung von ^; j chlorierten Derivaten von Äthylen ausgenutzt werden kann.' j Das Verfahren gemäß der Erfindung hat den weiteren Vor- i teil, daß praktisch kein elementares oder freies Chlor ^!

gebildet wird, so daß nur eine unbeachtliche Korrosion der Apparaturen eintritt. Zahlreiche weitere Vorteile der

Erfindung sind für den Fachmann ohne weiteres ersichtlich.

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Claims

Patentansprüche

i1. /Verfahren zur Herstellung von chlorierten Derivaten von ^-^ Äthylen einschließlich einer Oxyhydrochlorierungsstufe, wobei man Chlorwasserstoff mit Sauerstoff und Äthylen oder einem chlorierten Äthylenderivat umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Strom aus unerwünschten chlorierten Äthylenderivaten und anderen Nebenprodukten aus dem Verfahren abzieht, den Strom in ein Bett eines Verbrennungskatalysators einspritzt, der aus 0,01 bis j 0,5 Gew.-% Platin oder Palladium und 99,99 bis 99,50 j Gew.-% Al₀O₂ oder SiO₀ oder eines Gemisches von Al₀O-,

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und SiOp besteht, zusammen mit dem Strom Luft in das ! bei einer Temperatur im Bereich von etwa 300 bis 4-50 C ;

gehaltene Katalysatorbett einbläst und hierdurch ein | Gemisch von heißen Verbrennungsgasen bildet, das im ' wesentlichen aus Chlorwasserstoff besteht und im wesentlichen frei von elementarem Chlor und Chlorkohlenwasser-

stoffen isb, und das Gemisch der Gase im Kreislauf in ; die Oxyhydrochlorierungsstufe zurückführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Katalysatorbett unter einem Druck im Bereich von 1,75 bis 10,5 atü hält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Verbrennungskatalysator verwendet, der j aus 0,01 bis 0,5 Gew.-% Platin und 99,99 bis 99,50 Gew.-j % Al₂O , vorzugsweise 0,5 Gew.-% Platin und 99,5 Gew*~% Al₀O-, besteht.
M-, Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,; daß man einen Verbrennungskatalysator verwendet, der j 0,01 bis 0,5 Gew.-% Palladium und 99V99 bis 99,50 Gew.- j % Al₀O, enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,!

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daß man einen Verbrennungskatalysator mit einer Ober-

fläche von wenigstens 50 m /g verwendet und das Katalysatorbett durch Einblasen von Luft anströmt und aufwirbelt, j
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den Strom mit dem Verbreiinungskatalysator etwa 10 bis 50 Sekunden in Berührung hält. ^;
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Katalysatorbett unter einem Druck ia Bereich von 1,75 bis 10,5 atü hält und einen Verbrennengskatalysator mit einer Oberfläche von wenigstens 50 m'Vg verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verbrennuntskatalysatorbett durch Einblasen von Luft anströmt und aufwirbelt und den Strom mit dem Verbrennungskatalysatorbett etwa 10 bis 50 Sekunden in Berührung hält.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,

daß man als chloriertes Derivat von Äthylen Vinylchlorid herstellt.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß man die im Verbrennungskatalysatorbett erzeugte Wärmeenergie zum Vorwärmen der Einsatzströme des Verfahrens zur Herstellung von chlorierten Derivaten von Äthylen verwendet.

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