DE2532052A1

DE2532052A1 - Verfahren zur herstellung von chlorierten aethylenderivaten

Info

Publication number: DE2532052A1
Application number: DE19752532052
Authority: DE
Inventors: Henry Joseph Essig
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1974-07-22
Filing date: 1975-07-17
Publication date: 1976-02-05
Also published as: NO752592L; SE7508288L; AU8170475A; NL7506936A; GB1505921A; JPS5113707A; FR2279700A1; ES439000A1

Description

Die Erfindung betrifft allgemein die Herstellung von chlorierten Derivaten von Äthylen, z.B. Vinyl- und Vinylidenhalogeniden, insbesondere Vinylchlorid. In engem Zusammenhang hiermit steht ferner die Synthese von chlorierten Lösungsmitteln aus Äthylen, Chlor und/

•oder Chlorwasserstoff. Zu diesen Lösungsmitteln gehören die stark chlorierten Äthylene, z.B. Perchloräthylen, das nach einem Verfahren hergestellt wird, bei dem Äthylen und/oder teilweise chlorierte Äthane in einer oder mehreren Stufen der katalytischen Oxyhydrochlorierung mit

-Chlorwasserstoff und Sauerstoff unterworfen werden.

Vinylchlorid wird nach verschiedenen Verfahren aus Äthylen, elementarem Chlor und/oder Chlorwasserstoff hergestellt. Zu fast allen diesen Verfahren gehört eine Krackstufe, in der Äthylendichlorid in der Dampfphase unter Druck thermisch zu Vinylchlorid und als Nebenprodukt gebildetem Chlorwasserstoff gekrackt wird. Der Chlorwasserstoff wird in einer Oxyhydrochlorierungsstufe zurückgewonnen, in der der Chlorwasserstoff mit zusätzlichem Äthylen und Sauer-

50 9 888/1196

= 10221) 234S41-4 - Tde«: 8882307 dopa d ■ Telegramm: Oonipatent Köln

stoff zu Dichloräthanen umgesetzt wird, die ihrerseits im Kreislauf in die Krackstufe zurückgeführt werden. j Bei vielen Verfahren wird auch eine direkte Chlorierungs-

i stufe angewandt, in der Äthylen und elementares Chlor in j

ι der Flüssigphase zu Dichloräthanen umgesetzt werden, die

dann zu Vinylchlorid gekrackt werden.

Bei allen diesen bekannten Lösungsmittel- und Monomerverfahren sind die gewünschte direkte Chlorierung, Oxychlo- '. rierung und/oder Krackung nicht 100%ig zu dem als End- ;

produkt gewünschten Chlorkohlenwasserstoff selektiv. Als i Folge fallen ziemlich große Mengen unerwünschter chlor- j haltiger Nebenprodukte als komplexe Gemische an, deren | Zusammensetzung von Chloroform oder Äthylchlorid bis zu ; Trichloräthanen und Trichloräthylenen, Tetrachloräthanen,

Hexachloräthanen, Hexachlorbutadien usw. sowie aroma- j tischen Verbindungen reicht. Natürlich wirft die Beseitigung dieser unerwünschten chlorhaltigen Nebenprodukte wirtschaftliche sowie ökologische Probleme auf.

Es wäre daher äußerst erwünscht und vorteilhaft, wenn chlorierte Derivate von Äthylen und chlorierte Lösungs- "_; mittel -aus Äthylen, Chlor und/oder Chlorwasserstoff nach ! einem Verfahren hergestellt werden könnten, bei dem die im Prozess erzeugte Wärmeenergie ausgenutzt und die BiI- j dung unerwünschter chlorierter Kohlenwasserstoffe als j Nebenprodukte praktisch ausgeschaltet oder durch Wieder- j verwendung der Nebenprodukte, im Prozess im Endergebnis unwesentlich ist.

Es wurde nun gefunden, daß die vorstehend dargelegten Probleme der bekannten Verfahren durch ein Verfahren, bei dem die als Nebenprodukte gebildeten unerwünschten Chlorkohlenwasserstoffe für die Wiederverwendung in Form von Chlorwasserstoff, der von verunreinigendem elementarem Chlor und verunreinigenden Chlorkohlenwasserstoffen im wesentlichen frei ist, zurückgewonnen werden und der

5 0 9886/1196

Chlorwasserstoff im Kreislauf in das Verfahren zur '

Herstellung von chlorierten Äthylenderivaten zurückge- _:

führt wird, gelöst oder im wesentlichen ausgeschaltet '

werden können. Außerdem wird die innere oder wahre ■

Wärmeenergie der rohen Nebenprodukte in den Prozess : zurückgeführt, um die' eingesetzten Ausgangsmaterialien und Zwischenprodukte im Verfahren vorzuwärmen. Im einzelnen werden beim Verfahren gemäß der Erfindung die unerwünschten, Chlorkohlenwasserstoffe enthaltenden Neben- ; produkte durch ein erhitztes Festbett oder eine erhitzte, mit Luft als Trägergas gebildete Wirbelschicht eines ^; Silxciumdioxydkatalysators (SiOp) geführt, wodurch die Nebenprodukte in einen Strom von Verbrennungsgasen, die im wesentlichen nur Kohlenoxyde, Wasser, Inertgase und Chlorwasserstoff enthalten, umgewandelt werden. j

Die hier gebrauchten Ausdrücke "chlorierte Äthylenderivate" und "Synthese von chloriertem Äthylen" sind Sammelbegriffe, die die verschiedenen Verfahren und ihre Produkte umfassen, bei denen Äthylen mit elementarem Chlor und/oder Chlorwasserstoff in einer oder mehreren Stufen zu Verbindungen vom Typ des Chloräthylens oder Chloräthans, z.B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, ! Äthylchlorid, 1,1-Dichloräthan, 1,2-Dichloräthan, zu j Trichloräthanen, Trichloräthylenen, Tetrachloräthanen, ; Perchloräthylen und vielen anderen umgesetzt wird. Die I Synthese von chloriertem Äthylen umfaßt somit alle Stufen der direkten Chlorierung von Äthylen oder Deri- ; vaten von chloriertem Äthylen» Oxyhydrochlorierung von : Äthylen oder Derivaten von chloriertem Äthylen, wobei | Äthylen oder dessen chlorierte Derivate in Produkte mit höherem Chlorgehalt umgewandelt werden, und die Crackung (Dehydrochlorierung) oder Umlagerung von Derivaten von chloriertem Äthylen zu Derivaten von chloriertem Äthylen mit niedrigerem Chlorgehalt. |

In der Praxis der Erfindung werden die industriellen

5 Q 9 ⁽):; P, / 1 1 9 6

7 B 3 2 O 5 2

Abfallmaterialien oder Nebenprodukte, die Chlorkohlenwasserstoffe enthalten, in und durch ein Bett eines Siliciuradioxydkatalysators geleitet, das mit Luft als Trägergas in eine Wirbelschicht überführt und bei einer Temperatur im Bereich von etwa 400 bis 500 C gehalten wird. Im Katalysatorbett werden die Nebenprodukte verbrannt und in einen Strom von Verbrennungsgasen umgewandelt, die im wesentlichen nur Kohlenoxyde, Wasser und Inertgase und, was besonders wichtig ist, Chlorwasserstoff enthalten. Der Katalysator bewirkt bei den angewandten Temperaturen im wesentlichen vollständige "Verbrennung der Chlorkohlenwasserstoffe im Strom der Nebenprodukte, wobei die Verbrennung jedoch so begrenzt wird, daß die Wasserstoffatome an die Chloratome des Chlorwasserstoffs gebunden bleiben. Hierdurch ist es möglich, einen Gasstrom zu erzeugen, der praktisch kein elementares Chlor enthält. Elementares Chlor ist unerwünscht, und seine Bildung muß so weit wie möglich vermieden werden. Eine möglichst vollständige Verbrennung ist ebenfalls wichtig, da die Anwesenheit von Chlorkohlenwasserstoffen in den Verbrennungsgasen ebenfalls die Bildung von Nebenprodukten der Oxyhydrochlorierung zu steigern pflegt.

Nach dem Eintritt in das Katalysatorbett werden die Abfallmaterialien oder Nebenprodukte verflüchtigt und dann in der hier beschriebenen geregelten Weise sauber verbrannt. Selbst durch direktes Einspritzen des flüssigen NebenproduktStroms, der häufig viskos und teerartig ist und Feststoffe in Form von suspendiertem : Kohlenstoff enthält, wird das Katalysatorbett oder SeInC₁ Aufwirbelung nicht beeinträchtigt. Der Nebenproduktstrom kann der Katalysatorwirbelschicht leicht unter Verwendung üblicher Apparaturen wie Zahnradpumpen, mechanischer Verdrängerpumpen u.dgl. zugeführt werden. Angesichts der Temperaturen, die bei dem vorstehend beschriebenen !

50 3886/1196

?R32 0 5? - 5 -

Verfahren gemäß der Erfindung angewandt werden, sind zahlreiche übliche Werkstoffe verfügbar, die zur Einschließung der Wirbelschicht verwendet werden können und der darin auftretenden korrodierenden Umgebung zu widerstehen vermögen.

Der Druck, der im Bett des Verdrängungskatalysators gemäß der Erfindung angev/andt wird, ist nicht entscheidend wichtig. Beispielsweise kann die katalytische Verbrennungsreaktion bei Normaldruck durchgeführt werden, besonders wenn die Verbrennungsgase nicht direkt in die Oxyhydrochlorierungsstufe oder -reaktion eingeführt werden. Wenn die Gase direkt eingeführt werden, müssen sie auf den gleichen Druck, der im Oxyhydrochlorierungsreaktor herrscht, vorverdichtet werden, da die Oxyhydrochlorierungsreaktion normalerweise bei erhöhtem Druck durchgeführt wird. Demgemäß ist es zweckmäßig, die Gase im Verbrennungsbett bei einem Druck im Bereich von etwa 1,75 bis 10,5 atü, vorzugsweise im Bereich von etwa 2,8 bis 7 atü zu halten. In den meisten Fällen sollte der Druck geringfügig über dem in der Oxyhydrochlorierungsstufe herrschenden Druck gehalten werden, um die Notwendigkeit des Verdichtens der Verbrennungsgase auszuschließen. Wenn natürlich Versuche zur Erprobung der erfindungsgemäßen katalytischen Verbrennungsreaktion unter Verwendung eines simulierten Nebenproduktstroms durchgeführt werden, ist Normaldruck ausreichend und zweckmäßig, da hierdurch die Notwendigkeit der Verwendung von Druckapparaturen vermieden wird. Der für die Zwecke der Erfindung verwendete, aus Siliciumdioxyd bestehende Yerbrennungskatalysator muß eine große Oberfläche von wenigstens 10 m /g haben. Die höchste Aktivität hat ein Siliciumdioxydkatalysator, der eine Oberfläche im Bereich von etwa 175 bis 600 m²/g hat. Es hat sich gezeigt, daß für das Verfahren gemäß der Erfindung ein Siliciumdioxydkatalysator am vorteil-

509886/1196

7532052

haftesten ist, dessen Poren einen mittleren Durchmesser im Bereich von 10 bis 100 2, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 80 S haben. Besonders bevorzugt wird ein Katalysator mit einer Oberfläche im Bereich von etwa 175 bis 550 m²/g.

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator ist im Handel erhältlich, da SiO₂ gewöhnlich als Träger für Metalloxydkatalysatoren dient, die bei Wirbelschichtverfahren in Ölraffinerien und bei chemischen Verfahren, z.B. bei der Oxyhydrochlorierung, Nitrilsynthese und bei der Synthese von Maleinsäureanhydrid verwendet werden. S1O2 ist mit der regellos weiten Teilchengrößenvertei- ^: lung, die für gutes Anströmen oder Aufwirbeln erforderlich ist, leicht erhältlich, nämlich mit wenig - wenn überhaupt - Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 20 u oder mehr als etwa 200 u und dem größten Anteil der Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von etwa 40 bis 140 u. Sehr kleine Teilchen oder "Feinteile" mit einem mittleren Durchmesser unter etwa 20/i sollten vermieden werden, da sie zu leicht aus dem Keaktor verlorengehen. Ebenso sind große Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von mehr als etwa 200 u zu ; vermeiden, da sie zu schwierig in den Wirbelzustand zu überführen sind. Es leuchtet ein, daß das katalytische Material aufgrund der Natur des Verfahrens gemäß der Erfindung nicht bröckelig oder zerreibbar sein darf und

größtmögliche Abriebfestigkeit haben muß. '.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung ist die korrodierende Wirkung in der Wirbelschicht-Verbrennungskammer oder im Wirbelschicht-Reaktor sehr gering. Bedingt hierdurch werden normale Wärmeaustauscherschlangen aus üblichen Werkstoffen und von üblicher Konstruktion in die Wirbelschicht eingesetzt, wo sie entweder als Dampferzeugungsschlangen oder Vorwärmschlangen für die Rohstoff- oder • i

509886/1196

-V-

Zwischenproduktströme, die in das Verfahren zur Her- :

stellung von chlorierten Derivaten von Äthylen eingesetzt werden, dienen. Auch in solchen Fällen der Herstellung von chlorierten Derivaten von Äthylen, in denen nur 3 bis 8 % des ursprünglichen Äthyleneinsatzes in Nebenprodukte umgewandelt werden, sind die jährlichen Einsparungen an Wärmeenergie ganz erheblich. Da ferner das Verfahren gemäß der Erfindung bei mäßigen Temperaturen durchgeführt wird, können die gebildeten Verbrennungsgase unmittelbar ohne Zwischenkühlung in die Oxyhydrochlorierungsreaktxon eingesetzt werden. i

Wie bereits erwähnt, wird beim Verfahren gemäß der Erfindung der Siliciumdioxydkatalysator in der Wirbelschicht verwendet, wobei Luft als Trägermedium oder Trägergas verwendet wird. Die Luft muß in einer solchen Menge und mit einer solchen Strömungsgeschwindigkeit verwendet werden, daß nicht nur das Katalysatorbett vollständig angeströmt oder aufgewirbelt wird, sondern auch genügend Sauerstoff für die geregelte Verbrennung der Kohlenwasserstoffe im Abfall- oder Nebenproduktstrom zugeführt wird. Um vollständige Verbrennung des Nebenproduktstroms sicherzustellen, müssen wenigstens 2 Mol Sauerstoff/pro Mol Kohlenstoff (C2) im Nebenproduktstrom der Reaktion zugeführt werden. Um jedoch eine ausreichende Sauerstoffzufuhr zur Katalysatorwirbelschicht zu gewährleisten, wird der Y/irb el schicht so viel Luft zugeführt, daß etwa 2,5 bis 10,0 Mol Sauerstoff pro Mol Kohlenstoff (0₂/^G2^ ^oder (°/^c) ^im Nebenproduktstrom eingeführt werden. Wenn mit Luftmengen gearbeitet wird, durch die mehr als 10,0 Mol Sauerstoff pro Mol Kohlenstoff im Nebenproduktstrom zugeführt werden, sind verringerte Kapazität und Katalysatorverluste die Folge. Gleichzeitig wird, was noch wichtiger ist, die Gefahr der Oxydation des Chlorwasserstoffs zu elementarem Chlor gesteigert. Wie bereits erwähnt, ist dies zu vermeiden.

SO ⁽< U 86/1196

7532052

Wenn die Luft in Mengen, die weniger als 2,0 Mol Sauerstoff pro Mol Kohlenstoff im Nebenproduktstrom entsprechen, zugeführt wird, ist eine unvollständige Verbrennung nur zu etwa 80 bis 85 % die Folge. Vorzugsweise wird die Luft in solchen Mengen zugeführt, daß etwa 2,5 bis 5,5 Mol Sauerstoff pro Mol Kohlenstoff im Nebenproduktstrom eingeführt werden.

Die Kontaktzeiten der Abfallmaterialien oder Nebenprodukte und- des Katalysators im Reaktor können ohne zu starken Einfluß auf den Wirkungsgrad der Verbrennung erheblich variieren. Bei Verwendung eines Wirbelschichtreaktors genügen Kontaktzeiten zwischen etwa 5 und 50 Sekunden, wobei zu berücksichtigen ist, daß nur etwa die Hälfte der berechneten Kontaktzeit die Zeit darstellt, während der die Gase in tatsächlicher Berührung mit dem Bett sind. Der Grund hierfür liegt darin, daß während der übrigen Zeit die Gase sich im freien Raum über dem Bett und in den Katalysatorabscheide- und Zyklonabscheiderteilen des Reaktors befinden. Die besten Ergebnisse wurden in einer Kontaktzeit im Bereich von etwa 15 bis 35 Sekunden erhalten.

Wie bereits erwähnt, sind die wichtigsten Variablen beim Verbrennungsverfahren gemäß der Erfindung die Temperatur der Reaktion und der katalytische Wirkungsgrad des \

Katalysators. Wenn beispielsweise die Reaktionstemperatur unter 350 C liegt, kann vollständige Verbrennung in annehmbaren Kontaktzeiten nicht erreicht werden. Wenn die Reaktionstemperatur über 55O°C liegt, ist das Verbrennungsreaktionsgemisch stark korrodierend, was natürlich nachteilig ist.

Es wurde gefunden, daß die meisten Metallchloride und Metalloxyde eine katalytische Wirkung bei der Verbrennungsreaktion, Jedoch in unterschiedlichem Maße aufweisen. Die Schwierigkeit bei den meisten dieser Verbin-

5098 86/ 1 1 96

? B 3 2 C 5 2

dungen liegt darin, daß sie als Deacon-Katalysatoren ' wirksam sind und hierbei wenigstens einen Teil des in den Nebenprodukten enthaltenen Chlors in elementares Chlor umwandeln. Dagegen hat der Siliciumdioxydkatalysator gemäß der Erfindung die gewünschte katalytische Aktivität, und die mit ihm erzeugten Verbrennungsgase enthalten sehr wenig und unter optimalen Bedingungen im wesentlichen kein elementares Chlor und praktisch keine Chlorkohlenwasserstoffe. Ferner ist der Siliciumdioxydkatalysator gemäß der Erfindung billig und robust in Bezug auf Abriebfestigkeit und Beständigkeit gegen Verunreinigung durch unverbrannten Kohlenstoff und die Spurenmengen von Metall in den zugeführten Nebenproduktströmen. \

Nebenproduktströme, die in verschiedenen Fraktionierstufen bei vielen Synthesen von chloriertem Äthylen abgetrennt werden, enthalten bis zu 1 bis 2 Gew.-% Eisen-!

chloride als Verunreinigungen. Im Katalysatorbett gemäß ■

ι der Erfindung werden Eisenchloride U.dgl. zu feinteiligen Eisenoxyden oxydiert, deren Hauptmenge durch die Ver- ; brennungsgase aus dem Katalysatorbett ausgetragen und in den Zyklonabscheidern aufgefangen wird. Die vom Katalysatorbett zurückgehaltene geringe Menge von Eisenoxyden hat keinen offensichtlichen nachteiligen Einfluß auf den Wirkungsgrad und die Leistung des Katalysatorbetts. Ebenso beeinträchtigt eine etwaige geringe Menge von Eisen— : oxyden,- die durch die Verbrennungsgase aus dem Verbren- \ nungsreaktor in die anschließende Oxyhydrochlorierungsstuf e überführt werden, nicht den Oxyhydrochlorierungskatalysator, der normalerweise auf Aluminiumoxyd als ■ Träger aufgebracht ist. Die einzige nachteilige Auswir-

kung, falls überhaupt, der Verwendung der erfindungsgemaß in der Oxyhydrochlorierungsstufe gebildeten Ver- j brennungsgase ist ein sehr geringer Abfall der Kapazität ^: als Folge der erhöhten Beladung des Einsatzes zur Oxy- ; hydrochlorierung mit Inertgasen aus den Verbrennungsgasen.

5098 8 5/1196

? R 3 2 O 5 2 - ic -

Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung i wird zuerst der feste körnige Siliciumdioxydkatalysator
in den Verbrennungsreaktor gefüllt. Bei Einführung von
Luft oder durch Anströmen dehnt sich das Katalysatorbett aus, bis es den Innenraum des Reaktors fast vollständig
füllt. Das Katalysatorbett wird in dieser Weise angeströmt, bevor der Nebenproduktstrom in das Katalysatorbett eingeführt wird. Der Nebenproduktstrom wird in den ! Reaktor an einer Stelle, die geringfügig über dem am ; Boden angeordneten Lufteintritt liegt, eingeführt. _; Vorzugsweise wird der Nebenproduktstrom in den Reaktor
durch eine wassergekühlte Düse eingeführt, die die Ver- ', dampfung und/oder Verkohlung der Materialien vor dem ' Kontakt mit dem Katalysator des Betts verhindert. ;

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter
erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich alle
Mengenangaben in Teilen und Prozentsätzen auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben. j

Beispiel 1 |

Drei Versuche wurden bei verschiedenen Temperaturen :

unter Verwendung eines Siliciumdioxydkatalysators mit

2 '

einer Oberfläche von 150 m /g durchgeführt. Der SiOp-

Katalysator wurde in den bei Normaldruck gehaltenen
Wirbelschichtreaktor gefüllt. Die Versuche wurden zur
Vereinfachung des Betriebs der Versuchsanlage bei _: Normaldruck durchgeführt. In einer großtechnischen \ Anlage wird jedoch vorzugsweise bei Überdruck gearbeitet. Bei jedem Versuch wurde eine Katalysatormenge von 180 g
verwendet. Luft wurde dem Reaktor in einer solchen
Menge zugeführt, daß das Verhältnis von Sauerstoff zu
Kohlenstoff 3»3:1,0 betrug. Der Nebenproduktstrom wurde
dem Reaktor in einer Menge von 2,82 ml/Std. zugeführt.
Er bestand im wesentlichen aus den folgenden Verbindungen: trans-1,2-Dichloräthylen, 1,1-Dichloräthan, ;

509886/1196

? R 3 2 O R

- ΛΛ -

cis-i^-Dichloräthylen, CHCl,-, Äthyl endi chlor id, 1,1,1-Trichloräthan, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,2-Trichloräthylenj 1,1,2-Trichloräthan und Tetrachloräthylen. Während des Verlaufs der katalytischen Verbrennung des Nebenproduktstroms wurden die vom Kopf des Reaktors austretenden Gase mit Ausnahme von Chlorwasserstoff, der durch Titration mit NaOH analysiert wurde, in einem Chromatographen analysiert. Die Ergebnisse für die drei Versuche sind in der folgenden Tabelle genannt. \

B 0 9 ": B 6 / 1 1 9 6

r_D
CO
CO
CD

Versuch Zeit Nr. Std.

1
2

ßeak- Kontor- takttemp., zeit, 0, ⁰C Sek.

2.5 3.75

4
5-5

2.75 4.75 6.5

Einsatz, Mol/Std.

N₂ Neb en produkt

Ein sat zverhältni s

450 450

75 475 475

505 505 505

31.80.14250.53120.0312 3.3 .12.29 1.0

30.7 0.1425 .5312 0.0312 3.3 12.29 1.0

29.5 0.1425 0:5312 0.0312 3.3 12.29 1.0

Versuch
Nr.

Austritt, Mol

CO

CO₂ZCO- Bilanz, verhältn. HCl 0,

O.0257 O.O36I 0.712

O.O269 -.0441 0.6IO

O.025I 0.0442 O.568

0.0246 O.0452 O.544

0.0210 0.0384 O.547

O.0256 O.0503 0.50

0.0258 O.058I 0.44

O.0250 0.0558 0.448

O₂-

Umsatz,
%

108.7 102.8 84.9 36.7 IO8.4 IO5.6 96.2 40.5

111.8 105.7 90.4 41.03

105.1 95.1 ο7Λ ■ 44.90 106.7 107.5 77.7 32.4

113.¹^- 99-7 95.2 4l.7

105.2 99.9 3^.4 ■ 43.6 102.4 101.7 99.2 4o.l

Der austretende Gasstrom war so, wie er anfiel, für eine Oxyhydrochlorierungsreaktion verwendbar.

Durch die Erfindung wird ein neues, verbessertes Verfahren zur Beseitigung bzw. Verwertung von unerwünschten chlorierten Nebenprodukten verfügbar, die normalerweise bei der Herstellung von chlorierten Derivaten von Äthylen, z.B. bei der Herstellung von Vinylchlorid, anfallen. Das Verfahren gemäß der Erfindung geht insofern noch darüber hinaus, als die katalytische Oxydation die Rückgewinnung des in den Nebenprodukten enthaltenen Chlors als Chlorwasserstoff ermöglicht, der dann in der Oxyhydrochlorierungsstufe für die Herstellung von chlorierten Derivaten von Äthylen verwendbar ist.

Bisher wurde Chlorwasserstoff aus den unerwünschten

j chlorierten Nebenprodukten durch Verbrennung unter Ver- ; wendung von Methan als Brennstoff gewonnen. Dieses Ver~ i fahren ist jedoch sehr kostspielig und unzuverlässig. Ferner ist ein solches Verfahren sehr unzweckmäßig, da ! die Kosten der Rückgewinnung mehr als das Fünffache des . Marktpreises.von Chlorwasserstoff betragen. Im Gegen- : satz hierzu ist das Verfahren gemäß der Erfindung wirt- ■ schaftlich, da kein zusätzlicher Brennstoff erforderlich : ist, so daß die Rückgewinnungskosten erheblich gesenkt . werden. Ferner hat das neue Verfahren den Vorteil, daß : die angewandten Temperaturen den Wärmeaustausch für die Dampferzeugung ermöglichen oder die erzeugte Wärmeenergie zum Vorwärmen der Einsatzströme bei der Herstellung von , chlorierten Derivaten von Äthylen ausgenutzt werden kann. Das Verfahren gemäß der Erfindung hat den weiteren Vorteil, daß praktisch kein elementares oder freies Chlor ι gebildet wird, so daß nur eine unbeachtliche Korrosion ' der Apparaturen eintritt. Zahlreiche weitere Vorteile der Erfindung sind für den Fachmann ohne weiteres ersichtlich.

509835/ 1 1 96

Claims

Patentansprüche

M. Verfahren zur Herstellung von chlorierten Derivaten von Äthylen einschließlich einer Oxyhydrochlorierungsstuf e, wobei man Chlorwasserstoff mit Sauerstoff und Äthylen oder einem chlorierten Äthylenderivat umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Strom aus etwaigen unerwünschten chlorierten Äthylenderi- · vat en und anderen Nebenprodukten aus dem Verfahren abzieht, den Strom in eine Wirbelschicht eines aus Siliciumdioxyd bestehenden Verbrennungskatalysators ; einspritzt, der mit Luft angeströmt und aufgewirbelt ' und unter Normaldruck oder Überdruck und bei einer Temperatur im Bereich von etwa 400 bis 500 C gehalten ■■ wird, und hierdurch ein Gemisch von heißen Verbren- j nungsgasen bildet, die im wesentlichen Chlorwasser- : stoff enthalten und im wesentlichen frei sowohl von '■

elementarem Chlor als auch von Chlorkohlenwasserstof-

fen sind, und das Gemisch der Gase im Kreislauf in i die Oxyhydrochlorierungsstufe zurückführt. \
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, ⁱ-

daß man unter Normaldruck arbeitet. j
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, '· daß man unter einem Druck im Bereich von 1,75 bis 10,5 atü arbeitet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Verbrennungskatalysator mit ι einer Oberfläche von wenigstens 175 m /g verwendet. [
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeich-1 net, daß man als chloriertes Derivat von Äthylen j Vinylchlorid herstellt.

509886/119 6

7 5 3 2 G 5 7
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5? dadurch gekennzeichnet, daß man die in der Wirbelschicht erzeugte Wärmeenergie zum Vorwärmen der Einsatzmaterialströme beim Verfahren zur Herstellung von chlorierten Derivaten
von Äthylen verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als chloriertes Derivat von Äthylen Vinylchlorid herstellt und unter einem Druck von
1,75 atü und bei einer Temperatur von 450 C arbeitet.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1-7. dadurch gekennzeichnet, daß man unter einem Druck von 1,75 bis 7 atü arbei tet.

5098 3 6/1196