DE2531981A1

DE2531981A1 - Verfahren zur herstellung von chlorierten aethylenderivaten

Info

Publication number: DE2531981A1
Application number: DE19752531981
Authority: DE
Inventors: Jamal Shahab Eden
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1974-07-22
Filing date: 1975-07-17
Publication date: 1976-02-05
Also published as: ES437097A1; NL7506506A; US4031149A; BE829357A; GB1506288A; AU8020175A; CA1039316A; NO752587L; IT1036390B; JPS5113705A; SE7508287L; FR2279705A1

Description

VON KRECSLER SCKOKWALD MFYBR ElSHOlD FUES VON KREiSLER KELLER SELTING

PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler t 1973

Dr.-!ng. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln Dr.-Ing. K. V/. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selling, Köln

5 Köln ι , d. 20.6.75

DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF

AvK/Ax The B.F. Goodrich Company, Akron,Ohio/USA

Verfahren zur Herstellung von chlorierten Äthylenderivaten _:

Die Erfindung betrifft allgemein das Gebiet der Herstellung von chlorierten Derivaten von Äthylen, z.B. Vinyl- und Vinylidenhalogeniden, insbesondere Vinylchlorid. In engem Zusammenhang hiermit steht die Synthese von chlorierten Lösungsmitteln aus Äthylen, Chlor und/ oder Chlorwasserstoff. Zu diesen Lösungsmitteln gehören die stark chlorierten Äthylene, z.B. Perchloräthylen, das nach einem Verfahren hergestellt wird, bei dem Äthylen und/oder teilweise chlorierte Äthane einer einstufigen oder mehrstufigen katalytisehen Oxyhydrochlorierung mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff unterworfen werden.

Vinylchlorid wird nach verschiedenen Verfahren aus Äthylen, elementarem Chlor und/oder Chlorwasserstoff hergestellt. Zu fast allen diesen Verfahren gehört eine Crackstufe, in der Äthylendichlorid thermisch in der Dampfphase unter Druck zu Vinylchlorid und als Nebenprodukt gebildeten Chlorwasserstoff gecrackt wird. Der Chlorwasserstoff wird in einer Oxyhydrochlorierungsstufe, in der der Chlorwasserstoff mit zusätzlichem

Telefon: (0221) 234541 - 4 ■ Telex: 8882307 dopa d · Telegramm: Dompatent Köln

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Äthylen und Sauerstoff gebildet wird, zurückgewonnen, wobei Dichlorethane gebildet werden, die ihrerseits in die Crackstufe zurückgeführt werden. Bei vielen Verfahren wird auch eine direkte Chlorierungsstufe angewandt, in der Äthylen und elementares Chlor in der Flüssigphase zu Dichloräthanen umgesetzt werden, die dann zu Vinylchlorid gecrackt werden.

Bei allen diesen bekannten Lösungsmittel- und Monomerverfahren sind die gewünschten Stufen der direkten Chlorierung, Oxyhydrochlorierung und/oder' Crackung nicht zu 100 % selektiv für den als Endprodukt gewünschten Chlorkohlenwasserstoff. Dies hat zur. Folge, daß ziemlich große Mengen unerwünschter chlorhaltiger Nebenprodukte als komplexe Gemische anfallen, deren Zusammensetzung von Chloroform oder Äthylchlorid zu Trichloräthan en und Trichloräthylenen, Tetrachloräthanen, Hexachloräthanen, Hexachlorbutadien usw. sowie aromatischen Verbindungen reicht. Offensichtlich werfen diese unerwünschten chlorhaltigen Nebenprodukte wirtschaftliche sowie ökologische Probleme der Beseitigung auf. ...

Es wäre daher äußerst erwünscht undvorteilhaft, für die Herstellung von chlorierten Derivaten von Äthylen und chlorierten Lösungsmitteln aus Äthylen, Chlor und/oder Chlorwasserstoff über ein Verfahren zu verfügen, bei dem die erzeugte Wärmeenergie im Prozess ausgenutzt und die Bildung unerwünschter chlorierter Kohlenwasserstoffe als Nebenprodukte praktisch ausgeschlossen oder im Endergebnis durch Wiederverwendung der Abfallprodukte im Prozess unbedeutend ist.

Die vorstehend dargelegten Probleme der bekannten Verfahren können durch das Verfahren gemäß der Erfindung gelöst oder im wesentlichen ausgeschaltet werden. Bei diesem Verfahren werden die als unerwünschte

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Nebenprodukte gebildeten Chlorkohlenwasserstoffe zur

Wiederverwendung in Form von Chlorwasserstoff, der im' \

wesentlichen frei von elementarem Chlor und verun- j

reinigenden Chlorkohlenwasserstoffen ist, zurückge- ' wonnen,und dieser Chlorwasserstoff wird in den Prozess zur Herstellung von chlorierten Derivaten -von Äthylen

zurückgeführt. Außerdem wird die innere oder wahre !

Wärmeenergie der rohen Nebenprodukte zur Vorwärmung ! der eingesetzten Rohstoffe und in den Prozess einge- : setzten Zwischenprodukte in den Prozess zurückgeführt. ; Im einzelnen besteht das Verfahren gemäß der Erfindung darin, daß man die unerwünschte Chlorkohlenwasserstoffe enthaltenden Abfallprodukte durch ein erhitztes Festbett oder eine mit Luft fluidisierte Wirbelschicht eines Katalysators führt, der 5 bis 20 % UO₅ auf 80 bis 95 % Al₂O₂., SiOp oder einer Kombination von AIpO, und SiOp ; als Träger enthält, wodurch die Abfallprodukte in j einen Strom von Verbrennungsgasen, der im wesentlichen nur Kohlenoxyde, V/asser, Inertgase und Chlorwasserstoff enthält, umgewandelt werden.

Die hier gebrauchten Ausdrücke "chlorierte Äthylenderivate" und "Synthese von chloriertem Äthylen" sind Oberbegriffe, die die verschiedenen Verfahren und ihre Produkte umfassen, bei denen Äthylen mit elementarem Chlor und/oder Chlorwasserstoff einstufig oder mehrstufig zur Herstellung einer Verbindung vom Typ der Chloräthylene oder Chloräthane, z.B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Äthylchlorid, 1,1-Dichloräthan, 1,2-Dichloräthan, Trichloräthanen, Trichloräthylenen, Tetrachloräthanen, Perchloräthylen und vielen anderen, umgesetzt wird. Die Synthese von chloriertem Äthylen umfaßt somit alle Stufen der direkten Chlorierung von Äthylen oder von chlorierten Äthylenderivaten, die OxyhydroChlorierung von Äthylen und von chlorierten Äthylenderivaten, wobei Äthylen oder ein chloriertes

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Äthylenderivat in Produkte mit höherem Chlorgehalt umgewandelt wird, und die Crackung (Dehydrochlorierung) oder Umlagerung von chlorierten Äthylenderivaten zur Bildung von chlorierten Äthylenderivaten mit niedrigerem Chlorgehalten.

In der Praxis der Erfindung werden die industriellen Abfallprodukte, die Chlorkohlenwasserstoffe enthalten, in und durch ein Katalysatorbett geleitet, das aus 5 bis 20 % UO₅ auf 80 bis 95 % Al₂O, oder SiO₂ oder einer Kombination von Al₂O, und SiO₂ als Träger besteht. Das Katalysatorbett kann entweder ein Festbett : oder eine Wirbelschicht sein, bei der der Katalysator mit Luft aufgewirbelt wird. Das Katalysatorbett wird \ bei einer Temperatur im Bereich von etwa 350 bis 4-50 C ' gehalten. Bevorzugt wird ein Temperaturbereich von etwa j 350 bis 400°C. Im Katalysatorbett werden die Abfallprodukte verbrannt und in einen Verbrennungsgasstrom umgewandelt, der im wesentlichen nur Kohlenoxyde, Wasser, Inertgase und, was am wichtigsten ist, Chlorwasserstoff enthält. Die Kontaktzeit der Abfallprodukte mit dem Katalysatorbett beträgt etwa 10 bis 50 Sekunden.: Der Katalysator bewirkt bei den angewandeten Temperaturen praktisch vollständige Verbrennung der Chlorkohlenwasserstoffe im Strom der Abfallprodukte, wobei jedoch die Verbrennung so begrenzt wird, daß die Wasserstoffatome an die Chloratome des Chlorwasserstoffs gebunden bleiben. Dies ermöglicht die Bildung eines Gasstroms, der praktisch kein elementares Chlor enthält. Elementares Chlor ist unerwünscht, und seine Bildung muß so weit wie möglich vermieden werden. Eine möglichst vollständige Verbrennung ist ebenfalls wichtig, da die Anwesenheit von Chlorkohlenwasserstoffen: in den Verbrennungsgasen auch die Bildung von Nebenprodukten in der Oxyhydrochlorierungsstufe zu steigern pflegt.

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Zur Herstellung der Katalysatoren gemäß der Erfindung wird Uranylacetat in destilliertem Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung wird dann dem Träger, d.h. entweder AIpO,, SiOp oder einem Gemisch der beiden Oxyde zugesetzt. Der nasse imprägnierte Katalysatorträger wird dann in Heißluft getrocknet und etwa 16 Stunden bei einer Temperatur von 540 C calciniert. Der Katalysator ist gebrauchsfertig für das Verfahren, nachdem er auf einen Korngrößenbereich von 44 bis 177 U gesiebt worden ist.

Die Abfallmaterialien werden nach dem Eintritt in das Katalysatorbett verflüchtigt und dann in der hier beschriebenen geregelten Weise sauber verbrannt. Selbst direktes Einspritzen des flüssigen Stroms der Abfallprodukte, der häufig viskos und teerartig ist und Materialien enthält, die suspendierten Kohlenstoff enthalten, beeinträchtigt nicht das Katalysatorbett und bei Anwendung einer Wirbelschicht die Aufwirbelung. Die Zuführung der Abfallprodukte in das Katalysatorbett kann leicht mit Hilfe üblicher Apparaturen, z.B. Zahnradpumpen und mechanischer Verdrängerpumpen, erreicht werden. Angesichts der vorstehend genannten Temperaturen, die beim Verfahren gemäß der Erfindung angewendet werden, sind zahlreiche übliche Werkstoffe verfügbar, die das Katalysatorbett einschließen können und der darin vorhandenen korrodierenden Umgebung zu widerstehen vermögen.

Der Druck, der im Bett des erfindungsgemäßen Verbrennungskatalysators angewandet wird, ist nicht entscheidend wichtig. Beispielsweise kann die katalytische j Verbrennungsreaktion bei Normaldruck durchgeführt ', werden, besonders wenn die Verbrennungsgase nicht unmittelbar der Oxyhydrochlorierungsstufe oder -reaktion zugeführt werden. Wenn jedoch mit dieser direkten ; Zuführung der Gase gearbeitet wird, müssen sie vorher

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auf den gleichen Druck, der im Oxyhydrochlorierungsreaktor herrscht, verdichtet werden, da die Oxyhydrochlorierungsreaktion normalerweise bei einem Druck oberhalb von Normaldruck durchgeführt wird. Demgemäß ist es zweckmäßig, die Gase im Verbrennungsbett unter einem Druck im Bereich von etwa 1,75 bis 10,5 atü, vorzugsweise im Bereich von etwa 2,8 bis 7 atü zu halten. In den.meisten Fällen sollte der Druck gering- j fügig über dem in der Oxyhydrochlorierungsstufe auf- ί rechterhaltenen Druck gehalten werden, um die Notwendigkeit, des Verdichtens der Verbrennungsgase auszuschalten.

Wenn natürlich Versuche durchgeführt werden, um die '

erfindungsgemäße katalytische Verbrennungsreaktion j

unter Verwendung eines simulierten Stroms von Abgasen \

zu prüfen, ist Normaldruck ausreichend und zweckmäßig, '

da hierbei keine Druckapparaturen verwendet werden j müssen.

Für die Zwecke der Erfindung werden Verbrennungskatalysatoren verwendet, die, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, etwa 5 bis 20 Gew.-% UO, und etwa 95 bis 80 % AlpO,, SiO₂ oder, ein Gemisch von Al₂O, und SiOp enthalten. Bei Verwendung eines solchen Gemisches enthält es 15 bis 94 Gew.-% Al₀O, und 6 bis 87 Gew.-% SiOp. Ferner müssen die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren eine große Oberfläche, nämlich eine Oberfläche von wenigstens 50 m /g haben. Die höchste Aktivität haben Katalysatoren dieses Typs, wenn sie eine Oberfläche im Bereich von etwa 175 bis 600 m /g haben. Es wurde gefunden, daß für das Verfahren gemäß der Erfindung Verbrennungskatalysatoren, die Poren mit einer mittleren Größe im Bereich von 30 bis 60 A* Durchmesser haben, am vorteilhaftesten sind. Besonders bevorzugt wird ein Katalysator, der 20 % UO, und 80 %

Al₀O, oder SiO₀ enthält und eine Oberfläche im Bereich 2 0 2 ρ

von etwa 175 bis 550 m /g hat.

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Die Komponenten der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren sind im Handel leicht erhältlich.. Beispiels- j weise sind insbesondere bei Verwendung einer Wirbel- ι schicht Al₂O, und SiO₂ mit der regellos weiten Teilchen-' größenverteilung, die für gute Aufwirbelung erforderlich ist, d.h. mit wenig - wenn überhaupt - Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 20 μ oder mehr als etwa 200 u und mit dem größten Anteil der Teilchen mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von etwa 40 bis 140 u, leicht erhältlich. Sehr kleine Teil-* chen oder "Feinteile" mit einem mittleren Durchmesser unter etwa 20 u sind zu vermeiden, da sie zu leicht aus dem Reaktor verloren gehen. Ebenso sind große Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von mehr als etwa 200 u zu vermeiden, da sie zu schwierig zu fluidisieren sind. Bedingt durch die Natur des Verfahrens gemäß der Erfindung ist es offensichtlich, daß das katalytische Material nicht bröckelig sein darf und im höchstmöglichen Maße abriebfest sein sollte.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung ist die korrodierende Wirkung in der katalytischen 'Verbrennungskammer oder im Reaktor sehr gering. "Aus diesem Grund werden normale Wärmeaustauscherschlangen,die aus üblichen Werkstoffen bestehen und in üblicher Weise ausgebildet sind, in das Katalysatorbett eingesetzt, v/o sie entweder als Dampferzeugungsschlangen oder als Vorwärmschlangen für die dem Prozess zur Herstellung von chlorierten Äthylenderivaten zugeführten Ausgangsmaterialien oder Zwischenprodukte dienen. Auch in Fällen der Herstellung von chlorierten Derivaten von Äthylen, wo nur etwa 3 bis 8 % des ursprünglich eingesetzten Äthylens in Nebenprodukte umgewandelt werden, sind die jährlichen Einsparungen an Wärmeenergie ganz erheblich. Da ferner das Verfahren bei niedrigen Temperaturen durchgeführt wird, können die gebildeten Verbrennungs-

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gase ohne Zwischenkühlung unmittelbar der Oxyhydrochlorierungsreaktion zugeführt werden.

Wie bereits erwähnt, ist das Verfahren gemäß der Erfindung mit dem Katalysator in der Wirbelschicht unter ; Verwendung von Luft als Trägermittel oder Trägergas ' durchführbar. Bei Verwendung des Katalysators in einer : solchen Wirbelschicht muß die Luft in genügender Menge und mit einer solchen Strömungsgeschwindigkeit verwendet

werden, daß nicht nur das Katalysatorbett vollständig fluidisiert, sondern auch genügend Sauerstoff für die geregelte Verbrennung der Kohlenwasserstoffe des Abgasoder NebenproduktStroms zugeführt wird. Um vollständige Verbrennung dieses Stroms von Abfallprodukten sicherzustellen, müssen wenigstens 2 Mol Sauerstoff pro Mol Kohlenstoff im Strom der Abfallprodukte der Reaktion zugeführt werden. Damit jedoch die richtige Sauerstoffzufuhr zur Wirbelschicht des Katalysators gewährleistet ist, wird so viel Luft in das Bett eingeführt, daß etwa 2,5 bis 10,0 Mol Sauerstoff pro Mol Kohlenstoff im Strom der Abfallprodukte zugeführt werden. Wenn mit zugeführten Luftmengen gearbeitet' wird, durch die ein Überschuß von etwa 10,0 Mol Sauerstoff pro Mol Kohlenstoff im Strom der Abfallprodukte vorhanden ist, sind verminderte Kapazität und Katalysatorverluste die Folge. Noch wichtiger ist, daß hierdurch die Gefahr der Oxydation des Chlorwasserstoffs zu elementarem Chlor, die, wie bereits erwähnt, zu vermeiden ist, gesteigert wird. Wenn die Luft in solchen Mengen zugeführt wird, daß weniger als etwa 2,0 Mol Sauerstoff pro Mol Kohlenstoff im Strom der Abfallprodukte vorhanden sind, ist eine Verbrennung, die nur zu etwa 80 bis 85 % vollständig ist, die Folge. Vorzugsweise wird die Luft in solchen Mengen eingeführt, daß etwa 2,5 bis 5»5 Mol Sauerstoff pro Mol Kohlenstoff im Strom der Abfallprodukte zugeführt werden. Die vorstehend genannten Luftzuführungs-

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mengen gelten ebenfalls, wenn mit einem Katalysatorfestbett gearbeitet wird, obwohl in einigen Fällen eine gewisse Berichtigung notwendig oder erwünscht sein kann, um maximale Leistung zu erzielen.

Die Kontaktzeiten der Abfallprodukte oder Nebenprodukte und des Katalysators im Reaktor können ohne zu starke Auswirkung auf den Wirkungsgrad der Verbrennung stark variieren. Bei Verwendung eines V/irbelschichtreaktors sind Kontaktzeiten zwischen etwa 5 Sekunden und 50 Sekunden ausreichend, wobei zu berücksichtigen ist, daß nur ungefähr die Hälfte der berechneten Kontaktzeit die Zeit darstellt, in der die Gase tatsächlich mit dem Bett in Berührung sind. Der Grund hierfür liegt darin, daß die Gase während der übrigen Zeit sich im freien Raum oberhalb des Betts in den Katalysatorabscheidungs- und Zyklonabscheiderteilen des Reaktors befinden. Die besten Ergebnisse wurden erhalten, wenn mit Kontaktζeiten im ] Bereich von etwa 10 bis 50 Sekunden gearbeitet wurde. j Bei Verwendung eines Festbettreaktors liegt die bevorzugte Kontaktzeit im Bereich von etwa 5 bis 25 Sekunden.

Wie bereits erwähnt, sind bei dem katalytischen Verbrennungsverfahren gemäß der Erfindung die wichtigsten ' Variablen die Temperatur der Reaktion und der kataly- ! tische Wirkungsgrad des Katalysators. Wenn beispielsweise die Temperatur der Reaktion unter 35O°C liegt, kann eine vollständige Verbrennung in annehmbaren Kontaktzeiten nicht erreicht werden. Wenn die Reaktionstemperatur über 450 C liegt, ist die Verbrennungsreaktion zu heftig, und als Folge wird ein Teil des Chlorwasserstoffs zu elementarem Chlor oxydiert, was natürlich schädlich und zu ; vermeiden ist. Es wurde gefunden, daß die meisten Metallchloride und Metalloxyde dann, wenn sie allein verwendet _; werden, eine gewisse katalytische Wirkung in der Verbrennungsreaktion haben, jedoch in unterschiedlichem ΐ Maße. Die Schwierigkeit bei den meisten dieser Verbin-

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düngen bei alleiniger Verwendung liegt darin, daß sie als Deaeoit-Katalysatoren wirksam sind und somit wenigstens eiBren Teil des in den Abfallprodukten enthaltenen Chlors umwandeln oder umlagern, wobei neue mehrfach chlorierte Kohlenwasserstoffe, von denen einige bestandiger gegen Oxydation sind, gebildet werden. Bei Verwendung solcher Metallkatalysatoren enthalten die Verbrennungsgase im allgemeinen erhebliche Mengen von i>oly chlorierten und ungesättigten Nebenprodukten. Dagegen haben die Katalysatoren gemäß der Erfindung die ge- j wünschte katalytisch^ Aktivität, und die mit ihnen ! gebildeten Verbrennungsgase enthalten sehr wenig und ; unter optimalen Bedingungen praktisch kein elementares Chlor und im wesentlichen keine Chlorkohlenwasserstoffe. Ferner sind die Katalysatoren gemäß der Erfindung billig und robust hinsiehtIieh Beständigkeit gegen Abrieb und Ablagerung von unverbranntem Kohlenstoff und gegen Verunreinigung durch die Spurenmengen von Metallen im ' zugeführten Strom der Abfall- und Nebenprodukte.

Die Nebenproduktströme, die in verschiedenen Fraktionierstufen bei vielen Synthesen v.on chloriertem Äthylen abgetrennt werden, enthalten bis zu 1 bis 2 Gew.-% Eisenchlorid als Verunreinigung. Im Katalysatorbett gemäß der Erfindung werden Eisenchloride u.dgl. zu feinteiligen Eisenoxyden oxydiert, deren Hauptmenge durch die Verbrennungsgase aus dem Katalysatorbett ausgetragen und in den Zyklonabscheidern aufgefangen wird. Die vom Katalysatorbett zurückgehaltene geringe Menge von Eisenoxyden hat keine offensichtliche nachteilige Wirkung auf den Wirkungsgrad des Katalysatorbetts. Ebenso wird der Oxyhydrochlorierungskatalysator, der normalerweise auf Aluminiumoxyd als Träger aufgebracht ist, durch etwaige geringe Mengen von Eisenoxyden, die aus dem Verbrennungsreaktor durch die Verbrennungsgase zur anschließenden Cocyhydrochlorierungs-

i . ; i

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stufe ausgetragen werden, nicht beeinträchtigt und beschädigt. Die einzige nachteilige Wirkung, die, wenn überhaupt, bei Verwendung der erfindungsgemäß gebildeten Verbrennungsgase in der Oxyhydrochlorierung auftritt, ist ein sehr geringer Kapazitätsabfall, bedingt durch erhöhte Beladungen mit Inertgasen aus den Verbrennungsgasen im Einsatz der Oxyhydrochlorierung.

Wenn das Verfahren gemäß der Erfindung unter Verwendung einer Wirbelschicht durchgeführt wird, wird zuerst der feste körnige Katalysator in den Verbrennungsreaktor ' eingesetzt. Bei Einführung von Luft oder bei der Auf- ; wirbelung dehnt sich das Katalysatorbett so aus, daß ; es fast vollständig das Innenvolumen des Reaktors ausfüllt. Das Katalysatorbett wird in dieser Weise ausgedehnt, bevor der Abfallprodukt- und Nebenproduktstrom zugeführt wird. Bei der Zuführung des Nebenproduktstroms in den Reaktor erfolgt die Einführung an einer Stelle etwas oberhalb des unteren Lufteintritts. Vorzugsweise wird der Strom der Abfallprodukte dem Reaktor durch einen wassergekühlten Stutzen zugeführt, der Verdampfung und/oder Verkohlung der Materialien vor ihrer Berührung mit dem Katalysator im Bett verhindert.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich alle j

ι Mengenangaben in Teilen und Prozentsätzen auf das

Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Der bei diesem Versuch verwendete Katalysator enthielt 20 Gew.-% UO, und 80 Gew.-% Al₂O₃. Der Katalysator wurde einer bei Normaldruck gehaltenen Wirbelschicht zugeführt. Ein simuliertes Kohlenwasserstoffgemisch wurde hergestellt und dem Reaktor in einer Menge von

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1,93 g/Std. zugeführt. Gleichzeitig wurde dem Reaktor Luft in einer Menge von 6,25 1/Std. zugeführt, wodurch das Katalysatorbett aufgewirbelt wurde. Die zugeführte Menge des Gemisches wurde so eingestellt, daß die Kontaktzeit zwischen dem Gemisch und dem Katalysator etwa 17,5 Sekunden betrug. Die Temperatur im Reaktor wurde auf 400⁰C eingestellt. Die Zusammensetzung und

der Umsatz sind in der folgenden	Tabelle	genannt.
Gehalt an chlorierten	Gew.-%	im Umsatz,
Kohlenwasserstoffen im Gemisch	Einsat2
trans-1,2-Dichloräthylen	3,06	100
1,1-Dichloräthan	3,06	100
cis-1,2-Dichloräthylen	3,06	100
CHCl,	3,06	100 j
1,2-Dichloräthan (EDC)	35,71	• 100 ί
1,1,1-Trichloräthan	5,10	100
Benzol	3,06	100 ,
Tetrachlorkohlenstoff	3,06	100
1,1,2-Trichloräthylen	2,04	100
1,1,2-Trichloräthan	25,51	100
1,4-Dichlorbutan	3,06	100
Chlorbenzol	3,06	100
1,1,2,2-Tetrachloräthylen	2,04	100
1,1,2,2-Tetrachloräthan	2,04	100
1-Chlorbutan	3,06	100
HCl, CO, CO₂, H₂O und Spuren von	stark chlorierten

Materialien wurden als Produkte gebildet. Elementares Chlor wurde nicht gebildet. Nach kontinuierlichem Betrieb für 69 Stunden betrug die Kohlenstoffbilanz 97,73 % und die Chlorbilanz 103,21 %.

Beispiel 2

Tetrachloräthylen wurde in einer Wirbelschicht, die von einem 20 Gew.-% UO, und 80 Gew.-% SiO₂ enthaltenden

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Katalysator gebildet wurde, oxydiert oder verbrannt. Die Temperatur im Bett wurde auf 455 C eingestellt. Bei vollständigem Umsatz betrug die COp-Ausbeute 100 % und die Ausbeute an Chlor als Chlorwasserstoff 97,35 %· j

Bei einem weiteren Versuch wurde 1,1,2-Trichloräthan in einer Wirbelschicht, die den gleichen p Katalysator enthielt, bei 470 C oxydiert oder verbra Bei vollständigem Umsatz betrug die Ausbeute 80 % CO und 20 %'CO
stoff 92 %.

und 20 % COp und die Ausbeute an Chlor als Chlorwasser-

Durch die Erfindung wird ein neues und verbessertes \ Verfahren zur Beseitigung unerwünschter chlorierter Nebenprodukte verfügbar, die normalerweise bei der ; Herstellung von chlorierten Derivaten von Äthylen, z.B. ; bei der Herstellung von Vinylchlorid, anfallen. Das : Verfahren gemäß der Erfindung geht sogar insofern noch weiter, als die katalytische Oxydation die Rückgewinnung des in den Nebenprodukten enthaltenen Chlors als Chlorwasserstoff ermöglicht, der dann in der Oxyhydrochlorierungsstufe für die Herstellung von chlorierten Derivaten von Äthylen verwertbar ist. j

Bisher wurde der Chlorv/asserstoff aus den unerwünschten chlorierten Nebenprodukten durch Verbrennung unter Verwendung von Methan als Brennstoff zurückgewonnen. Diese Arbeitsweise ist jedoch sehr kostspielig und unzuverlässig. Ferner ist ein solches Verfahren äußerst unzweckmäßig, da die Kosten der Rückgewinnung mehr als das Fünffache des Marktpreises von Chlorv/ass erst off betragen. Dagegen ist das Verfahren gemäß der Erfindung wirtschaftlich, da kein zusätzlicher Brennstoff erforderlich ist, so daß die Kosten der Rückgewinnung erheblich gesenkt werden. Außerdem hat das neue Verfahren den Vorteil, daß die angewandten Temperaturen den Wärmeaustausch zur Dampferzeugung ermöglichen oder die

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erzeugte Wärmeenergie zum Vorwärmen der Einaatzströme bei der Herstellung von chlorierten Äthylenderivat'en ausgenutzt werden kann. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung liegt darin, daß praktisch kein elementares oder freies Chlor gebildet wird, so daß eine Korrosion der Apparaturen nur in einem unbe-

deutenden Maße eintritt. Zahlreiche weitere Vorteile der Erfindung sind für den Fachmann leicht erkennbar.

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Claims

Patentansprüche

\i. !Verfahren zur Herstellung von chlorierten Äthylenderivaten, wobei man in einer Oxyhydrochlorierung
Chlorwasserstoff mit Sauerstoff und Äthylen oder einem
chlorierten Äthylenderivat umsetzt, dadurch gekenn- ; zeichnet, daß man aus dem Prozess in einem Strom un- '·. erwünschte chlorierte Äthylenderivate und andere ! Nebenprodukte abtrennt, den Strom in ein Bett eines | Verbrennungskatalysators bläst, der aus 5 bis 20 Gew.~% UO₅ und 95 bis 80 Gew.-% Al₂O₅, SiO₂ oder Al₂O₅-SiO₂- ! Gemisch besteht, zusammen mit dem Strom Luft in das | Katalysatorbett bläst, das man bei einer Temperatur ; im Bereich von etwa 550 bis 45Ο C hält, und das hierbei gebildete Gemisch der heißen Verbrennungsgase, das

im wesentlichen Chlorwasserstoff enthält und im j

wesentlichen frei sowohl von elementarem Chlor als ; auch Chlorkohl en wasserstoffen ist, in die Oxyhydrochlorierungsstufe zurückführt.

2» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man das Katalysatorbett unter einem Druck im Bereich
von 1,75 bis 10,5 atü hält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Verbrennungskatalysator verwendet, der
aus 5 bis 20 Gew.-% UO₅ und 95 bis 80 Gew.-% Al₂O₅
besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Verbrermungskatalysator mit einer

ρ
Oberfläche von wenigstens 50 m /g verwendet und das

Katalysatorbett durch Einblasen von Luft in die
Wirbelschicht überführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Katalysatorbett unter einem Druck im

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Bereich von 1,75 bis 7 atü hält und einen Verbrennungskatalysator mit einer Oberfläche von wenigstens ^O m /g verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5? dadurch gekennzeichnet, daß man das Bett des Verbrennungskatalysators durch Einblasen von Luft in die Wirbelschicht überführt und den Strom der Nebenprodukte etwa 10 bis 50 Sekunden mit dem Verbrennungskatalysator in Berührung hält.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als chloriertes Äthylenderivat Vinylchlorid herstellt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die im Bett des Verbrennungskatalysators erzeugte Wärmeenergie zum Vorwärmen des Stroms der Einsatzmaterialien des Verfahrens zur Herstellung von chlorierten Äthylenderivaten ausnutzt.

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