DE2442402C3 - Verfahren zur Chlorierung organischer, durch Oxychlorierung chlorierbarer Verbindungen - Google Patents

Description

Die Chlorierung organischer Verbindungen zählt zu den Grundoperationen in der chemischen Industrie. Sie wird beispielsweise zur Herstellung von Lösungsmitteln, wie Trichloräthylen, zur Herstellung von Monomeren für die Kunststoffproduktion, beispielsweise für die Herstellung von Vinylchlorid, oder bei der Herstellung von Zwischenprodukten für die Glykolsynthesen eingesetzt. Bei diesen Chlorierungen werden im wesentlichen zwei Nebenprodukte gebildet: Chlorwasserstoff und chlorhaltige organische Abfallprodukte, wobei diese Abfallprodukte in der Regel einen relativ hohen Chlorgehalt und ein relativ hohes Molekulargewicht in Verbindung mit anderen unerwünschten Eigenschaften aufweisen. Diese chlorhaltigen organischen Abfallprodukte sind im folgenden kurz als »Chlorabfall« bezeichnet.

Bei den meisten Chlorierungen wird bis zur Hälfte des verbrauchten Chlors in Chlorwasserstoff überführt. Die Hauptmenge dieses Chlorwasserstoffs kann nach Reinigung, Verflüssigung, Kompression oder Absorption in Wasser in marktgerechte Chlorprodukte überführt werden, und zwar in verflüssigten Chlorwasserstoff, Chlorwasserstoffgas oder in konzentrierte Salzsäure. Ein nicht unerheblicher restlicher Anteil des bei den Chlorierungen gebildeten Chlorwasserstoffs kann jedoch auch bei günstigster Verfahrensführung nur in Form verdünnter Salzsäure aufgefangen werden. Aufgrund des azeotropen Verhaltens des Systems HCI — Wasser kann aus einer verdünnten Salzsäure mit einem Chlorwasserstoffgehalt von weniger als etwa 20% weder durch eine einfache Destillation noch durch andere billige Verfahren Chlorwasserstoff in einer der vorgenannten marktgerechten Formen gewonnen werden. Salzsäure mit einem Gehalt von weniger als etwa 20% HCl ist also ebenfalls lediglich als Abfallprodukt zu betrachten.

Die Beseitigung dieser beiden Abfallprodukte, der verdünnten Salzsäure und des Chlorabfalls, ist insbesondere im Hinblick auf die praktisch unvermeidliche

Umweltbelastung ein ernstes Problem.

Die verdünnte Salzsäure wird gewöhnlich mit Kalk neutralisiert und als Calciumchloridlösung abgelassen. In der Regel ist jedoch auch das Ablassen selbst sorgfältig neutralisierter Dünnsäuren aus ökologischen Gründen oder aufgrund von Immissionsvorschriften im näheren Bereich der Produktionsstätte nicht möglich.

Die Beseitigung des Chlorabfalls ist weit schwieriger. Da er nicht abbaubar und giftig ist, verbietet sich seine

ίο Ablagerung auf Abfallkippen. Bei seiner Verbrennung entstehen Chlorwasserstoff und Chlor, zwei chemisch aggressive umweltfeindliche Gase. Weiterhin entstehen diese Gase bei der Verbrennung des Chlorabfalls in Verdünnung mit großen Mengen von Verbrennungsgasen, vor allem Stickstoff, Kohlendioxid und Wasser. Die bei der Verbrennung des Chlorabfalls entstehenden Abgase enthalten einerseits zu große Mengen Chlorwasserstoff und Chlor, um die Verbrennungsgase sinnvoll einzusetzen, und sei es nur zum Wärmeaustausch, und enthalten andererseits einen zu großen Anteil von Verbrennungsgasen, um den Chlorwasserstoff und das Chlor aufzuarbeiten. Die bei der Verbrennung des Chlorabfalls gebildeten Abgase sind daher für die Industrie bisher ebenfalls Abfallprodukte

Sei der gebräuchlichen Verbrennung des Chlorabfalls gehen also sowohl der Chlorgehalt des Abfalls als auch sein Warmeinhalt verloren. Außerdem müssen teure Vorkehrungen für eine sichere Beseitigung dieser Verbrennungsabgase getroffen werden. Ein Verfahren besteht darin, sie fern von bewohnten Plätzen in die Atmosphäre zu entlassen. So wird der Chlorabfall beispielsweise in den Tanks von mit Brennern ausgerüsteten Schiffen gesammelt, in wenig befahrene Teile des offenen Meeres gebracht und dort verbrannt.

Die bei der Verbrennung gebildete Salzsäure und das gebildete Chlor sollen vom Meer absorbiert werden. Die im Umweltschutz begründeten Bedenken, die technischen sov/ie die wirtschaftlichen Bedenken gegen ein solches Verfahren sind offenkundig.

Nach einem anderen Verfahren wird versucht, bei der Verbrennung des Chlorabfalls die Bildung von Cl? zu vermeiden und den gebildeten Chlorwasserstoff durch Absorption in Wasser als verdünnte Salzsäure zu gewinnen (Chemical Engineering Progress, 69 [1973], 68 — 74). Dieses Verfahren ist umweltfreundlicher und scheint, auf den ersten Blick auch wirtschaftlicher zu sein, da die Salzsäure wiedergewonnen wird. In der Praxis wird dagegen durch dieses Verfahren lediglich ein Abfallprodukt durch ein anderes ersetzt. Der Chlorgehalt des Chlorabfalls wird dazu benutzt, verdünnte Salzsäure herzustellen, die besonders dort, wo der Chlorabfall anfällt, selbst als Abfallprodukt auftritt und Beseitigungsprobleme aufwirft. Außerdem bleibt bei diesem Verfahren der Energiegehalt des Chlorabfalls ungenutzt.

Es zeigt sich also, daß die chlorverarbeitende Industrie nach wie vor vor zwei Problemen steht: a) den Chlorabfall so zu beseitigen, daß sowohl sein Energieais auch sein Chlorgehalt wirtschaftlich genutzt werden können, und b) die ebenfalls als Abfallprodukt auftretende verdünnte Salzsäure wirtschaftlich zu verwerten.

Andererseits ist seit langem die Oxychlorierung bekannt, die als eine Abwandlung des DEACON-Verfahrens angesehen werden kann. Nach dem DEACON-Verfahren wird das Chlor der Salzsäure zu Cb oxidiert:

4 HCI + O₂ f± 2 Cl₂ + 2 H₂O.

)azu wird ein Gemisch aus HCl und Sauerstoff bei :rhöhtex Temperatur über einen in der Regel Kupfer :nthaltenden Katalysator geleitet. Der praktische Wert les DEACON-Verfahrens ist durch die Gleichgewichts-/erhältnisse begrenzt. Nur beim Einsatz der Ausgangssubstanzen in außerordentlich hoher Konzentration tonnen im Produkt annehmbare Konzentrationen von 2b erhalten werden. Insbesondere d.irch die Gegenwart von Wasser wird die Reaktion ungünstig beeinflußt. Dieses Erfordernis des wasserfreien Arbeitens gilt im Prinzip auch für die Oxychlorierung, bei der dem Gemisch der Ausgangskomponenten des OEACON-Verfahrens eine organische Verbindung zugesetzt wird. Durch die Chlorierung der zugesetzten organischen Verbindung wird jedoch das Chlor aus dem DEACON-Gleichgewicht genommen, so daß der Ablauf der Oxidation der Salzsäure zum Chlor dadurch begünstigt wird.

Die Oxychlorierung wurde als Verfahren vor etwa 40 Jahren vom Erfinder der vorliegenden Erfindung in die chemische Industrie eingeführt, und zwar für die großtechnische Herstellung von Chlorben/ol gemäß der Reaktion

C₆H₆+ HCl -r V₂ O₂ = C₆H₅Cl + H₂O

als Teil des sogenannten RASCHIG-Phenolverfahrens (US-PS 19 63 761).

Seit dem ist die Oxychlorierung auf die Herstellung vieler anderer chlorierter Verbindungen ausgedehnt worden. Auch chlorierte Methane, Chloräthane und andere aliphatische chlorsubstituierte Verbindungen werden nach diesem Verfahren hergestellt. Dichloräthan, das in einer anschließenden Stufe zu Vinylchlorid gespalten wird, wird ebenfalls in großtechnischen Anlagen durch die Oxychlorierung hergestellt, und zwar durch die Anlagerung von Chlor an Äthylen:

2 HCI+ V₂ O₂+ C₂H₄ = C₂H₄CI₂+H₂O

Auch aromatische Chlorierungsprodukte, insbesondere chloriertes Naphthalin oder chloriertes Diphenyl, werden durch Oxychlorierung im Produktionsmaßstab erhalten. In der folgenden Beschreibung sind die organischen Verbindungen, die der Oxychlorierung unterworfen werden sollen, als »organisches Substrat« oder kurz als »Substrat« bezeichnet.

Die Oxychlorierung ist zwar gegen die Anwesenheit von Wasser oder gegen eine Verdünnung des Reaktionsausgangsgemisches durch andere Stoffe nicht so empfindlich wie das DEACON-Verfahren, unterliegt jedoch prinzipiell den gleichen einschränkenden Gleichgewich tsprinzipien.

Die bei der Verbrennung des ChlorabfaUs entstehenden Verbrennungsgase enthalten HCl in relativ niedriger Konzentration verdünnt mit großen Mengen von Stickstoff, Kohlendioxid, Wasser und anderen Abgaskomponenten. Beim Verdampfen von verdünnter Salzsäure enthält die Dampfphase neben Chlorwasserstoff große Mengen Wasserdampf. Die Durchführung einer Oxychlorierung ist bisher niemals auch mit nur entfernt so verdünnten Chlorwasserstoffgemischen durchgeführt worden. Insbesondere ist eine Oxychlorierung in Gegenwart von Verbrennungsgasen als Verdünnungsgasen nicht durchgeführt worden. 40 Jahre Praxis haben gezeigt, daß der Fachmann die Oxychlorierung in stärkerer Verdünnungjder Reaktionsteilnehmer und in Gegenwart von Wasser für praktisch und industriell undurchführbar hält.

Eine Beschränkung der Möglichkeiten der klassischen Oxychlorierung liegt weiterhin in der geringen Selektivität der P.eaktion. Bei fast jeder Oxychlorierung wird ein Gemisch praktisch aller theoretisch möglichen Chlorierungsstufen und Chlorierungsisomeren erhalten. Zur Steuerung d;r Selektivität der klassischen Oxychlorierung ist bislang mit mäßigem Erfolg lediglich eine Regelung des Mengenverhältnisses vo ,1 Substrat zu HCI bekannt und eingesetzt worden. In der Praxis führt jec¹^.· gebräuchliche Oxychlorierung zu einem Gemisch von Verbindungen, von denen in der Regel mehrere, wenn nicht gar die meisten, unerwünschte Nfbenprodukte sind. So ist es beispielsweise bei der Oxychlorierung von Benzol möglich. Monochlorbenzol als Hauptprodukt zu erhalten, wenn man relativ große Mengen Benzol mit relativ kleinen Mengen HCI imd O₂ umsetzt. Beispielsweise sind dazu Mengenverhältnisse von 10:1 oder 20:1 einzustellen. Selbst unter diesen Bedingungen werden jedoch im Produktgemisch beachtliche Mengen Dichlorbenzol und höher chlorierte Benzole als Nebenprodukte erhalten. Obwohl es unter den genannten Einschränkungen zwar möglich ist, durch die Oxychlorierung Monochlorbenzol zumindest als Hauptkomponente herzustellen, so ist es jedoch nicht möglich. Zwischenstufen der Chlorierung, beispielsweise p-Dichlorbenzol, als Hauptproduktkomponente einer klassischen Oxychlorierung zu erhalten. Selbst unter günstiger ReaKtionsführung erhält man mehr Nebenprodukte als Hauptprodukt. Gerade aber die gezielte billige Herstellung von p-Dichlorbenzol ist angesichts der Verwendung seiner Kristalle als Mottenschutzmittel durchaus von Interesse.

Ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art ist aus der DT-OS 2! 60 745 bekannt. Das bekannte Verfahren dient der Behandlung chlorierter organischer Rückstände in Gegenwart von Sauerstoff im Wirbelbett eines Oxychlorierungskatalysators bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 500°C. Bei dieser Behandlung wird ein Teil der Ausgangsprodukte thermisch abgebaut, ein Teil oxidiert. Als thermische Spaltprodukte treten hauptsächlich Chloräthylene und HCI, als Oxidationsprodukte Kohlenoxide und Chlor auf. Mit zunehmender Temperatur im Wirbelbett nimmt der Verbrennungscharakter der Reaktion zu. Bei Reaktionstemperaturen von etwa 450⁰C werden je nach Zusammensetzung des Ausgangsgemisches und der Verweilzeit am Katalysator rd. 30 bis 80% der chlorierten organischen Rückstände zu Chlor und Kohlenoxiden oxidiert.

Dieses bekannte Verfahren weist folgende Nachteile auf:

(a) Als organische Produkte werden praktisch unabhängig von der Zusammensetzung der Ausgangsprodukte niedere hochchlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe erhalten, und zwar vor allem C₂CI₄ und das thermisch besonders stabile C₄CU neben C₂Cl₆. Der Kohlenstoff der chlorierten Produkte stammt ausschließlich aus dem Kohlenstoff der eingesetzten Rückstände. Die Endprodukte sind daher nur im Rahmen des thermischen Abbauspektrums der Ausgangsprodukte als Komponente einer breiteren Produkt verteilung erhältlich.

(b) Das den Reaktor verlassende Abgas enthält stets relativ große Mengen Ch!or und Chlorwasserstoff. Durch den Anfall dieser Nebenprodukte stellen sich die eingangs ausführlich dargestellten Umweltbelastungsprobleme.

Ergänzend sei schließlich die aus der DT-OS 21 51 546 bekannte Chlorolyse erwähnt. Schwere chlorhaltige organische Rückstände aus Chlorierungs-

prozessen werden mit molekularem Chlor in einer Dampfphasen-Chlorierungszone bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 600°C zur Umsetzung gebracht. Die Ausgangssubstanzen werden dabei durch die Reaktion mit Chlor zu niederen chlorierten Chlorkohlensloffen, vor allem Tetrachlorkohlenstoff und Perchloräthylen, und Chlorwasserstoff chlorolytisch abgebaut.

Dieses Verfahren weist folgende Nachteile auf:

(a) Der Reaktion muß das relativ teure Chlor zugeführt werden.

(b) Es werden invariabel niedere Chlorkohlenstoffe erhalten; das chlorierte organische Sollprodukt ist nicht frei wählbar.

(c) Es entsinnen große Mengen Chlorwasserstoff. dessen Beseitigung die eingangs beschriebenen Probleme aufwirft.

Angesichts dieses Standes der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, die bei den technisehen Chlorierungsprozessen entstehenden Abfailprodukte, insbesondere die chlorierten organischen Nebenprodukte und die verdünnte Salzsäure, im Hinblick auf ihren Chlorgehalt und ihren Energiegehalt wirtschaftlieh und mit großer !·'reiheil in der Wahl der Endprodukte zu nutzen und dabei gleichzeitig das Problem der immissionsfreien Beseitigung der Abfallprodukte der Chlorierungsprozesse zu lösen; gleichzeilig liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, die Mögüchkeitcr. der Oxychlorierung in der Weise zu erweiteren, daß auch feuchte und stark mit Inertanteilen verdünnte Gemische der Ausgangsreaktionskomponenten eingesetzt werden können, und zwar unter gewünschtenfalls wesentlicher Erhöhung der Selektivitat der Reaktionsprodukte, wobei auch Zwischenstufen der Chlorierung abfangbar werden sollen.

Gegenstand der Erfindung ist somit das in den vorstehenden Patentansprüchen aufgezeigte Verfahren zur Chlorierung organischer, durch Oxychlorierung chiorierbarcr Verbindungen.

Die Erfindung beruht auf der Kombination einer 4c Verbrennung, insbesondere einer Verbrennung von den abfällen, und /war einer vollständigen Verbrennung. mit anschließender Oxychlorierung, und zwar der Oxychlorierung einer dem Prozeß unabhängig vom Verbrennungsvorgang zugeführten zu chlorierenden Komponente in einem einzigen Verfahren. Der gesamte im chlorierten Endprodukt enthaltene Kohlenstoff entstammt dabei ausschließlich dem \on außen zügeführten /u chlorierenden Material. Der gesamte im Abfall enthaltene Kohlenstoff wird verbrannt. Das Verfahren der Erfindung ermöglicht die Rückführung des nach der Oxychlorierung auftretenden Chlorwasser-Stoffs und der nicht dem Sollprodukt entsprechenden Chlorierungsprodukte in die Verbrennungsstufe, so daß der Prozeß dadurch lediglich das gewünschte Sollprodukt liefert wobei, von den unvermeidbaren Anlageverlusten abgesehen, praktisch das gesamte Chlor" der Abfallprodukte ausgenutzt wird. Durch die vollständige Verbrennung der Abfälle wird auch ihr Energiegehalt vollständig genutzt.

Durch die vorstehend erläuterte Kombination lassen sich also auch eine Reihe unerwarteter Kombinationen der einzelnen Verfahrenskomponenten herstellen. durch die überraschende Vorteile erzielbar «sind So können beispielsweise unerwartet und ungebräuchlich hohe Endkonzentrationen an HCl aufrechterhalten werden, kann, wie bereits erwähnt, nicht verbrauchter Chlorwasserstoff ohne zusätzliche Kosten in das Verfahren rückgeführt werden und kann erforderliche Verdampfungswärme sowohl für eine rückgeführte al« auch für eine zusätzlich von außen zugeführte Salzsäure auch Dünnsäure, als auch Verdampfungswärme für die zu chlorierenden Substanzen ohne eine zusätzliche Wärmezufuhr von außen durch die freiwerdende Verbrennungswärme gedeckt werden. Durch die Rück führung des nicht umgesetzten Chlorwasserstoffs in die Verbrennungskammer wird eine praktisch quantitative Ausnutzung des Chlorgehaltes der Chlorabfälle erzielt Bei Rückführung auch der organischen zu chlorierender Substanzen werden Ausbeuten im Bereich von 95 bis 100% der theoretischen Ausbeuten, bezogen auf die organischen Substanzen, erhalten. Dadurch wird aber auch das Problem der Chlorbeseitigung in besonder« wirtschaftlicher Weise gelöst: Am Ausgang des Prozesses tritt Chlor ausschließlich in der Produktphase auf, so daß sich also weder das Problem der Beseitigung von Chlor oder von Salzsäure oder Chlorwasserstofl stellt.

Vorzugsweise wird das Verfahren dabei so geführt daß man die Verbrennungsgase durch Verbrennen oder Mitverbrennen chlorhaltiger organischer Abfallprodukteerzeugt.

Das Verfahren kann aber auch so geführt werden, daG man übliche organische, in der Regel fossile, Brennstoffe verbrennt und den Chlorwasserstoff durch Verdampfer von Salzsäure, insbesondere verdünnter Salzsäure, ir die heißen Verbrennungsgase hinein zuführt. Die Verbrennung der Brennstoffe erfolgt dabei vorzugsweise unter Mitverbrennung chlorhaltiger organische! Abfallprodukte. Bei größeren Mengen zur Verfügung stehender Chlorabfälle aus der industriellen Chlorierung wird das Verfahren der Erfindung vorzugsweise und ir besonders wirtschaftlicher Weise so geführt, daß die Chlorabfälle der einzige Lieferant des bei de; Oxychlorierung verbrauchten Chlorwasserstoffs sind.

Das Verfahren der Erfindung wird besonder« vorteilhaft zur Chlorierung von Kohlenwasserstoffen und zwar sowohl von einzelnen Kohlenwasserstoffer als auch von Kohlenwasserstoffgemischen der verschiedensten An, verwendet.

Durch die Erfindung können insbesondere in der Produktionsanlagen der Großchemie durch die gleichzeitige Lösung brennender Abfallbeseitigungsproblemc und der Lösung von Selektivitätsproblemen eines ar sich bekannten, bewährten und wirtschaftlichen Verfah rens unvermutete Vorteile erzielt werden.

Unter Bezug auf die nachstehend im Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise sind im folgenden die allgemein gültigen Vorteile der Erfindung insbesondere im Hinblick auf den nichtkombinierten Einzelbetrieb, einer Verbrennung und einer Oxychlorierung nebenein ander diskutiert.

verbrennung

Um eine Korrosion der Anlage zu vermeiden und der Katalysator auf Reaktionstemperatur aufzuheizen, wire die Verbrennung vorzugsweise mit einem üblicher Brennstoff eingeleitet Ak Brennstoff zum Vorwärmer der Anlage dienen vorzugsweise Gas oder ÖL Nachden in der Anlage etwa Betriebstemperaturen erreicht sind wird der Brenner auf die Verbrennung oder Mitverbren nung des Chlorabfalls umgestellt In geeignet ausgeleg ten Brennern kann in der Regel noch ein Chlorabfal glatt verbrannt werden, der bis zu 65% Chlor enthält Bei höherem Chlorgehalt oder bereits vorhandenen, zui Verbrennung von reinem Chlorabfall nicht optima

ausgelegten Brennern oder bei Anfall des Chlorabfalls mit zu geringer Durchsatzleistung werden der Verbren nung des Chlorabfalls vorzugsweise übliche Brennstoffe, insbesondere Erdgas oder Heizöl, zugesetzt.

Falls keine zusätzlichen speziellen Vorkehrungen zum Schutz des Katalysators getroffen sind, muß darauf geachtet werden, daß weder der Chlorabfall noch der Brennstoff wesentliche Mengen Schwefel enthalten. Schwefel ist für die meisten DEACON-Katalysatoren ein Katalysatorgift.

Bereits in der Verbrennung machen sich wesentliche Vorteile der Kombination einer Verbrennung und der Oxychlorierung bemerkbar. Ein bei der Verbrennung des Chlorabfalls eingesetzter Luftüberschuß begünstigt die Bildung von Cb gegenüber der Bildung von HCI. Bei der gebräuchlichen Wiedergewinnung des Chlors aus Chlorabfall in Form wäßriger Salzsäure führt dagegen die Gegenwart von CI2 und seine Disproportionierung bei der Absorption im Wasser zu Schwierigkeiten. Die bekannten Verfahren zur Verbrennung des Chlorabfalls müssen daher Kompromisse zwischen der Chlorbildung bei einer Verbrennung mit Luftübr;>chuß und einer unvollständigen Verbrennung bei Luftunterschuß schließen. Zu diesem Kompromiß ist man bei der erfindungsgemäßen Kombination der Verbrennung mit einer Oxychlorierung nicht gezwungen. Bei der Oxychlorierung spielt es prinzipiell keine Rolle, ob das Chlor in Form von HCl oder als Cl₂ vorliegt. Beide Komponenten reagieren mit praktisch gleicher Leichtigkeit in der Oxychlorierung. Das Verfahren der Erfindung ermöglicht daher die problemlose vollständige Verbrennung der Chlorabfälle mit einem ausreichenden Luftübei schuß. Vorzugsweise wird der Luftüberschuß, wie im Beispiel 1 beschrieben, so gewählt, daß die Verbrennungsgase noch ausreichend O2 enthalten, um den Sauerstoffbedarf der Oxychlorierung zu decken. Gcwünschtenfalls kann jedoch auch mit einem geringeren Luftüberschuß verbrannt werden, wobei der in der anschließenden Oxychlorierung benotigte Sauerstoff an beliebiger Stelle vor oder im Katalysator als Luft, reiner Sauerstoff oder in anderer Form zugesetzt werden kann.

Ablöschung

Die Verbrennungsgase verlassen den Brenner normalerweise mit einer Temperatur von wesentlich über 1000°C. Viele organische Substrate vertragen diese Temperatur nicht und würden bei Zumischung zu derart heißen Flammgasen zersetzt werden. Die Flammgase müssen also, bevor sie mit dem Substrat vermischt werden, zumindest auf eine Temperatur abgekühlt werden, die vom Substrat ohne wesentliche Zersetzung vertragen wird. Diese Temperatur ist im folgenden als »Toleranztemperatur« bezeichnet. Beispielsweise beträgt die Toleranztemperatur für Benzol etwa 600⁰C. Andere Substrate und andere Betriebsbedingungen sind durch andere Toleranztemperaturen gekennzeichnet

Die Verbrennungsgase müssen bis zur oder unter die Toleranztemperatur gekühlt werden, ehe ihnen das Substrat zugemischt wird. In dem beschriebenen <*> Beispiel 1 werden sie nur bis zur Toleranztemperatur gekühlt, um die Temperaturdifferenz zwischen der Toleranztemperatur und der Reaktionstemperatur zur Verdampfung des Benzols und zu seiner Erwärmung auf die erforderliche Reaktionstemperatur nutzbar zu ''*■ machen. Diese Verfahrensweise wird vorzugsweise allgemein angewendet, kann jedoch insbesondere auch bei niedrig siedenden Substraten ohne weiteres verlassen werden. Wenn das Substrat überhaupt keine Verdampfung erfordert, beispielsweise also ein Gas, wie Methan oder Äthan, ist, können die Verbrennungsgase bis nahe an die Reaktionstemperatur heruntergekühlt werden.

Die Kühlung der Verbrennungsgase kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Vorzugsweise werden sie jedoch durch Einsprühen verdünnter Salzsäure gekühlt, wobei ihre Energie der Verdampfung der eingesprühten verdünnten Salzsäure dient. Die verdünnte Salzsäure dient dabei als Ablöschflüssigkeit. Die Berührung zwischen den heißen Verbrennungsgasen und der Ablöschflüssigkeit kann, wie im Beispiel 1 beschrieben, vorzugsweise durch Versprühen der Flüssigkeit in den Gasstrom erfolgen. Die Temperaturregelung erfolgt vorzugsweise durch einfache Steuerung der Durchsatzleistung der eingeführten Ablöschflüssigkeil.

Zum Ablöschen werden vorteilhafterweise weiterhin Tauchbrenner oder mit der Ablöschflüssigkeit berieselte Füllkörper eingesetzt. Insbesondere bei diesen Verfahren wird in der Regel eine Abkühlung bis nahe an die Gleichgewichtstemperatur erreicht. Wenn höhere Temperaturen, beispielsweise im Bereich der Toleranztemperatur, erwünscht sind, werden vorzugsweise andere Verfahren zur Temperaturregelung eingesetzt, vorzugsweise eine Verzweigung des Gasstromes, Kühlen des einen Teilstroms und anschließendes Mischen des gekühlten Stromes mit dem ungekühlten Strom.

Wärmebilanz

Die Wärmebilanz des Verfahrens der Erfindung ist durch folgende Merkmale gekennzeichnet:

Wärme wird frei

I) während der Verbrennung und steht in zwei Stufen zur Verfügung, und zwar

a) nach Maßgabe der Differenz von der Verbrennungstemperatur zur Toleranztemperatur und

b) nach Maßgabe der Differenz von der Toleranztemperatur zur Reaktionstemperatur und

11) während der Oxychlorierung und durch die Oxidation.

Wärme wird verbraucht

A) bei der Verdampfung des in der Oxychlorierung nicht umgesetzten Chlorwasserstoffs, der als verdünnte Salzsäure rückgeführt wird, und bei seiner Erwärmung auf Reaktionstemperatur·,

B) bei der Verdampfung gegebenenfalls zusätzlich in den Prozeß eingeführter Salzsäure und deren Erwärmung auf Reaktionstemperatur sowie

C) bei der Verdampfung des organischen Substrates, soweit es sich bei diesem um flüssige Phasen handelt und bzw. oder deren Erwärmung auf Reaktionstemperatur.

In der vorstehend skizzierten Wärmebilanz steht die in der Stufe la) freiwerdende Wärme nicht für die Stufe C) zur Verfügung. Sie wird vorzugsweise für die Stufe A) verwendet. Der Teil in der Stufe 1 a) freiwerdenden Wärme, die nicht für die Stufe A) benötigt wird, steht für die Stufe B) zur Verfügung.

Die in der Stufe I b) freiwerdenden Wärme wird vorzugsweise und in erster Linie für die Stufe C eingesetzt. Ein verbleibender Überschuß kann dann ebenfalls in die Stufe B) geführt werden. Im einzelnen wird die Wärmebilanz nach folgenden prinzipiellen Gesichtspunkten geregelt:

709 621/300

Je niedriger das Verhältnis von HCl zu Substrai ist, um so höher ist das Verhältnis von niederchlorierten zu höherchlorierten Verbindungen. So wird beispielsweise im Beispiel 1. in dem als Hauptproduktkomponente Monochlorbenzol hergestellt werden soll, die gesamte Energie aus I b) und möglichst sogar die gesamte Energie aus der Stufe II) zur Verdampfung des Benzols verwendet, um ein Minimum an HCl mit einem Maximum an Benzol in der Dampfphase zur Reaktion zu bringen.

Wenn dagegen beispielsweise bei der Verwendung gasförmiger Substrate nicht der volle Wärmebetrag aus der Stufe 1 b) für die Stufe C) verbraucht wird, kann der ungenutzte Teil der Wärmeenergie aus der Stufe I b) und bzw. oder aus der Stufe II) vorteilhaft in der Stufe B) eingesetzt werden.

Der für die Chlorierung nicht verbrauchte Teil des Chlorwasserstoffs kann theoretisch in Form einer bis zu etwa 20%igen Salzsäure gewonnen werden. Im allgemeinen ist es jedoch wirtschaftlicher, diesen Chlorwasserstoffameil in geringer Konzentration, vorzugsweise höchstens 10- bis 15°/oig. aufzufangen. Im Beispiel 1 beträgt die durch Auffangen des nicht umgesetzten Chlorwasserstoffs erzeugte Salzsäure nur 2.85%. Bei diesem Verfahren wird keine Salzsäure von außen zu der in der Verbrennung erzeugten Salzsäure hinzugefügt.

Insbesondere in großen Produktionsanlagen kann jedoch der Fall eintreten, daß als Abfalldünnsäure aus irgendwelchen Prozessen eine beispielsweise 20%ige Salzsäure verfügbar ist, wänrend aus dem Verfahren der Erfindung eine beispielsweise nur etwa !0%ige Salzsäure aus dem nicht umgesetzten Chlorwasserstoff resultiert. Es widerspricht nicht dieser Erfindung und insbesondere nicht der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens, wenn man in solchen Fällen die stärkere Abfallsäure in das Verfahren der Erfindung einführt und den nicht umgesetzten Chlorwasserstoffanteil in Form der dünneren Dünnsäure verwirft. Im Rahmen größerer Produktionsanlagen bedeutet das immerhin eine Halbierung der Konzentration der zu vernichtenden Abfallsäure und bedeutet unter Umständen einen wesentlichen wirtschaftlichen Vorteil. Ein Verfahren dieser Art ist im Beispiel 3 beschrieben.

Oxidation

Die durch das Verfahren der Erfindung eröffnete Möglichkeit, den nicht umgesetzten Anteil Chlorwasserstoff als Salzsäure in das Verfahren zurückzuführen, eröffnet überraschende Vorteile für die Oxychlorierung. Zur Erklärung dieses Vorteils sei zunächst kurz eine spezielle Eigenschaft der Oxychlorierungsreaktion dargestellt.

In jeder Oxychlorierung sind die Oxidation der Salzsäure durch den Sauerstoff und die Oxidation des Substrats durch den Sauerstoff im Reaktionsgemisch Konkurrenzreaktionen. Für Benzol lautet die Konkurrenzreaktion zur Oxidation der Salzsäure beispielsweise

C₆H₆ + 7.5 O₂ = 6 CO₂ + 3 H₂O.

Dem steht die erwünschte Oxychlorierung des Benzols gemäß

CbHe + HCl + 0,5 O2=CeH₅Cl + H₂O

entgegen Das Verhältnis der Reaktionsgeschwindigkeiten dieser beiden Konkurrenzreaktionen wird von vielen Faktoren beeinflußt, insbesondere von der Art des Substrates, den Eigenschaften des Katalysators und der Reaktionstemperatur. Als wichtigste einzelne Einflußgröße tritt jedoch die Konzentration der HCl in Erscheinung. Unter sonst gleichen Bedingungen nimmt die Oxidation des Substrates mit sinkender HCI-Konzentration schnell zu. Die Zunahme der Reaktionsgeschwindigkeit ist der HO-Konzentration umgekehrt proportional, und zwar mindestens umgekehrt quadratisch proportional. Häufig werden auch Funktionen höherer Potenzen der HCl-Konzentration beobachtet.

Bei der klassischen Oxychlorierung ist daher der Grad der Ausnutzung der HCI ein Kompromiß zwischen dem Verlust von nicht umgesetzter HCl und einer Zunahme der anfallenden Abfalldünnsäure einerseits und einem Verlust des organischen Substrats andererseits, das infolge der niedrigen Endkonzentration der HCI in der Reaktion verbrannt wird.

Bei der gebräuchlichen Oxychlorierung von Benzol läßt man daher beispielsweise mindestens etwa 2% HCI unverbraucht, um die Verbrennung des Benzols in Grenzen zu halten. Auf empfindlichere organische Verbindungen, beispielsweise substituierte Benzole, kann die klassische Oxychlorierung aus diesen Gründen nicht angewendet werden. Durch die leichte Oxidierbarkeit dieser Verbindungen wird die Ausbeute, bezogen auf die HCI, unvertretbar niedrig.

Das Verfahren der Erfindung ist dieser Beschränkung nicht unterworfen. Der nicht umgesetzte Chlorwasserstoff kann vollständig als Ablöschflüssigkeit in die Reaktion zurückgeführt werden. Die Ausnutzung der Salzsäure wird dadurch auf praktisch 100% erhöht, und zwar unabhängig davon, ob beim einmaligen Durchgang durch den Katalysator zwei oder zwanzig oder fünfzig Prozent des Chlorwasserstoffs unverbraucht bleiben. Die Wirkung der Ablöschflüssigkeit wird nicht dadurch beeinflußt, ob die Ablöschflüssigkeit nun Wasser oder eine Salzsäure mehr oder minder hoher Konzentration ist.

Die Verbrennung des Chlorabfalls liefert HCl in weit niedrigerer Konzentration als für die bekannte Oxy-Chlorierung erforderlich. LIm eine übermäßige Oxidation zu verhindern, muß die Er.dkonzentration des Chlorwasserstoffs auf einein der gebräuchlichen Oxychlorierung entsprechenden Niveau gehalten werden. Durch dies Erfordernis ist der Grad der Umsetzung des Chlorwasserstoffs je Durchgang notwendigerweise geringer. Das könnte die Anwendung der Oxychlorierung auf die Verbrennungsgase von Chlorabfall unwirtschaftlich werden lassen, wenn die Kombination der Erfindung nicht den Vorteil böte, daß ein sehr hoher Prozentsatz des Chlorwasserstoffs ohne zusätzliche Kosten rückgeführt werden kann. Diese Rückführung verursacht vor allem deshalb keinerlei zusätzliche Kosten, weil die Verbrennungsgase ohnehin abgelösdil werden müssen und die Konzentration der rückgeführ-

ten Salzsäure dabei praktisch bedeutungslos ist

Im Beispiel 1 beträgt der nicht verbrauchte Anteil des Chlorwasserstoffs etwa 10% der dem Katalysatoi zugeführten Chlorwasserstoffmenge. Er ist also etwa 5mal so hoch wie bei der gebräuchlichen Oxychlorierung von BenzoL Der Prozentsatz an verbrannten Benzol wird dadurch auf ein Minimum gedrückt Beidei Oxychlorierung von Substraten, die leichter oxidierbai als Benzol sind, kann der Prozentsatz des niehi umgesetzten Chlorwasserstoffs problemlos auf bis zt 50% oder darüber erhöht werden, ohne daß di< Wirtschaftlichkeit des Verfahrens darunter leidet.

Durch die durch das Verfahren der Erfindunf eröffnete Möglichkeit, die Oxychlorierung so zu führen

daß auch mit niedrigeren Umsätzen des Chlorwasserstoffs je Durchgang gearbeitet werden kann, bietet sich ein weiterer bedeutender wirtschaftlicher Vorteil. Die zur Umsetzung einer gegebenen Menge Chlorwasserstoff in einer gegebenen Zeiteinheit erforderliche s Katalysatormenge ist der Konzentration des Chlorwasserstoffs umgekehrt proportional. Im Verfahren der Erfindung wird daher beispielsweise eine gegenüber der gebräuchlichen Oxychlorierung um den Faktor 5 geringere Anfangskonzentration durch eine um den Faktor 5 höhere Endkonzentration kompensiert. Im Vergleich zur gebräuchlichen Oxychlorierung bleibt das Volumen des Katalysators daher näherungsweise unverändert. Diese durch das Verfahren der Erfindung eröffnete Möglichkeit, einen sehr hohen Prozentsatz des unverbrauchten Chlorwasserstoffs wirtschaftlich in das Verfahren zurückzuführen, infolgedessen eine nur geringe Oxidation des organischen Substrates in Kauf nehmen zu müssen, und gleichzeitig eine praktisch 100%ige Ausnutzung der Salzsäure ohne Veränderung des gebräuchlichen Katalysatorvolumens wird als der wohl wichtigste Vorzug des Verfahrens der Erfindung angesehen, die die Anwendung der Oxychlorie^rang auf Verbrennungsgase ermöglicht.

Einführung des organischen Substrates

Das Substrat muH mit dem Katalysator als Dampf oder Gas in Berührung gebracht werden. Falls das Substrat als Flüssigkeit aufgegeben wird, wird die Differenz zwischen der Toleranztemperatur und der Reaktionstemperatur vorzugsweise voll für die Verdampfung des Substrats nutzbar gemacht. Im Fall von Benzol entspricht diese Energie der Differenz von einer Toleranztemperatur von etwa 600 C und einer Reaktionstemperatur von etwa 20(FC.

In der im Beispie] 1 beschriebenen Weise wird flüssiges Benzol in das teilweise abgelöschte Verbrennungsgas gesprüht, wobei die Menge so geregelt ist. daß die Temperatur des Verbrennungsgases von etwa 600²C auf etwa 200'C erniedrigt wird. Das gleiche Ergebnis kann erzielt werden, wenn man die Gase beispielsweise durch ein*! mit Benzol berieselte Beschikkung leitet oder nach irgendeinem anderen an sich bekannten Verfahren zum direkten Wärmeaustausch zwischen Flüssigkeiten und Gasen. Es sei darauf hingewiesen, daß auch dadurch wiederum die Verbrennungswärme der Chlorabfälle nutzbar gemacht wird. So wie die höheren Temperaturen für die Verdampfung der Salzsäure genutzt werden, so werden die niedrigeren Temperaturen zur Verdampfung des Substrates eingesetzt.

Katalysatorraum

Sowohl die Oxychlorierung als auch die Oxidation sind exotherme Reaktionen. Bei der gebräuchlichen Oxychlorierung wird der Katalysatorraum gekühlt um zu verhindern, daß das Reaktionsgemisch eine Temperatur erreicht bei der die Oxidation des Substrates vorherrschend wird Gleichzeitig soll dadurch im Katalysator die Bildung von Überhitzungsstellen verhindert werden, an denen durch lokale temporäre Überhitzung die Oxidation des Substrates begünstigt wurde, wodurch eine weitere Temperatursteigerung an diesen Überhitzungsstellen erzeugt wird.

Die erforderliche Kühlung kann durch äußeren oder inneren Wärmeentzug bewirkt werden. Bei äußerer Kühlung werden die Platten oder Rohre, die den im Festbett liegenden Katalysator aufnehmen, durch Luft, hochsiedende Flüssigkeiten oder andere an sich bekannte Mittel gekühlt. Bei Einsatz des Katalysators im Wirbelbett wird dieser vorzugsweise durch eine Kiihlzone geführt. Die innere Kühlung kann in der Weise bewirkt werden, daß der Katalysatorraum in verschiedene Lagen oder Zonen unterteilt wird, die das Reaktionsgemisch nacheinander durchfließt. Zwischen diesen Lage 1 werden einer oder mehrere der Reaktionsteilnehmer oder ein inertes Kühlmittel in flüssiger oder gasförmiger Phase in das Reaktionsgemisch eingeführt. Als flüssiges Kühlmittel kann beispielsweise Wasser, das flüssige organische Substrat oder Salzsäure eingesetzt werden. Als nichtkondensiertes Kühlmittel werden vorzugsweise das gas- oder dampfförmige Substrat, ein Teil des gekühlten Reaktionsgemisches oder Stickstoff oder ein anderes an sich bekanntes Kühlmittel eingesetzt. In jedem Fall wird bei der klassischen Oxychlorierung eine Kühlung benötigt und tragen die dazu erforderlichen zusätzlichen Kosten dazu bei, die Oxychlorierung technisch aufwendiger zu machen.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verursacht dagegen eine gegebene Wärmemenge einen nur wesentlich geringeren Temperaturanstieg, da das Verhältnis der gesamten Masse des Reaktionsgemisches zur reagierenden Masse größer ist als bei der klassischen Oxychlorierung. Weiterhin verringert die niedrige Konzentration an Sauerstoff, Substrat und Chlorwasserstoff die Gefahr der Bildung lokaler Überhii/ungsstellen. Außerdem bewirkt die wesentlich erhöhte Endkonzentration des Chlorwasserstoffs die Oxidationsbeständigkeit des Gemisches auch bei höhe rcn Temperaturen. Aus diesen Gründen kann in vielen Anlagen zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung auf die Kühlung entweder ganz ver/κ hiet werden oder braucht diese nur einfacher und wesentlich preiswerter ausgelegt zu werden

Bei einer herkömmlichen Oxychlorierung von Benzol würde beispielsweise ohne Kühlung die Temperatur des Reakiionsgcrnischcs um etwa 300 C über die durch Kühlung eingestellte Reaktionstemperatur ansteigen. Im Rahmen des im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens beträgt dieser Temperaturanstieg jedoch nur etwa 140'C. Für eine herkömmliche Oxychlorierung wäre jedoch bereits ein solcher Temperaturanstieg zu hoch. Unter den im Beispiel 1 beschriebenen Betriebsbedingungen ist er jedoch durchaus zulässig, ohne daß dadurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beeinträchtigt wird. Die niedrige Sauerstoffkonzentration und besonders die hohe Endkonzentration des Chlorwasserstoffs im Reaktionsgemisch verhindern eine unwirtschaftlich starke Oxidation des Substrats. Andererseits kann jedoch auch im Verfahren der Erfindung die Ausbeute verbessert werden, wenn der Katalysatorraum zusätzlich beispielsweise in der in A b b. 2 gezeigten Weise gekühlt wird

Katalysator

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung kann im Prinzip jeder hochaktive Katalysator vom DEACON-Typ verwendet werden. Das in der DT-PS 5 39 176 beschriebene auf hochaktivem Aluminiumhydroxid gefällte Kupferhydroxid ist wahrscheinlich einer der besten allgemein verwendbaren Katalysatoren. Bei der Oxychlorierung von Äthan und insbesondere für die Herstellung von Äthylendichlorid scheint die Gegenwart von Seltenerdmetallen Vorteile zu bieten (GB-PS 9 32 130 und 9 07 435). Zur Verringerung der ohnehin

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iur geringen Fl-'ichtigkeit von Kupfer wird ein Zusatz /on Alkalimetallen empfohlen. In der umfangreichen iinschlägigen Patentliteratur werden zahlreiche Modifikationen des DEACON-Katalysators für viele Spezial-"älle beschrieben. MIe diese an sich bekannten Katalysatoren können vorteilhaft auch im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden. Zu beachten ist dabei allerdings, daß die meisten der beschriebenen Katalysatoren auf eine Verminderung der Oxidation des

Endkonzeniration des Chlorwasserstoiis au^icicn. i^n. se Ziele sind jedoch für das vorliegende Verfahren von untergeordneter Bedeutung.

Kolonne

Die verhältnismäßig große Menge an Gasen und Dämpfen, die mit erhöhter Temperatur den Katalysatorraum verlassen, führt eine beträchtliche Wärmemenge mit sich. Diese Wärmemenge wird zweckmäßig zur ~ '--- "—I..I.4« :„ «!nor Γ.ι-oprKtroman-

Druckgebläse oder einen entsprechenden I iruckgenera- Z fü die Verbrennungsluft oder mittels eines S°_a ^r _u '"biases oder eines entsprechenden Unterdruckgenefators in der Nähe des Austritts der Gase in d-e ^Aw"^PbereUs dargestellt, ermöglicht das Verfahren der Frfindun* gegenüber der klassischen Oxychlorierung auch e"ne wesentlich höhere Selekuvitat und ein Abfangen von Zwischenprodukten Im Gegensatz zur

— - ui h η Oxvchlorierung ermöglicht die Kombina-

Substrates und eine mögliche Herabsetzung der .o W«s.scne ^^^ _{mil der} Oxychlorierung zu Endkonzeniration des Chlorwasserstoffs abzielen. Die- tο^ einheitlichen Verfahren die Herste lung jeder

- '- -^L '-- ^{Λ I:}—"^- ^v-^{fahren von} J'ⁿ*^m _nSc_hten einzelnen Verbindung oder Gruppe von

vXdungen unter Ausschluß der unerwünschten , Konkurrenzprodukte. Diese Selektivität des Verfahrens ÄSurch ermöglicht, daß alle Nebenprodukte die Tn »!eichen oder höheren Chlorgehalt als das So. produkt aufweisen, als Chlorabfa.l im Sinne der

torraum verlassen, .u... ν ..... „—..- . - ■ Erfindung behandelt werden, während alle Nebenpro-

ge mit sich. Diese Wärmemenge wird zweckmäßig zur Ertindung _niedrigeren Chlorgehalt als das

ersten Trennung der Produkte in einer Gcgenstroman- 20 dukte ,_{s Subs(rat im} sinne der Erfindung in das

lage vorzugsweise in einer CJegenstromkolonnc. ausgc- ^c,ip. _..„„r.··,^. »nrHpn

nutzt Infolge des niedrigen Dampfdruckes von Chlorwasserstoff über verdünnter Salzsäure ist es in den meisten Fällen möglich und ratsam, praktisch den gesamten nicht umgesetzten Chlorwasserstoff aus der am Fuß der Kolonne abgezogenen Flüssigen Phase zurückzugewinnen. Dabei können Konzentrationen von 10-15% oder mehr im Regelfall erzielt werden, ohne daß mehr als Spuren von Chlorwasserstoff am Kopt der Kolonne auftreten. ,w,,™

Normalerweise hat das Substrat nach uer Chlorierung einen niedrigeren Dampfdruck als das unchlor.erte Substrat. In einigen Fällen ist es daher möglich, alles oder zumindest doch den größten Teil der Chlor.erungsprodukte in der Bodenflüssigkeit der Kolonne ι η guter Konzentration zu gewinnen. Ein solches Beispiel ist im Beispiel 1 beschrieben. Prinzipiell aber ist die Isol.erung

und Gewinnung der Produkte des Verfahrens der ^ ^ _{cmoraDIilll WMU vt}, ,„„,.„.

Erfindung nicht wesentlich von den entsprechenden MU ^J ., _{wird ZU)} Oxychlorierung von Benzol zu Verfahrensschritien bei der herkömmlichen OxychloriL- 40 ^s=ⁱⁿ ™_oJ_{benzol als} Hauptkomponente mit geringen rung verschieden. Anteilen höher chlorierter Benzole genutzt Sowohl

Kondensation ^"^'^"^/dV"1st Ti

Das gleiche gilt für die Behandlung des am Kopf"der Benzole j»^ ^ _{vide andere} Zwecke Kolonne austretenden Gem.sches. Die Dampfe werden 45 ™ⁿ£ J _{n wird in} der in F i g. 1 gezeigte. i.„„A^,»_rt „nH /u/ar vorzugsweise fraktioniert. Nach uie «« .,„L„„_n,mo finHet in einer ^

SO'ipiUvlUM "'J —"

Verfahren zurückgeführt werden.

Erfindung ist im folgenden in Verbindung mit den 1 anhand von Beispielen naher erläutert. Es

"Fig. 1 eine Anlage zur Durchfuhrung des Verfahrens ^dCn g^fi2dcⁿn^gRcaktorteil einer modifizierten Anlage der in Fig 1 gezeigten Art und

,0 Fg J eine weitere Modifikation des Rcaktorte.ls einer Anlage zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung unter Rückführung der erhitzten n.ch.chlo rierten oder nur teilchlorierten organischen Phase.

Beispiel 1

Es werden der Chlorgehalt und der Wärmeinhalt eines Chlorabfalls nutzbar gemacht, der ungefähr 63.2% Chlor enthält und mit einer Durchsatzleistung von > ks/h anfällt. Der Chlorabfall wird verbrannt, und

' ^S _ . . , .-. lu,;,,.,,^« υπη Rpn7n 711

Kolonne austretenden demisuica. lmc u»u,_k,v ..

kondensiert, und zwar vorzugsweise fraktioniert. Nach der Kondensation, vorzugsweise fraktionierten Kondensation, in der Gasphase verbleibende nichtchlcrierte oder chlorierte organische Verbindungen werden in an sich bekannter Weise wiedergewonnen. Dazu können beispielsweise eine weitere Abkühlung, Absorption in Waschflüssigkeiten oder Adsorption an festen Phasen, vorzugsweise Aktivkohle, dienen.

Im Beispiel 1 werden dazu wie auch bei der Oxychlorierung von Benzol vorzugsweise Kühlung und Kondensation der Hauptmenge des Benzols bis auf etwa 30ⁿC mittels Kühlturmwasser, anschließende Kühlung auf etwa 15° C mit gekühltem Wasser und schließlich Absorption in o-Dichlorbenzol bevorzugt. Das o-Dichlorbcnzol ist eines der weniger erwünschten Produkte der Oxychlorierung von Benzol, und seine Verwendung als Wuschflüssigkeit ist vielleicht eine seiner zweckmäßigeren Nutzbarmachungen.

Transportenergie

Die zur Förderung des Reaktionsgemisches durch die Anlage erforderliche Druckdifferenz wird in an sich hnkannter Weise erzeugt, vorzugsweise durch ein Die Reaktion wird in der in F i g. 1 gezeigten Anlage Die Verbrennung findet in einer Verbrenr A statt, die mit feuerfesten Ziegeln ikleidet ist. Der mit einer Durchsatzleistung von kg/h über die Leitung 1 dem Brenner B zugeführte -abfall wird im Brenner mit 3442 kg/h Luft verbrannt, die dem Brenner über die Leitung 2 zugeführt wird. Über die Leitung 3 mit einer Durchsatzleistung von etwa 1322 kg/h wird eine etwa 2,85%ige Salzsäure durch die Sprühdüsen C in die Verbrennungskammer A gesprüht. Die versprühte Salzsäure trifft auf die heißen Verbrennungsgase unc verdampft. Eine Ziegelmauer D mit versetzten Durch lassen oder ein anders aufgebauter feuerfester Tropfen scheider fängt die nicht verdampften Salzsäuretröpf chen auf und schirmt die stromabwärts gelegenen Teil· der Anlage gegen die Brennertemperatur ab.

Durch die Verdampfung der Säure werden di Verbrennungsgase auf ^M,wa 600° C abgekühlt. Durc¹ ; eine nach der Scheidewand D in die Kammer ragend »weite Anordnung von Sprühdüsen £ werden über ein Zuleitung 4 4580 kg/h Benzol in den heißen Gasstroi gesprüht. Die vorzugsweise aus Ziegeln erstellt

»cheidewand F dient dazu, eine vollständige Verdampung und Mischung der Komponenten im mittleren Teil ler Kammer zu gewährleisten. Die nach der Scheidevand F aus der Verbrennungskammer A über eine \ustragsleitung 5 austretenden Gase haben nunmehr :ine Temperatur von etwa 200°C. Das Gasgemisch tritt -nit etwa dieser Temperatur in den mit dem Katalysator Deschickten Reaktor G ein. In diesem Reaktor durchströmt das Gasgemisch etwa 20 m³ eines sogenannten DEACON-Katalysators, wie er beispielsweise in der DT-PS 5 39 176 beschrieben ist.

Etwa 90% der in den Reaktor C eintretenden Salzsäure wird zur Chlorierung des Benzols verbraucht, wobei 941 kg/h Monochlorbenzol, 122 kg/h Dichlorbenzol, 12 kg/h Trichlorbenzol und etwa !kg/h höhere Chlorbenzole gebildet werden. Das den Reaktor G über eine Austragsleitung 6 verlassende Reaktionsgemisch wird anschließend in Produktkomponenten und nicht umgesetzte Komponenten sowie weiter in die einzelnen Produktkomponenten aufgetrennt.

Vorzugsweise wird für die Produktisolierung eine mit säurefesten Steinen ausgekleidete Kolonne H eingesetzt. Die Kolonne hat einen lichten Durchmesser von etwa 1,5 m, die etwa 6 m hoch mit Füllkörpern gefüllt ist. Als Füllkörper werden vorzugsweise etwa 50 mm große sattelförmige Porzellanformkörper verwendet. Die Füllung wird über die Leitung 7 mil ungefähr 1215 l/h Wasser aus dem Tank /und mit etwa 15 000 l/h Benzol aus dem Tank K berieselt. Das Wasser wird über eine Leitung 8 und das Benzol über eine Leitung 9 in die RieselLitung 7 eingeführt.

Die am Fuß der Kolonne H austretende flüssige Phase wird über eine Leitung 10 in ein Trenngefäß L überführt. Dort werden die wäßrige und die organische Phase voneinander getrennt. Die abgetrennte wäßrige Phase enthält praktisch den gesamten nicht umgesetzten Chlorwasserstoff und etwa 1285 kg/h Wasser. Diese wäßrige Phase fließt durch eine Leitung 11 in einen Säuretank M. Von dort wird sie durch die Leitung 3 zur Verbrennungskammer A zurückgeführt.

Die im Trenngefäß L abgetrennte organische Phase, die im wesentlichen das gesamte chlorierte Benzol und etwa 907 kg/h Benzol enthält, wird über eine Leitung 12 einer nachgeschalteten an sich bekannten Trennung zugeführt. Beispielsweise durch eine fraktionierte Destillation kann das Benzol in einfacher Weise von den chlorierten Benzolen abgetrennt und dem Verfahren wieder zugeführt werden. Die chlorierten Produktbenzole werden in üblicher Weise getrennt und der industriellen Nutzung zugeführt.

Die den Kopf der Kolonne H verlassenden Gase führen etwa 725 kg/h Kohlendioxid, 1488 kg/h Wasserdampf, 2645 kg/h Stickstoff, 32 kg/h Sauerstoff und 15 000 kg/h Benzol. Über eine Abzugsleitung 13 gelangt die Dampfphase zunächst in einen Kondensator /V, wo sie durch Kühlturmwasser auf etwa 30⁰C gekühlt wird. Dabei wird der größte Teil des Benzols verflüssigt. Die nicht kondensierte Phase wird anschließend in einen zweiten Kondensator O überführt, wo sie durch gekühltes Wasser auf 15°C abgekühlt wird. Die Kondensate der Kondensatoren N und O werden über Leitungen 20,21 und 15 in einem zweiten Trenngefäß R vereinigt.

Das bei etwa 15° C mit Benzol und Wasser gesättigte Gas, das den Kondensator O verläßt, wird über eine Leitung 22 in ein an sich bekanntes Absorptionssystem überführt. Das Gas strömt dabei in einer Kolonne P aufwärts. Das mitgeführte Benzol wird in an sich bekannter Weise durch eine Waschflüssigkeit ausgewaschen. Vorzugsweise wird dazu o-Dichlorbenzol verwendet, das aus dem Tank S entnommen und über eine Leitung 23, einen Wärmeaustauscher T" und einen Kühler U mit einer Endtemperatur von etwa 1O⁰C auf den Kopf der Kolonne P gepumpt wird.

Das das absorbierte Benzol enthaltende o-Dichlorbenzol geht von der Kolonne füber die Leitung 24 zum Ausgleichstank V. Von dort wird es durch die Leitung 25

ίο und den Wärmeaustauscher P zum Kopf der Reinigungskolonne Q gepumpt. Für den Fall, daß eine Rückführung geringer Mengen von Dichlorbenzol unerwünscht ist, wird die Leitung 25 vorzugsweise etwas unterhalb des Kolonnenkopfes eingeführt. Ein Teil des Benzols aus der Leitung 28 kann dabei als Rückflußphase verwendet werden.

Die Kolonne Q wird vorzugsweise unter vermindertem Druck, insbesondere bei etwa 300 mm Hg_abs, betrieben. Beim Ablaufen durch die Kolonne Q wird das Dichlorbenzol durch die im Gegenstrom aufsteigenden Dichlorbenzoldämpfe, die im Verdampfer H-' erzeugt werden, vom absorbierten Benzol befreit. Das vom Benzol befreite Dichlorbenzol fließt durch die Leitung 26 in den Tank 5 und wird von dort erneut in den Kreislauf geführt. Das in der Kolonne Q abgetriebene Benzol wird über die Leitung 27 zum Kondensator X geführt und kehrt über die Leitungen 28,21 und 15 in das System zurück. Die Kondensate aus den Kondensatoren N. O und X gelangen über die Leitungen 28, 21 bzw. 15 in das Trenngefäß R. in dem sie in Benzol und Wasser geschieden werden. Sie werden über die Leitungen 17 bzw. 16 dem Benzoltank K bzw. dem Wassertank / zugeführt. Die Füllhöhe im Benzoltank wird dadurch aufrechterhalten, daß über die Leitung 18 etwa 737 kg/h Benzol dem Tank K zugeführt werden. Die Füllhöhe im Wassertank / wird dadurch aufrechterhalten, daß dem Tank etwa 181 kg/h Wasser über die Leitung 19 entnommen werden.

In der beschriebenen Anlage wird das im Chlorabfall enthaltene Chlor praktisch quantitativ zur Chlorierung des Benzols ausgenutzt. Die Ausbeute in bezug auf das Beni'.ol ist eine Funktion der im Einzelfall gewählten Verfahrensparameter, liegt in dei Regel jedoch mindestens bei 95% der theoretischen Ausbeute.

Beispiel 2

Als Substrat dient Benzol. Als Chlorwasserstoffquelle dienen Chlo^abfall mit 81% Chlor und eine 20%ige Salzsäure. Als Wärmequelle dienen der Chlorabfall und Heizöl. Als Kühlmittel wird Benzol verwendet.

In dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden der gesamte Chlorwasserstoff und die gesamte Prozeßwärme aus der Verbrennung des Chlorabfalls gewonnen. Die Ablöschwärme von der Toleranztemperatur zur Reaktionstemperatur diente lediglich der Verdampfung des als Salzsäure rückgeführten Chlorwasserstoffs. Die im Katalysatorraum freigesetzte Reaktionswärme bleibt praktisch ungenutzt, wenn man ihre indirekte Nutzung zur ersten Fraktionierung unberücksichtigt läßt.

Im vorliegenden Beispiel sind dagegen die Ablöschwärme und die Reaktionswärme genutzt. Zum Vergleich sind die Verfahrensparameter entsprechend den auch im Beispiel 1 verwendeten Verfahrensparametern angepaßt. Die Ablöschwärme dient der Verdampfung der als zusätzliche Chlorwasserstoffquelle eingesetzten Salzsäure, während die Reaktionswärme der Verdampfung des als zusätzliches Substrat eingeführten Benzols

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dient. Die erhöhte Belastung würde in dem hier temperatur des Gemisches ind.e /weite und dritte

beschriebenen Verfahren zu einem zu starken Tempera Katalysaiorschicht auf etwa 200 C gesenkt wird. Die

turanstieg im Katalysatorbett führen. Der Katalysator- nach der Reaktion durch d.e Leitung 6 den Kaialysatorraum muß daher gekühlt werden. Als im Rahmen der raum verlassende Mischung besteht aus 68 kg/h HCl. Erfindung und über den Rahmen dieses Beispiels hinaus 5 753 kg/h CO,, 1329 kg/h HA 3288 6 kg/h N₂ 129,3 kg/h

besonders bevorzugtes Verfahren dient die Verdamp- O₂. 7257,6 kg/h Benzol und etwa 1542.2 kg/h chlorierte

fung einer Flüssigkeit zwischen voneinander getrennten Benzole etwa der gleichen Zusammensetzung wie im

Katalysatorlagen. Prinzipiell ist jedoch auch jedes Beispiel 1. In der Kolonne H wird dieses Gemisch in

andere an sich bekannte Verfahren zur Temperature- 68 kg/h HCl, 385.6 kg/h H₂O, 907,2 kg/h Benzol und

gelung bei katalytischen Reaktionen einsetzbar. io 1542.2 kg/h Chlorbenzole getrennt die am Fuß der

Die vorliegend in Betracht kommenden Kühlflüssig- Kolonne über die Leitung 10 in das Trenngefäß L

keilen sind Abfallsalzsäure und bzw. oder Benzol. Im abgezogen werden. Aus dem TrenngefaB L wird die

Rahmen dieses Beispiels wird Benzol als Kühlmittel wäßrige Phase über die Leitung 11, den Sauretank M

verwendet, da dadurch das Benzol/Salzsäure-Verhältnis und die Leitung 3 zur Verbrennungskammer zurückge-

verbessert und die Abscheidung des Wassers in der 15 führt. Die organische Phase wird über die Leitung 12 zur

Kolonne erleichtert wird. Trennung, beispielsweise zu einer Destillation, geführt.

Der fir die Durchführung des im Rahmen dieses Etwa 1066 kg/h Benzol werden über die Leitung 18 dem Ausführungsbeispiels 2 beschriebenen Verfahrens vor- Tank K zugeführt. Zur Berieselung der Kolonne H zugsweisfc eingesetzte Reaktorteil einer Anlage ist in dienen 9300 kg/h Benzol und 589,7 kg/h Wasser, der Fig.2 schematisch dargestellt. Die Bezugszeichen 20 Die Gestaltung des Katalysatorraumes C verfolgt entsprechen den in der Fig. 1 verwendeten Zeichen. den Zweck, etwa gleichen Temperaturanstieg, in diesem Die Zahlenangaben sind als angenäherte Richtwerte, Fall von etwa 60"C. in jeder der Schichien aufrechizuernicht als exakt optimierte Prozeßparameter /u \erste- halten. Die zu diesem Zweck benötigte Reaktionsgehen, schwindigkeit in der einzelnen Schicht wird durch

453,6 kg/h Chlorabfal! werden mit 127 kg'h Heizöl 25 Regelung der Einlaßtemperatur eingestellt. Man kann gemischt, /um Brenner ß gepumpt und mit 4263,8 kg/h beispielsweise je nach dem Alter des Katalysators, der Luft verbrannt. 738 kg/h Salzsäure mit einem Chlorwas- Höhe des Bettes und \ieler anderer Einilußfaktoren serstoffgehalt von 20% werden dem Salzsäuretank M ermitteln, daß das erste Bett. ur.-. einen Temperaturandurch die Leitung 23 zugeführt. Die Ablöschflüssigkeit, stieg von beispielsweise 60 C zu zeigen, eine Einlaßtemdie über die Leitung 3 den Sprühdüsen C zugeführt wird, 30 peratur von beispielsweise 190C erfordert. Die durch führt 215.5 kg/h HCl und 976,1 kg/h Wasser. 4989,6 kg/h die Leitung 4 eingeführte Benzolmenge wird dann so Benzol werden über die Leitung 4 und die Sprühdüsen E geregelt, daß diese Temperatur in der Leitung 5 zugeführt. Dadurch wird die Temperatur der Verbren- aufrechterhalten wird. Die zweite Schicht kann dann nungsgase auf 200 C erniedrigt. Das über die Leitung 5 beispielsweise, um einen Temperaturanstieg von ebenin den Katalysatorraum strömende Gemisch führt 35 falls 6O⁰C zu liefern, eine Einlaßtemperatur von 593,3 kg/h HCl, 709 kg/h O₂, 1061,4 kg/h HjO, beispielsweise 215'C verlangen. Diese Temperatur wird 3288.6 kg/h N₂.399,2 kg/h O₂ und 4989,6 kg/h Benzol. durch das Ventil 30 eingestellt. Die dritte Katalysator-

Das Verfahren wird mit einem DEACON-Katalysa- schicht schließlich mag eine Einlaßtemperatur von

tor durchgeführt, der wie folgt hergestellt wird: 100 kg 2(KTC benötigen. Die erforderliche Temperatur wird

Aluminiumhydroxid (AI2O3 ■ 3 H₂O) werden in etwa 40 durch die eingesprühte Benzolmenge am Ventil 31

630 I 20%iger wäßriger Natronlauge unter Erwärmen geregelt. Die Reaktionsausbeute an Monochlorbenzol

und Rühren gelöst. Die Lösung wird mit Wasser auf beträgt 92% neben 6% Dichlorbenzol, bezogen auf

etwa 3000 I verdünnt (Lösung A). Benzol.

366 1 30%iger Salzsäure und 33 kg handelsübliches .

Kupfer(ll)-chlorid (CuCb ■ 2 H2O) werden in Wasser 45 Beispiel 3

gelöst, wobei durch Wasserzusatz die Lösung auf eine Als Substrat dient Benzol. Der Chlorwasserstofl

Menge von insgesamt 30001 eingestellt wird (Lösung B). stammt aus einer Abfallsalzsäure mit 15,5% Chlorwas-

Die so erhaltene Lösung B wird in dünnem Strahl serstoff. Als Wärmequelle dient Erdgas. Kühlmittel ist

langsam in die Lösung A im Verlauf von etwa 1 bis 2 h Benzol. Der im Verfahren nicht umgesetzte Chlorwas-

eingerührt. Durch Zusatz kleiner Mengen Salzsäure 50 serstoff wird verworfen.

oder Natronlauge wird die Lösung auf einen pH-Wert In dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren stammi

von etwa 7 eingestellt. der gesamte Chlorwasserstoff aus dem Chlorabfall. Irr

Der Niederschlag wird in einem Filtrationsgerät, Beispiel 2 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem dei

beispielsweise einer Filterpresse, abgetrennt und so Überschuß der Verbrennungswärme dazu benutzt wird

lange mit Wasser gewaschen, bis er praktisch frei von 55 zusätzliche Salzsäure, die als zusätzliche Chlorwasser

NaCI ist. Der Niederschlag wird anschließend mit st.offquelle in das Verfahren eingeführt wird, zi

Heißluft getrocknet, gebrochen und gesiebt (mittlere verdampfen. Im Beispiel 3 ist dagegen die von außer

Korngröße 3,3 bis 4,7 mm) und anschließend einige dem Verfahren zugeführte Abfallsalzsäure die alleinig»

Stunden auf 400⁰C erhitzt. Chlorwasserstoffquelle.

Der so erhaltene Katalysator wird auch in allen 60 Wie bereits im allgemeinen Teil beschrieben, brauch

folgenden Beispielen verwendet. die zur Verdampfung der Salzsäure benötigte Wärmi

Der Katalysatorraum enthält 3 Schichten des nicht notwendigerweise aus der Verbrennung voi

DEACON-Katalysators, die nacheinander vom Reak- Chlorabfall zu stammen. Nach dem Verfahren de

tionsgemisch durchströmt werden. Die Höhe der Erfindung kann die Salzsäure nach in ein beliebige

einzelnen Betten beträgt etwa 0,6 m, 0,9 m bzw. 1,5 m. 65 anderes heißes Verbrennungsgas hinein verdampl

Geregelt durch die Ventile 30 und 31 werden etwa werden, beispielsweise in ein Verbrennungsgas hineir

3311,3 kg/h Benzol in das Reaktionsgemisch zwischen das durch Verbrennen von Heizöl, Erdgas oder Kok

den Katalysatorbetten eingeführt, so daß die Eintritts- sowie durch Verbrennen anderer üblicher Brennstoff

erzeugt wird. Technisch bietet dieses Verfahren keine speziellen Schwierigkeiten. Wirtschaftlich scheinen die Vorteile des beschriebenen Ausführungsbeispiels gegenüber der gebräuchlichen Verdampfung der Salzsäure durch Prozeßdampf nicht so überzeugend wie irn Fall der Erzeugung der Verdampfungswärme durch die Verbrennung von Chlorabfall zu tem. Zusätzliche Randbedingungen können jedoch auch ein Verfahren nach diesem Ausführungsbeispiel im Gesamtrahmen einer größeren Anlage oder eines Produktionsbetriebes durchaus wirtschaftlich werden lassen, so beispielsweise insbesondere dann, wenn bei einer mii Chlorabfall gefahrenen Anlage zwischenzeitlich ein starker Abfall der Durchsatzleistung des Chlorabfalls eintritt. Auch beim Anfahren oder Abfahren des Betriebes nach der in den Beispielen i und 2 beschriebenen Weise ist das im Beispiel 3 beschriebene Verfahren eine wirtschaftliche Kombination. Unabhängig davon kann das hier beschriebene Ausführungsbeispiel jedoch auch direkt wirtschaftlich vorteilhaft sein, und zwar beispielsweise stets dann, wenn der zur Verfugung stehende Prozeßdampf teuer ist, wenn die Erstellung einer Anlüge zum Verdampfen von Salzsäure im Rahmen der gegebenen Möglichkeiten zu teuer ist oder aus vielen entsprechenden im Einzelfall abzuwägenden Gründen

Das hier im Rahmen des Beispiels j beschriebene Verfahren stellt gleichzeitig einen Fall dar, wie er bereits zuvor erwähnt wurde, bei dem es nämlich infolge des Einbringens großer Wassermengen in die Reaktion, durch die Verbrennung vcn Erdgas und durch die Verwendung schwacher Salzsäure durchaus wirtschaftlich und vorteilhaft ist, den unverbrauchten Chlorwasserstoff nicht in das Verfahren zurückzuführen, sondern zu verwerfen. Die Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens liegt im Prinzip darin, daß alle verfügbare Wärme für die Verdampfung der zugeführten Abfallsalzsäure zur Verfugung steht, die stärker als die aus dem nicht umgesetzten Chlorwasserstoff wiedergewonnene Salzsäure ist. in der in der F i g. 2 gezeigten Anlage werden 340,2 kg/h Erdgas, das 68 Gew.-% Methan, 29 Gew.-% Äthan und 3 Gew.-% Stickstoff enthält, mit 6645,2 kg/h Luft verbrannt. 3220,6 kg/h 15,5%ige Salzsäure werden in die Verbrennungsgase hinein verdampft, wodurch die Temperatur der Verbrennungsgase auf 600⁰C erniedrigt wird. 7938 kg/h Benzol werden über die Leitung 4 zugesetzt. Das in den Katalysatorraum eintretende Gemisch führt 7938 kg/h Benzol, 199 kg/h HCl, 923,5 kg/h CO₂, 3418,8 kg/h H₂O, 5103 kg/h N₂ und 254 kg'h O₂. Die Temperatur wird in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise durch Einführung von 2526,6 kg/h Benzol zwischen die Katalysatorschichten geregelt. 45,4 kg/h nicht umgesetzter Chlorwasserstoff und 1580,8 kg/h Wasser werden über die Leitung 11 abgezogen und verworfen. In diesem Fall wird der Brennstoff lediglich seines Heizwertes wegen verbrannt, so daß es wirtschaftlicher ist, diese Wärme zur Verdampfung der 15,5%igen Abfallsäure einzusetzen als sie zur Verdampfung der 2,8%igen Salzsäure zu verwenden, die durch das Auffangen des nicht umgesetzten Chlorwasserstoffs erhalten wird. Das am Fuß der Kolonne H abgezogene Produkt enthält 1315,4 kg/h chlorierte Benzole von etwa der gleichen Zusammensetzung wie in den vorhergehenden Beispielen. Die in der Reaktion verbrauchte Benzolmenge beträgt etwa 891,3 kg/h. Die Ausbeute in bezug auf die Salzsäure ist in diesem Fall natürlich geringer. Sie liegt bei etwa 91%. Die Ausbeute an Monochlorbenzol beträet 92% neben 7% Dichlorbenzol, bezogen auf Benzol.

Beispiel 4

Das Substrat ist Benzol. Der Chlorwasserstoff stammt aus einer 18%igen Abfallsalzsäure. Als Wärmequelle dient Koks. Kühlmittel ist Benzol. Der unverbrauchte Chlorwasserstoff wird zurückgeführ..

Die Verbrennung von Koks führt wenig Wasser in das Reaktionsgemisch ein und erlaubt daher die Rückführung des unverbrauchten Chlorwasserstoffs.

453,6 kg/h Koks werden mit 7166,9 kg/h Luft auf einem Kettenrost verbrannt. Der Kettenrost ersetzt den in den Fig. 1 und 2 gezeigten Brenner B. 2985,6 kg/h Salzsäure mit einem Chlorwasserstoffgehalt von 18% werten dem Tank M(Fig. 2) zugeführt. Diese Salzsäure wird mit 697,6 kg/h 13%iger Salzsäure gemischt, die den in der Kolonne H aufgefangenen und durch die Leitungen 10 und 11 dem Tank M zugeführten nicht umgesetzten Chlorwasserstoff enthält. Diese Säure wird über die Leitung 3 und durch die Sprühdüsen C in die Veirbrennungsgase eingesprüht, die dadurch auf 600^cC abgekühlt werden. Etwa 7031 kg/h Benzol werden vom Tank K über die Leitung 4 und durch die Sprühdüsen F in das Gemisch eingespruht. wodurch dessen lemperatür auf 200 C erniedrigt wird. Beim Durchgang durch den Katalysatorraum wird das Gemisch durch Einführen von 2667,2 kg/h Benzol über die Leitung 29 und die Ventile 30 und 31 gekühlt. Die Zufuhr des Benzols wird so geregelt, daß die im Beispiel 2 beschriebenen Temperaturverhältnisse eingestellt werden. Das Reaktionsgemisch wird anschließend in an si-?h bekannter und üblicher Weise ausgearbeitet. Aus 1088,bkg/h Benzol und 2965,6 kg/h I8%iger Salzsäure werden 1560,4 kg/h chlorierte Benzole von etwa der Zusammensetzung wie im Beispiel 1 erhalten. Die Ausbeute in bezug auf die Salzsaure beträgt fast 100%. Die Ausbeute in bezug auf das Benzol beträgt über 95'Vo der theoretischen Ausbeute.

In den vorhergehenden Beispielen 1 bis 4 ist das Verfahren der Erfindung am Beispiel des Benzols als Substrat beschrieben. An diesen Beispielen sind die allgemein gültigen Vorteile der Nutzbarmachung des Chlorgehaltes von Abfallprodukten in wirtschaftlicher Weise, die Verbrennung mit einem bequemen Luftüberschuß, die vollständige Ausnutzung des Chlorwasserstoffs, die geringe Substratoxidation, die ermöglichte einfachere Konstruktion des Katalysatorraumes, die Anwendbarkeit des Verfahrens auch auf leicht oxidierbare Substrate, die Möglichkeit, das Verfahren auch ohne Wärmezufuhr von außen zu führen, und andere Vorteile dargestellt.

Beispiel 5

Es wird ausschließlich Monochlorbenzol hergestellt Als Substrat dient Benzol. Der Chlorwasserstoff stamm aus industriellem Chlorabfall mit 81% Chlor. Al: Wärmequelle dienen der Chlorabfall und öl. Eir Kühlmittel wird nicht eingesetzt. Das nicht umgesetzt« Benzol wird zurückgeführt.

Das hier beschriebene Verfahren ist nicht auf dii Chlorierung von Benzol beschränkt, sondern wird ii gleicher Weise in all den Fällen eingesetzt, in denen dii Sollverbindung die niedrigste Chlorierungsstufe auf weist und als ausschließliches Endprodukt entnommci werden soll. Die dazu erforderliche Verfahrensweisi wird hier am Beispiel der Herstellung von 1165,8 kg/l Monochlorbenzol aus 453,6 kg/h Chlorabfall beschrie ben.

Um in der Reaktion von vornherein den größtmöglichen Anteil der niedrigsten Chlorierungsstufe zu erhalten, muß das Verhältnis Substrat zu HCI so groß wie möglich eingestellt werden. Uni in bezug auf die verfügbare Wärme die größtmögliche Menge Benzol in die Reaktion einzuführen, wird das Benzol vorzugsweise in Dampfform eingeleitet. Dies geschieht vorzugsweise durch Rückführung eines Teils der am Kopf der Kolonne abgezogenen Dampfphase.

In der Fig.3 ist eine schematische Darstellung des Rcaktorteils der für Reaktionen der vorstehend beschriebenen Art vorzugsweise eingesetzten Anlage dargestellt. Die in der Fig.3 verwendeten Bezugszeichen entsprechen den auch in den Fig. 1 und 2 verwendeten Bezugszeichen.

453,6 kg/h des auch im Beispiel 2 eingesetzten Chlorabfalls werden mit dem Rückstand der Destillation gemischt, die zur Trennung des Monochlorbenzols von den höher chlorierten Benzolen durchgeführt wird. Dieser Rückstand führt im wesentlichen 71,2 kg/h Dichlorbenzol und 5,9 kg/h Trichlorbenzol^ Um den Chlorgehalt des Gemisches auf etwa 65% herabzusetzen, werden 92,5 kg/h Heizöl zugesetzt. Das Gemisch wird über die Leitung 1 in den Brenner B gepumpt. Durch die Leitung 2 werden dem Brenner 3597 kg/h Luft zugeführt. Die Verbrennungsgase werden mit etwa 2.9%iger Salzsäure gekühlt, die durch die Sprühdüsen C mit einer Durchsatzleistung von 1572,2 kg/h eingesprüht werden. Die Temperatur der Verbrennungsgase wird dadurch auf b00°C gesenkt. Diese eingesprühte Säure ist die wäßrige Phase, die am Fuß der Kolonne H entnommen, im Trenngefäß L getrennt und über die Leitung 11 in den Tank M geführt wird. Sie wird von dori über die Leitung 3 zu den Düsen Cgepumpt. Diese eingesprühte Phase führt 45,4 kg/h Chlorwasserstoff und 1526.8 kg/h Wasser.

Etwa die Hälfte der am Kopf der Kolonne f/übcr die Leitung 13 entnommenen Dampfphase wird durch das Gebläse Zuber die Rückfuhrungsieitung 32 in die zweite Teilkammer der Verbrennungskammer A rückgeführt und dort mit den auf 600⁰C abgekühlten Verbrennungsgasen gemischt. Die Temperatur der Verbrennungsgase wird dadurch auf 200⁰C erniedrigt. Das in den Katalysatorraum G eintretende Gemisch führt 461.8 kg/h HCI, 1460,6 kg/h CO₂. 2955.2 kg/h H₂O.

5480.8 kg/h N₂. 301,6 kg/h O₂ und 13901,5 kg/h Benzol. Die Reaktion verbraucht etwa 858.2 kg/h Benzol, wobei etwa 1165.8 kg/h Monochlorbenzol, 71,2 kg/h Dichlorbenzol und 5.9 kg/h Trichlorbenzol gebildet werden. Daneben entstehen nur Spuren höher chlorierter Benzole. Nach der Reaktion tritt das Gemisch mit einer Temperatur von etwa 265^CC durch die Entnahmeleitung 6 aus dem Katalysatorraum aus und wird in die Kolonne H überführt Die Berieselung der Kolonne H mit etwa

1378.9 kg/h Wasser und 18 3883 kg/h Benzol durch die Leitung 7 wird so eingestellt daß im wesentlichen der gesamte nicht umgesetzte Chlorwasserstoff und alle Chlorierungsprodukte zusammen mit etwa 907,2 kg/h Benzol am Fuß der Kolonne austreten. Am Kopf der Kolonne werden die Gase und ein azeotropes Benzol-Wasser-Gemisch in Dampfform entnommen. Der nicht über das Gebläse Zund die Rückfuhrungsieitung 32 in die zweite, mittlere Teilkammer der Verbrennungskammer A zurückgeführte Teil der Dampfphase wird in üblicher Weise, beispielsweise in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise, zur Wiedergewinnung des Benzols weiterverarbeitet. Die am Fuß der Kolonne abgezogene und abgetrennte organische Phase wird in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch fraktionierte Destillation, in seine Bestandteile zerlegt. Das dabei erhaltene Benzol wird über den Tank K in das Verfahren zurückgeführt. Das isolierte Monochlorbenzol wird als Produkt entnommen. Der Destillationsrückstand wird in der eingangs beschriebenen Weise mit dem Chlorabfall und dem öl gemischt und verbrannt. Insgesamt werden also aus 453,6 kg/h Chlorabfall und 858,2 kg/h Benzol 1165,8 kg/h Monochlorbenzol erhalten. Die Ausbeute in bezug auf das Benzol beträgt etwa 94%, während die auf den Ausbeute etwa 100% beträgt. Im Verfahren fallen keine Nebenprodukte an.

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Es wird ausschließlich p-Dichlorbenzol hergestellt Als Substrat dient Benzol. Als Chlorwasserstoffquelle dient eine 18%ige Abfallsalzsäure. Als Wärmequelle dient Chlorabfall. Ein Kühlmittel wird nicht verwendet Der nicht umgesetzte Chlorwasserstoff wird rückge führt.

Das Verfahren dieses Beispiels belegt die Möglichkeit des Verfahrens der Erfindung, spezifische Zwischenprodukte der Chlorierung abzufangen. Aus Gründen des Vergleiches mit den vorhergehenden Beispielen dient ebenfalls Benzol als Substrat. Die dem Verfahren entnommene einzige Produktphasc ist p-Dichlorbenzol. Durch seine Bewährung als Mottenschutzmittel ist das p-Dichlorbenzol von der Marktseite her wahrscheinlich wertvollste Chlorierungsprodukt des Benzols. Andererseits ist es aber auch unter stark veränderten Marktbedingungen recht unwahrscheinlich, daß sich keines der anderen Chlorierungsprodukte wirtschaftlicher als durch Verbrennung verwerten lassen sollte.

Von diesem Gesichtspunkt aus ist das hier beschriebene Ausführungsbeispiel in der vorliegenden Form wirtschaftlich unrealistisch. Es dient jedoch dem Zweck zu zeigen, daß die ausschließliche Produktion eines einer Zwischenstufe einer Chlorierung entsprechenden Pro-

duktes. hier das p-Dichlorbenzols. technisch durch Einsatz des Verfahrens der Erfindung problemlos möglich ist Es ist Frage wirtschaftlicher und nicht technischer Überlegungen, wann und wo das hier am Beispiel der Benzolchlorierung beschriebene technisch vorteilhafte Verfahren auch wirtschaftlich einzusetzen ist

In dem hier beschriebenen Beispiel ist die Menge des zur Verbrennung zurückgeführten Chlorabfalls so groß und sein Chlorgehalt so niedrig, daß wesentlich mehr

Wärme, als zur Verdampfung des nicht umgesetzten und rückgeführten Chlorwasserstoffs erforderlich ist erzeugt wird. Dieser Wärmeüberschuß steht zur Verdampfung von verdünnter Abfallsalzsäure zur Verfügung, die als einzige Chlorquelle eingesetzt wird.

Das Verfahren wird in einer Anlage ausgeführt die im wesentlichen der in F i g. 1 gezeigten Anlage entspricht In dieser Anlage wird ein Gemisch von 151 kg/h o-Dichlorbenzol, 45,4 kg/h Trichlorbenzol und 49,9 kg/h höhere Chlorbenzole mit ungefähr 1969,5 kg/h Luft

verbrannt. 626 kg/h 18%ige Salzsäure werden von außen her dem Tank M zugeführt Zusammen mit 22,7 kg/h unverbrauchtem Chlorwasserstoff in 220,9 kg/h Wasser wird diese Salzsäure vom Tank M über die Leitung 3 zu den Sprühdüsen Cgepumpt Beim

Einsprühen werden die Verbrennungsgase auf 600⁰C gekühlt. 1179,4 kg/h Benzol und 3175,2 kg/h Monochlorbenzol werden vom Tank K über die Leitung 4 durch die Sprühdüsen E eingeführt. Ihre Verdampfung kühlt das

Gemisch auf 200°C. Beim Durchgang durch den Katalysatorraum G erhöht sich die Temperatur des Gemisches auf etwa 275°C. Dieser Temperaturanstieg ist unter den gegebenen Uniständen durchaus annehmbar, so daß eine Kühlung nicht erforderlich ist. Als Katalysatorraum kann wie auch im Beispiel 1 ein einfacher Stahltank verwendet werden.

Das durch die Entnahmeleitung 6 aus dem Katalysatorraum G austretende Gemisch führt 22,7 kg/h HCl, 420,5 kg/h CO₂, 875 kg/h H₂O, 1510,5 kg/h N₂, 27,2 kg/h O₂, 934,4 kg/h Benzol, 3175,2 kg/h Monochlorbenzol, 226,8 kg/h p-Dichlorbenzol, 151 kg/h o-Dichlorbenzol, eine Spur m-Dichlorbenzol, 45,4 kg/h Trichlorbenzole und 49,9 kg/h Tetrachlorbenzole, Pentachlorbenzole und Hexachlorbenzol. In der Kolonne H wird das Gemisch in üblicher Weise getrennt. Dabei wird eine flüssige Phase erhalten, die 22,7 kg/h unverbrauchte HCl, 220,9 kg/h Wasser, 453,6 kg/h Monochlorbenzol und im wesentlichen sämtliche Anteile der höheren Chlorbenzole enthält. Die organische Phase wird im »° Trenngefäß L abgetrennt und in an sich bekannter und üblicher Weise weiterverarbeitet. Wenn dazu beispielsweise die fraktionierte Destillation eingesetzt wird, erhält man als erste Fraktion Monochlorbenzol im Gemisch mit geringen Anteilen Benzol. Dieses Gemisch wird in den Tank K zurückgeführt. Die zweite Fraktion enthält die Dichlorbenzole. Diese Fraktion wird vorzugsweise durch Kühlen und fraktionierte Kristallisation getrennt. Dabei werden kristallines p-Dichlorbenzol und eine Mutterlauge erhalten, die geringe Mengen p-Dichlorbenzol und praktisch das gesamte o-Dichlorbenzol und m-Dichlorbenzol enthält. Das p-Dichiorbenzol wird daraus durch Destillation abgetrennt. Der Destillationsrückstand wird dann in der zu Beginn dieses Beispiels beschriebenen Weise zum Brenner B zurückgeführt. Insgesamt werden also in dem hier beschriebenen Verfahren 626 kg/h einer 18%igen Salzsäure und 244.9 kg/h Benzol mit einer Durchsatzleistung von 226,8 kg/h in kristallines p-Dichlorbcnzo! überführt, ohne daß irgend welche Nebenprodukte außer Wasser und Kohlendioxid gebildet werden. In bezug auf den Chlorwasserstoff ist die Ausbeute praktisch quantitativ. Bezogen auf das Benzol wird jedoch nur eine Ausbeute von etwa 50% erhalten. Einerseits kann diener Wert durch einen entsprechenden Aufwand für die Verfahrensoptimierung noch verbessert werden, andererseits ist das hier beschriebene Beispiel jedoch nicht zur Demonstration der wirtschaftlichen Vorteile des Verfahrens der Erfindung beschrieben, sondern zur Glaubhaftmachung und Darstellung der prinzipiellen technischen Vorteile, die das Verfahren der Erfindung insbesondere im Vergleich zur Oxychlorierung bietet.

In den vorstehenden Beispielen 1 bis 6 ist das Verfahren der Erfindung, die Kombination einer Verbrennung und der Oxychlorierung, seinem Sinn nach im Hinblick auf die verschiedenen Anwendungsmethoden und im Hinblick auf die prinzipiell erzielbaren technischen und wirtschaftlichen Vorteile beschrieben. Aus Gründen der besseren Übersichtlichkeit und der Zusammengehörigkeit der Beispiele 1 bis 6 sind diese auf die Oxychlorierung von Benzol beschränkt

In den folgenden Beispielen ist die chemische Seite der Erfindung in den Vordergrund gerückt Es wird die Oxychlorierung von anderen Substraten als Benzol beschrieben. Es werden die in den F i g. 1 und 2 gezeigten Anlagen in ihrer einfachsten Betriebsart verwendet Diese Beschränkung in der Darstellung dient wiederum der verständlicheren Beschreibung der Erfindung. Es wird dem Fachmann keine Schwierigkeiten bereiten, unter Anleitung der vorstehend beschriebenen Beispiele auch die nachstehend beschriebenen Beispiele 7 bis 9 in beliebiger Kombination zu modifizieren. Gleichfalls wird es dem Fachmann auch keine über sein Durchschnittskönnen hinausgehenden Schwierigkeiten bereiten, unter Anleitung der folgenden Beispiele 7 bis 9 das Verfahren der Erfindung auf prinzipiell beliebige andere chlorierbare organische Substrate auszudehnen. Als Beispiele für weitere organsiche Substrate, die dem Verfahren der Erfindung zugänglich sind, ist nachstehend die Oxychlorierung von Naphthalin, Erdgas und Äthylen im Sinne bevorzugter Beispiele beschrieben.

Beispiel 7

In der in F i g. 1 dargestellten Anlage werden 580,6 kg/h des auch im Verfahren nach Beispiel 1 eingesetzten Chlorabfalls mit 3628,8 kg/h Luft verbrannt. Durch die Zulaufleitung 3 werden 37,6 kg/h unverbrauchter Chlorwasserstoff und 1524,1 kg/h Wassereingeführt.

Bei dieser Verfahrensführung und der Verwendung des genannten Chlorabfalls steht ein recht großer Wärmeüberschuß zur Verfügung. Dieser Wärmeüberschuß kann zur Verdampfung von außen zugeführter Salzsäure dienen. Diese Verfahrensweise empfiehlt sich insbesondere dann, wenn eine höhere Chlorierung des Naphthalins erzielt werden soll. Auch kann zusätzlich von außen Salzsäure dann zugeführt werden, wenn aie einen Teil des Chlorabfalls als Chlorwasserstoffquelie ersetzen kann oder soll.

Über die Leitung 4 werden ungefähr 5443,2 kg/h geschmolzenes Naphthalin eingeführt. Die Temperatur der Verbrennungsgase wird dadurch auf etwa 230⁰C erniedrigt. In der Reaktion werden 1270,1 kg/h Naphthalin zu ungefähr 1360,8 kg/h cv-Chlornaphthalin, 154,2 kg/h jS-Chlornaphthalin und Ii,3 kg/h höherchlorierten Naphthalinen umgesetzt. In der Kolonne H wird das Gemisch in eine wäßrige und eine organische Phase getrennt. Die wäßrige Phase führt 37,6 kg/h HCI und 1524,1 kg/h Wasser, die über die Leitung 11 und den Tank M sowie die Rückführungsleitung 3 in die Brennkammer A zurückgeführt werden. Die organische Phase führt 3492,7 kg/h Naphthalin und 1612.5 kg/h chlorierte Naphthaline, die über die Leitung 12 einer Trennung, vorzugsweise der Destillation, zugeführt werden. Am Kopf der Kolonne werden über die Entnahmeleitung 13 die flüchtigen Komponenter abgezogen, die 748,4 kg/h CO₂, 3878,3 kg/h H₂O 2785,1 kg/h N₂, 52,2 kg/h O₂ und 648,6 kg/h Naphthalir führen. Der größte Teil des Naphthalins wird durch Kühlung bis kurz über den Schmelzpunkt des Naphtha lins zurückgewonnen. Der Rest wird nach den in dei teerverarbeitenden Industrie üblichen Verfahren au<ge arbeitet Die Kolonne H wird mit etwa 3583,4 kg/l· Wasser und 907,2 kg/h Naphthalin berieselt Dazu wire vorzugsweise das am Fuß der Kolonne abgezogene Kondensat verwendet Die Ausbeute des Verfahrens ir bezug auf die Salzsäure ist praktisch quantitativ. Die au: das eingesetzte Naphthalin bezogene Ausbeute lieg' über 950/0.

Beispiel 8

Als Substrat für das Verfahren der Erfindung dien Erdgas. Als Chlorwasserstoffquelle wird eine 15%igt Salzsäure eingesetzt. Das Erdgas dient gleichzeitig al;

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Wärmsquelle. Als Kühlmittel wird Salzsäure eingesetzt. Der unverbrauchte Chlorwasserstoff wird als Kühlmittel verwendet.

In einer Anlage, die im wesentlichen der in F i g. 2 gezeigten Anlage entspricht, werden 45,4 kg/h Erdgas, das zu etwa 68 Gew.-% aus Methan, 29 Gew.-% aus Äthan und 3 Gew.-°/o aus Stickstoff besteht, im Brenner ß mit 1134 kg/h Luft verbrannt. Durch Einsprühen von 610,5 kg/h 15%iger Salzsäure über die Düsen C werden im hier beschriebenen Ausführungsbeispiel dargelegt, das die Ausnutzung von 226,7 kg/h Polyvinylchloridabfall beschreibt.

Diese 226,8 kg/h Polyvinylchloridabfall liefern 132,5 kg/h HCl. Der Wärmegehalt des Polyvinylchloridabfaüs dient der Verdampfung von insgesamt 163,3 kg/h HCl, bestehend aus 45,4 kg/h unverbrauchtem Chlorwasserstoff, der in Form einer 10%igen Salzsäure zurückgeführt wird, und 117,9 kg/h Chlorwasserstoff,

die Verbrennungsgase auf 25O⁰C gekühlt. Über die io der in Form von 15°/oiger Abfallsalzsäure in das

Leitung 4 und eine zum Mischen von Gasen geeignete Verfahren eingeführt wird. Ungefähr zwei Drittel der

' "" " ' · durch die Oxychlorierung und Oxidation entwickelten

Wärmemenge werden dazu benutzt, weitere 113,4 kg/h HCl zu verdampfen, die in Form einer 16%igen Salzsäure als Kühlmittel zwischen den Katalysatorschichten dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden. Der Chlor- und Wärmegehalt von 226,8 kg/h Polyvinylchloridabfall wird also dazu benut7t, insgesamt 363.8 kg/h Chlorwasserstoff in 482,2 kg/h Dichloräthan zu überfüh-

226,8 kg/h 10%ige Salzsäure über den Zulauf 29 und die ao ren.

Ventile 30 und 31 eingeführt. Die Kolonne H wird mit Das Verfahren wird in der in Abb. 2 dargestellten

Anlage ausgeführt. 226,8 kg/h Polyvinylchloridabfall in geschmolzener oder in Pulverform werden mit 1837,1 kg/h Luft verbrannt. Die Verbrennungsgase werden auf etwa 235°C abgelöscht, und zwar durch Einführen von 163,3 kg/h HCl und 1076.4 kg/h Wasser durch die Sprühdüsen C. 158,8 kg/h Äthylen werden mit einer an sich bekannten Gasmischvorrichtung dem Strom beigemischt. Die Gasmischvorrichtung tritt an

Vorrichtung, die die in der Anlage nach F i g. 2 gezeigten Düsen E ersetzt, werden 90,7 kg/h Erdgas zugeführt. Das Gemisch strömt mit einer Anfangstemperatur von etwa 24O⁰C durch die drei Katalysatorschichten im Katalysatorraum G. Auf ihrem Weg von der untersten zur zweiten und von der zweiten zur dritten Stu^fe wird das durch die Reaktion aufgeheizte Gemisch auf etwa 24O⁰C zurückgekühlt. Dazu werden insgesamt

Wasser berieselt, so daß die etwa 22,7 kg/h unverbrauchter Chlorwasserstoff in 204,1 kg/h Wasser absorbiert werden. Die dabei erhaltene verdünnte Salzsäure wird zur Kühlung zwischen den Schichten des Katalysators verwendet. Die Dämpfe am Kopf der Kolonne H enthalten da^r· Produkt in Form verschiedener Chlorderivate des Methans und des Äthans sowie deren Hydrolyseprodukte. Die Zusammensetzung der

Produktphase entspricht im wesentlichen der auch bei 30 die Stelle der Düsen E in der in Fig.2 dargestellten der herkömmlichen Oxychlorierung von Methan, Äthan «-■--- -■■- ' ■' -■· "~

und deren Gemischen erhaltenen Zusammensetzung. Ihre Aufarbeitung und die Isolierung aer einzelnen Verbindungen erfolgt in an sich bekannter Weise.

Beispiel 9

Zur Herstellung von 1,2-Dichloräthan dient Äthylen als Substrat. Der Chlorwasserstoff stammt aus Polyvinylchloridabfällen und einer 15°/oigen Abfallsalzsäure. Als Wärmequelle wird der Polyvinylchloridabfall eingesetzt. Das Kühlmittel ist 16%ige Salzsäure. Der unverbrauchte Chlorwasserstoff wird zurückgeführt

Symmetrisches Dichloräthan ist ein wichtiges Zwischenprodukt bei der Herstellung von Vinylchlorid. Große Mengen Dichloräthan werden im wesentlichen durch die Oxychlorierung von Äthylen, aber auch durch die Oxychlorierung von Äthan hergestellt. Große Mengen von Polyvinylchlorid werden in Form von Folien, Flaschen und anderen Produkten der Kunststoff-Anlage. Die in den Kaialysatorraum G eintretende Mischung führt dann 283,5 kg/h HCl. 319,3 kg/h CO₂. 1141,7 kg/h H₂O. 1410,7 kg/h N₂. 136,1 kg/h O₂ und 158,8 kg/h C₂H₄. Die Temperatur beim Eintritt in die drei Katalysatorschichten wird so geregelt, daß jede Schicht einen angenähert gleichen Temperaturanstieg von etwa 60°C aufweist. Die Eintrittstemperatur in die erste Schicht wird durch die Menge der durch die Zulaufleitung 3 in die Verbrennungskammer eingeführten Salzsäure geregelt, die der zweiten Schicht durch Regelung der unter Steuerung durch das Ventil 30 eintretenden Salzsäure, und die der dritten Schient durch Regelung der durch das Ventil 31 eintretenden Salzsäure.

Nach der Reaktion wird das Gemisch über die Entnahmeleitung 6 am Fuß in die Kolonne Heingeführt. Die Kolonne dient hier lediglich der Abtrennung der Salzsäure. Praktisch die gesamte Produktphase ist in der am Kopf der Kolonne Hüber die Entnahmeleitung 13

Industrie als Abfal! oder Müll verworfen und verbrannt 50 abgezogenen Dampfphase enthalten. Sie wird in eines Der Gehalt der Verbrennungsgase an HCl und Cl₂ der an sich bekannten und üblichen Kondensations- und

Reinigungssysteme überführt.
Die Kolonne wird mit etwa

verursacht erhebliche Umweltprobleme. Diese Probleme werden durch die Erfindung in der Weise gelöst, daß der Chlor- und Wärmegehalt des Polyvinylchloridab-907,2 kg/h Wasser

berieselt, das aus dem Kondensationssystem zurückge-

falls zur Herstellung eines Zwischenproduktes der ₅₅ führt wird. Die Menge des Rieselwassers wird im Polyvinylchloridherstellung genutzt werden. einzelnen so geregelt, daß praktisch der gesamte

Sebstverständlich kann die bei der Verbrennung des Polyvinylchloridabfalls frei werdende Verbrennungswärme ausschließlich zur Verdampfung des rückgeführten nicht umgesetzten Chlorwasserstoffs verwendet werden, wobei dann der Chlorgehalt des PVC-Abfalls ausschließlich als Chlorwasserstoffquelle dient Der Wärmegehalt des PVC-Abfalls ist jedoch so groß, daß er in wirtschaftlicher Weise zur Verdampfung weiterer unverbrauchte 'Chlorwasserstoff, der in einer Menge von etwa 45,4 kg/h anfällt, in Form einer etwa 10%igen Salzsäure abgeführt wird.

Die Ausbeute dieses Verfahrens in bezug auf den Chlorwasserstoff beträgt praktisch 100%. Von den 1583 kg/h Äthylen gehen etwa 27,7 kg/h Äthylen mit dem Abgas aus der Anlage. Die 482,2 kg/h Produkt enthalten etwa 82% symmetrisches Dichloräthan, 14%

Mengen von Abfallsalzsäure dienen kann. Dieser Fall ist 65 Trichioräthan und 4% höherchloriertes Äthan.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Chlorierung organischer, durch Oxychlorierung chlorierbarer Verbindungen, insbesondere zur Chlorierung von Kohlenwasserstoffen, Kohlenwasserstoffgemischen oder Kohlenwasserstoffe enthaltenden Gemischen, mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff durch Oxychlorierung in der Dampfphase an einem Oxychlorierungskatalysator, wobei der Chlorwasserstoff zugeführt und bzw. oder durch Verbrennen chlorhaltiger organischer Abfallprodukte aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die zu chlorierenden Verbindungen zusammen mit Verbrennungsgasen oder Gemischen von Verbrennungsgasen umsetzt, die durch Verbrennen oder Mitverbrennen chlorhaltiger organischer Abfallprodukte oder durch Verbrennen üblicher Brennstoffe erzeugt und auf eine Temperatur abgekühlt worden sind, die von den zu chlorierenden Verbindungen ohne wesentliche Zersetzung vertragen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den erforderlichen Chlorwasserstoff durch Verdampfen von Salzsäure in die heißen Verbrennungsgase hinein liefert.