DE2917084A1

DE2917084A1 - Verfahren zur gewinnung von niob bzw. niobverbindungen zur verwendung bei der herstellung von produkten aus nioblegierungen

Info

Publication number: DE2917084A1
Application number: DE19792917084
Authority: DE
Inventors: Robert Abdon Gustison
Original assignee: Kawecki Berylco Industries Inc
Current assignee: Kawecki Berylco Industries Inc
Priority date: 1978-04-28
Filing date: 1979-04-27
Publication date: 1979-11-08
Also published as: US4164417A; NL7903207A; JPS6027742B2; DD144076A5; JPS54145317A; SU1041037A3; BE875936A; CA1116409A; FR2424326A1; BR7902578A

Description

Anmelder: Kawecki Berylco Industries/ Inc.

Verfahren zur Gewinnung von Niob bzw. Niobverbindungen zur Verwendung bei der Herstellung von Produkten aus Nioblegierungen.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur aluminothermischen Reduktion von Nioboxyfluorid in Gegenwart eines Legierungsmetallpulvers. Das Nioboxyfluorid wird durch Verdampfen einer Flußsäurelösung von Niob zur Trockne und Erwärmung bei 150° C oder höher hergestellt.

Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Behandlung von wässrigen Fluorwasserstofflösungen aus Niob, die aus der flüssig/flüssig Extraktion und Reinigung von Niob entstehen.

Bei der herkömmlichen Reinigung und Wiedergewinnung von Niob aus seinen Erzen wird das Erz in eine Flußsäurelösung gegeben und das Niob durch seine unterschied-

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liehe Löslichkeit in organischen Extraktionsmitteln, beispielsweise Methylisobutylketon, Dialkylphosphat, Tributylphosphat, Trioctylamin und dergleichen von Tantal und Gangmaterialien getrennt. Die mit Niobiumfluorid beladene organische Phase wird dann in Kontakt mit Wasser gebracht, wobei die Niobanteile vorzugsweise in der wässrigen Phase löslich sind. Diese wässrige Niobiumfluorid-Lösung wird dann mit Ammoniak behandelt, damit das Niobium als Hydroxid zusammen mit chemisorbiertem Ammoniumfluorid ausgefällt wird. Diese Aufschlemmung wird dann gefiltert/ wobei die Ammoniumfluoridlösung von dem ausgefällten Niobhydroxid getrennt wird. Der Niobhydroxid-Filterkuchen wird dann getrocknet und bei 875 bis 1GOO⁰C gebrannt, um Feuchtigkeit und absorbiertes Ammoniumfluorid zu entfernen. Die Ammoniumfluoridlösungen erzeugen ein Problem in Bezug auf die Verwendung des Abfalls und müssen mit Kalk behandelt werden, damit sie mit dem Ammoniumfluorid entsprechend der Reaktion

2NH₄F + CaO-—^CaF₃ + 2NH₃ + H₃O (I)

reagieren.

Im allgemeinen findet diese Reaktion in einer Ammonlak-Abtrennsäule statt, wobei das freigesetzte Ammoniak in der Überkopffräktion gesammelt wird.

Das gebrannte Nb₃O₁. kann dann in Gegenwart eines Legierungselementes, beispielsweise Eisen, Nickel oder Chrom aluminothermisch reduziert werden, damit eine Vakuum-Niob-Legierung entsteht.

Es wurde nun gefunden, daß durch Wiedergewinnung von Niob aus wässrigen Fluorwaserstoff-Abtrennlösungen, die zur Trockne verdampft werden, wonach der Rest bei einer Temperatur zwischen ca. 150 bis 250 C gebacken wird,

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Niobiumoxyfluorid (NbO₃F) gewonnen wird, das aluminothermisch zu einer vakuumgradigen Legierung reduziert werden kann. Das Verfahren wird in einfacher, wirksamer Weise durchgeführt und vermeidet zahlreiche Nachteile des Standes der Technik. Außerdem werden bei dem Verfahren ca. 1,5 kg Fluorwasserstoff pro kg Niob gewonnen.

Durch die vorliegende Erfindung wird vorzugsweise ein Verfahren zur Gewinnung von Niob aus wässrigen Fluorwasserstofflösungen durch Verdampfen der Lösung zur Trockne und Backen des Restes bei einer Temperatur von 150 bis 250 C geschaffen. Der feste Rest besteht aus Nioboxyfluorid (NbO₃F), das dann mit Aluminium in Gegenwart eines Legierungselementes, beispielsweise Eisen, Nickel oder Chrom exotherm, reduziert werden kann, damit eine Nioblegierung entsteht. Die verdampfte Fluorwasserstoffsäure kann durch Kondensieren oder Absorbieren der freigesetzten Dämpfe gewonnen werden.

Die Anwendung der vorliegenden Erfindung schafft ein wirksames Mittel, durch das Nioblegierungen durch aluminothermische Reduktion von Nioboxyfluorid, NbO₃F; erzeugt werden können, das durch Verdampfen einer Niob enthaltenden Fluorwasserstofflösung zur Trockne und anschließendes Backen des getrockneten Restes zur Umwandlung in Niobiumoxyfluorid hergestellt werden kann. Wahlweise kann Nioboxyfluorid durch Brennen in Gegenwart von Wasserdampf in Niobpentoxid, Nb2O,-, umgewandelt werden.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird die Behandlung von wässrigen Fluorwasserstofflösungen aus Niob beschrieben, die aus der flüssig/flüssig Extraktion und Reinigung von Niob hervorgehen.

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Es wurde nun festgestellt, daß durch die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Rückgewinnung von Niob aus einer wässrigen Niob'fluorid-Lösung und gleichzeitige Gewinnung der Fluorwasserstoff aus der Lösung geschaffen wird. Das Verfahren umfaßt das Verdampfen einer wässrigen Niobiumfluorid-Lösung von ihrer ursprünglichen Konzentration von ca. 70 bis 140 g Niob pro Liter auf ca. 350 bis 700 g Niob pro Liter in einem geschlossenen Verdampfer, der an einem Kondensator angebracht ist, um die bei der Verdampfung freigesetzten Dämpfe zu sammeln. Die kondensierten Dämpfe enthalten normalerweise ca. 8 bis 12 Gewichtsprozent Fluorwasserstoff. Die konzentrierte Niobfluoridlosung wird dann in eine geeignete Schale, beispielsweise aus Nickel, gegeben und bei einer Temperatur höher als 150⁰C zur Trockne verdampft. Auch die Dämpfe aus dieser Verdampfung werden als eine ca. 50 gewichtsprozentige Fluorwasserstoffsäurelösung gewonnen» Der in der Schale verbleibende Restkuchen besteht aus Nioboxyfluorid (NbO₃F). Das gewonnene Niobfluorid kann in Gegenwart von Wasserdampf bei ca. 500 bis 1000°C gebrannt werden, damit durch die folgende Reaktion

2 NbO₂F + H₂O > Nb₂O₅ + 2 HF (II)

Niobpentoxid (Nb₂O,-) gebildet werden.

Ein Vorteil dieses Verfahrens ist, daß Silizium und Antimon, herkömmliche Verunreinigungen bei auf normalem Wege hergestelltem Niobpentoxid/ entfernt werden.

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Vakuumreines Ferro-/ Nickel- oder Chromniob wird normalerweise aus hochreinem Niobpentoxid (Nb₃O₅) hergestellt, das durch Ammoniakausfällung aus einer hochreinen Niobfluorid-Lösung gewonnen wurde. Das Präzipitat wird gefiltert, gewaschen, getrocknet und bei ca. 1000°C gebrannt. Das gebrannte Niobpentoxid wird dann mit Aluminiumpulver und entweder Eisen-, Chrom- oder Nickelpulver, Kalk oder Calciumfluorid als Flußmittel und Natriumchlorat als Wärmeverstärker vermischt. Diese Mischung wird in einem geeigneten Behälter angezündet, damit durch die aluminothermische Reaktion

3 Cb₃O₅ + 10 Al »6 Cb + 5 Al₂O₃ (III)

bzw. 3 Nb₃O₅ + 10 Al > 6 Nb + 5 Al₃O₃

die gewünschte Legierung entsteht.

Es wurde nun jedoch gefunden, daß anstelle von Niobpentoxid Nioboxyfluorid (NbO₂F) zu aluminothermischen Erzeugung von Nioblegierungen verwendet werden kann. Das Nioboxyfluorid kann ohne das Brennen bei hoher Temperatur hergestellt werden, das eine Quelle der Verunreinigung des hochreinen Niobpentoxids darstellt. Der Fluorgehalt des Nioboxyfluorids geht in die Schlacke über, wo er als wirksames Flußmittel wirkt und während der Reduktion bei der Metallsammlung nachhilft. Außerdem erzeugt die Aluminiumreduktion von Nioboxyfluorid mehr Exothermizität als die' Reduktion von Niobpentoxid was zur Ausschaltung eines chemischen Wärmeverstärkers, beispielsweise Natriumchlorat, führt. Der Zusatz von Kalk (CaO) oder dergleichen in

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ausreichender Menge, um nahezu stöchiometrisch mit dem Fluor im Nioboxyfluorid (NbO₃F) zu reagieren, ist wünschenswert und wird als zweckmäßig erachtet. One Kalkzugabe können die Aluminiumfluoride verflüchtigt werden, wobei das geschmolzene System bewegt und gleichzeitig Hitze weggenommen und eine Schlacke mit hohem Schmelzpunkt, Al₂O₃, zurückgelassen wird.

Die Gesamtreaktion für die Reduktion von Nioboxyfluorid mit Aluminium in Gegenwart von Kalk entspricht:

6 NbO₂F + 10 Al + 3 CaO —-» 6 Nb + 5 Al₂O₃ + 3 CaF₃ (IV)

Die Reaktion erfolgt wahrscheinlich in zwei Schritten:

6 NbO₂F + 10 Al —> 6 Nb + 4 Al₂O₃ + 2 AlF (V)

^F2000 ⁼ -^{468 Kca1}·

2 AlF₃ + 3 CaO —^Al₂O₃ + 3 CaF₂ (VI)

^Δ*2000 - -^{114 Kcal}V

Δ F₃₀₀₀(gesamt) = -582 Kcal.

was der Nb₂Or-Reaktion gegenübergestellt werden kann:

3 Nb₂O₅ + 10 Al —> 6 Nb + 5 Al₂O₃ ' (VII)

Δ^Ρ2ΟΟΟ = -450 Kcal.

Somit kann man sehen, daß bei Thermitreaktions-Temperaturen die freie Reaktionsenergie für das NbO₂F-System ca. 29 % größer ist als für das Nb₂O₅-System.

Natürlich können anstelle von Calciumoxid andere Oxide verwendet werden, die bei Thermittemperaturen mit Aluminium-

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fluorid reagieren können. Die Liste umfaßt Stoffe wie Strontiumoxid, Bariumoxid, Magnesiumoxid und Lithiumoxid wie folgt:

2 AlF₃ + 3 SrO —> Al₃O₃ + 3 SrF₃ (VIII)

^Af2000 * "¹⁵° ^Kca1·
2 AlF₃ + 3 BaO —» Al₃O₃ + 3 BaF₃ (IX)

^Δρ2000 ⁼ -^{156 Kca1}·
2 AlF₃ + 3 MgO —» Al₃O₃ + 3 MgF₃ (X)

- "69 Kcal.

2 AlF₃ + 3 Li₃O-^Al₃O₃ + 6 LiF . (XI)

^F2000 ⁼ -^{177 Kca1}·

Normalerweise werden die Reaktionen unter Verwendung von stöchiometrischen Mengen der Reaktionsteilnehmer und vorzugsweise einem geringen Überschuß der Oxide durchgeführt.

Durch das vorliegende Verfahren können so Legierungen wie Ferroniob, Nickel- oder Chromniob durch die aluminothermische Reduktion von Nioboxyfluorid ohne Verwendung eines chemischen oder thermischen Wärmeverstärkers wirksam hergestellt werden.

Die folgenden Beispiele zeigen die Durchführung der vorliegenden Erfindung genauer. In den Beispielen sowie in der Beschreibung allgemein sind alle Teile und Prozente in Gewicht angegeben, falls nichts anderes genannt ist.

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Beispiel 1

Eine Lösung aus Niobiumfluorid, die aus der flüssig/flüssig Extraktion von Niob hervorging, enthielt

Nb = 134,8 g/l
HF = 238 g/l

F-/ Nb Molverhältnis = 8.2

Antimon = 500 ppm (Sb/Nb-Basis) Silizium = 1200 ppm (Si/Nb-Basis)

Ca. 11700 1 (ca. 3100 Gallonen) dieser Lösung wurden zu 3.380 1 (ca. 893 Gallonen) verdampft. Der Siedepunkt betrug am Ende c
enthielt

am Ende der Verdampfung 122° C. die konzentrierte Nioblösung

Nb = 468 g/l
HF = 625 g/l

F-/ Nb Molverhältnis = 6.2

Die kondensierten Dämpfe aus der Verdampfung wurden gesammelt. Das Kondensat bestand aus 265 1 (70 Gallonen) Methylisobutylketon plus ca. 9080 1 (ca. 2400 Gallonen) Fluorwasserstofflösung/ die 75 g/l HF enthielt. Dies beläuft sich auf eine Gewinnung von 0,43 kg 100%iges HF pro 100 kg Niob der Originallösung .

Die konzentrierte niobhaltige Lösung war stabil, ohne Kristallisierung oder Ausfällung von Feststoffen bei längerer Lagerung unter Umgebungsbedingungen. Eine Anzahl von niobhaltigen Lösungen wurden verdampft, um die Gewinnung von Fluorwasserstoff und Methylisobutylketon unter verschiedenen Niobkonzentrationen zu testen. Diese sind

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in Tabelle I festgehalten.

	1	niobhaltigen	3	Lösungen	4	5
Tabelle I		2
Konzentration von	103. 223.		134 237		147 252	163 263
Durchlauf Nr.	10	123 227	8.		7.95	7.52
Nb-Lösung	77.	8.55	78.	2	79.2	75.5
Nb (g/l) HF (g/l)		81.7		5
F/Nb Molver hältnis
j^onuensat Verdampft (Gewichts prozent)	.5 .5

.5

HF (g/l) 92.4 109.5 118 116 99.5

HF/Nb (kg/kg) 0.68 0.71 0.67 0.61 0.45

MIBK/Nb (kg/kg) 0.17 0.10 0.12 0.09 0.08

Konzentrierte Nb-Lösung

	Nb (g/l)	460	668	625	756	665
	HF (g/l)	680	757	682	735	772
F/Nb	MolVer hältnis	6.85	5.27	5.06	4.5	5

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ORIGINAL INSPECTED

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Die konzentrierte niobiumhaltige Lösung wurde dann in einer Nickelschale, die in einem mit Kohlenstoff ausgekleideten extern geheizten Ofen, der auf 232°C gehalten wurde, enthalten war, zur Trockne verdampft. Das entstehende trockene Produkt wurde durch RÖntgendiagramm als F identifiziert. Eine Analyse des Produkts ergab:

Stoff Gewichtsprozent Verunreinigung ppm

Nb = 61.95 Sb = 183 (Sb/

Nb-Basis)

F = 13.8 Si =<

Wie daraus hervorgeht, wurden ca. 64 Gewichtsprozent Antimon und mehr als 90 % Silizium durch die Verdampfung entfernt. Die verdampften Dämpfe aus dem Ofen variierten während der Verdampfung von ca. 15 % HF bis mehr als 90 % HF am Ende. Aufgrund dieser Schwankung der HF-Konzentration ist die Verwendung eines Kontaktkondensators zur Gewinnung des HF unpraktisch. Ein Venturi-Wäscher, der die freigesetzten Dämpfe abschrecken und kondensieren kann, wird bevorzugt, obwohl auch ein Absorptionsturm verwendet werden kann. Die gewonnene HF-Lösung beläuft sich auf durchschnittlich ca. 50 % HF.

Ein Beispiel für die vorstehend genannten Daten ist in einem typischen, in der Zeichnung dargestellten Verfahrens-Flußdiagramm gezeigt. Dort werden 7785 1 (2057 Gallonen) Nioblösung mit 140 g/l Niob und 240 g/l HF verdampft, wobei das Überkopf-Kondensat aus 155 1 (41 Gallonen) Methylisobutylketon (MIBK) und ca. 5300 1 (ca 1400 Gallonen) HF-Lösung zusammengesetzt ist. Die konzentrierte Nb-Lösung beträgt 2225 1 (588 Gallonen) , die in einem Ofen geröstet werden und 1688 kg (3717 lbs) F ergeben. Dämpfe, die aus einem Venturi-Wäscher ge-

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wonnen wurden, ergaben 1170 kg (2577 lbs) HF und 1224 kg (2696 lbs) Wasser, d. h. ca. 49 Gewichtsprozent HF-Lösung.

Beispiel 2

Es wurden eine Anzahl von Verdampfungen zur Trockne durchgeführt, um die zur optimalen Umwandlung in NbO-F erforderliche Temperatur zu bestimmen. Diese Ergebnisse sind in Tabelle II dargestellt. Die Daten zeigen bei steigender Temperatur einen niedrigeren Fluorgehalt im NbO-F. Für diese Versuchsgruppe wurde zur Gewinnung der HF-Lösung ein Kontaktkondesator verwendet, und eine unbestimmte Menge HF wurde an die Atmosphäre verloren. Wenn das Nb0₂F-Produkt zu Nb₃O₅ kalziniert werden soll, kann sogar eine niedrigere Temperatur angewandt werden. Beispielsweise enthielt in einem Versuch das Produkt bei 125 C 15,8 % F, enthielt jedoch auch noch Wasser, das natürlich durch Kalzinierung entfernt wird. Das absorbierte Wasser hat jedoch eine Gegenwirkung, wenn das NbO F direkt in aluminothermischen Reaktionen verwendet werden soll.

Tabelle II
Verdampfung von konzentrierten niobhaltigen Lösungen

Durchlauf Nr.

Verdampfungstemp. ° C

Beschickung

Liter

kg Niob kg HP

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ι	15	2	5	_3	-	■4	,5
204	8	218		232		232	,4
17	4	17,	3	17	,8	25	,2
30,	30	6	28	/8	42
8,	8,	7	,8	11
11,	10,	9	13

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Durchlauf Nr.

Kondensat

Liter

kg HP kg HP /kg Nb

HF-Konzentration Gewichtsprozent

11,3 12,95 12,46 17,7

13,3 15 14,3 20,5

6,7 6,7 5,5 8,5

0,76 0,81 0,71 0,76

50,2 44,3 38,8 41,3

Fester Rest

F (Gewichtsprozent) Niob (Gewichtsproz.) Röntgendiagramm

13,9 13,75 13,2 18,9 15.9 15.04 10.23 11.41 61 .6 64.3 62.3 62.1 NbO₂F NbO₂F NbO₂F

Beispiel 3

Es wurden eine Anzahl von Korrosionsversuchen durchgeführt, um annehmbare Schalenmaterialien zu bestimmen. Im allgemeinen wurden Nickel und nickelenthaltende Legierungen beispielsweise Monel und Hastelloy A, B und C, als zufriedenstellend erachtet.

Ein Teil des NbO₃F wurde bei 1000°C in Gegenwart von Wasserdampf kalziniert und wurde entsprechend der, folgenden Reaktion in Nb₃O₅ umgewandelt:

2 NbO₂F +

Nb₃O₅ + 2 HF

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Beispiel 4

Eine Menge von NbO₃F, die bei 232° C hergestellt wurde und die 62,1% Nb enthielt, wurde auf ca. 2,4 mm (ca. 8 mesh) zerkleinert und mit Aluminiumpulver, Eisenpulver, Kalk und Natriumchlorat vermischt. Drei einzelne Reaktionen wurden durchgeführt, wobei die Aluminiummenge von 90 bis 110 Gewichtsprozent der Menge variierte, die stöchiometrisch erforderlich ist, um mit dem CbO₃F und dem Natriumchlorat zu reagieren. Diese Ergebnisse sind in Tabelle III festgehalten.

Tabelle III
Einzelne aluminothermisch^ Reduktionen

Durchlauf Nr. 1 2 3

Gewicht der Reaktionsteilnehmer, Gramm NbO₂F

Eisenpulver Aluminiumpulver Natriumchlorat Kalk, CaO

gesamt 1821 1851 1881

% Aluminium-Stöchiometrie Gewicht Legierung, Gramm

Legierungsanalyse % Nb % Al ppm O₂ ppm N_

980	980	980
330	330	330
291	321	351
50	50	50
170	170	170

90	2	100	9	110	1
695	64	686.	02	705	04
58.		59.		58.
0.		1.		4.
1470	1265	750
450	540	470

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Diese Ergebnisse zeigen, daß keine überschüssige Menge Aluminium erforderlich ist. Das Anzünden und Verbrennen ging mit sehr geringem Spritzen glatt vonstatten. Auf-* grund des geringen Umfanges der Reaktionen kühlte die geschmolzene Charge schnell ab und verhinderte eine vollständige Metallgewinnung. Dieses Phänomen ist typisch für alle in kleinem Ausmaße durchgeführten Thermitreaktionen. Es wurde eine ausgezeichnete Schlacke/Metall-Trennung beobachtet.

Beispiel 5

Es wurde eine zweite Versuchsreihe durchgeführt, um zu bestimmen, ob Kalk für die Reaktion erforderlich ist. Es wurde dasselbe NbO~F wie bei der vorhergehenden Reihe nach Beispiel 4 verwendet, und die Aluminiumstöchiometrie wurde auf 100 % gehalten. Diese Ergebnisse sind in Tabelle IV dargestellt.

Tabelle IV

CaO-freie Thermitreduktionen von NbO₃F

Beschickung, Gramm 1 2 3

NbO₂F 980 980 980

Fe-Pulver 330 330 330

Al-Pulver 296 321 331

NaClO₃ 0 50 70

gesamt 1606 1681' 1711

Zustand der Schlacke dick dick dick

Verbrennungszeit, Sekunden 75 40 30

Verbrennungsbedingungen sehr sehr sehr

rauchig rauchig rauchig

Metallgewinnung keine keine keine

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Die aus dieser Versuchsreihe gezogenen Schlüsse waren, daß während der Reaktion Aluminiumfluorid verflüchtigt wird und keinen Schlacke-Effekt schafft. Die Verwendung von Kalk in nahezu stöchiometrischer Menge zum Fluor, das im System enthalten ist, ist zu empfehlen.

Beispiel 6

Bei einer anderen Versuchsreihe wurde die Reaktion von NbO₂F mit Nb₃O₅ auf einer 28,6 kg-Niobbasis verglichen. Diese Ergebnisse sind in Tabelle V festgehalten.

Tabelle V

Vergleich von NbO₃F und Nb₃O₅

NbO₃F, kg

Nb₃O₅, kg

Al-Pulver CaO

NaClO₃

Fe-Pulver gesamt, kg

Gewicht Legierung, kg % Nb

% Nb-Gewinnung

Mischung 1	Mischung 2
45,4 (28,6 kg Nb)	-
-	40,9 (28,6 kg Nb)
14,5	17,4
7,7	7,7
-	7,3
12,2	12,2
79,8	85,5
37	36,3
66,7	67,5
86,3	85,7

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Die Ergebnisse der Tabelle V zeigen, daß NbO₃P tatsächlich ohne Wärmeverstärker aluminothermisch zu Ferroniob reduziert werden kann. Die Niobausbeuten konnten mit denen von Nb₃O₁. verglichen werden.

Beispiel 7

Das Verfahren nach Beispiel 6 wurde auf eine 159 kg Niob enthaltende Versuchsreihe erweitert. Dies Ergebnisse sind in Tabelle VI gezeigt.

Tabelle VI

Vergleiche von NbO P und Nb₃O

Niob-Basis

auf einer 153 kg

NbO₂P, kg

Nb₃O₅

Fe-Pulver

Al-Pulver

CaF₂

NaClO₃

gesamt, kg

Gewicht Legierung, kg % Nb

% Nb-Gewinnung

NbO₂F	■ "	- -	Nb₂O₅
56,5 (159 kg Nb)	463,2	-
"■ - -	224	227 (159 kg Nb)
76,7	64,4	77,2
78	90,7	87,6
52
45,4
19
456,2
222,5
65,0
91,0

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Diese Ergebnisse von Tabelle VI zeigen vergleichbare Gewinne. Es wird festgestellt, daß das Nb₃O₅ 9,5 kg mehr Aluminium erforderte, um mit den 19/1 kg NaClO , die als Wärmeverstärker zugefügt wurden, zu reagieren. Die NbO₀F-Reaktion verlief mild, unter verminderter Rauchbildung. Die 241 kg wiegende Schlacke enthielt 13,6% Fluor entsprechend einer 92,6%igen Fluorrückhaltung in der Schlacke. Die Ergebnisse zeigen, daß NbO_F zur Herstellung von Ferro-, Nickel- oder Chromniob verwendet werden kann, wenn Kalk der Mischung zugesetzt wird, um mit im wesentlichen dem ganzen in das NbO₃F eingeführte Fluor zu reagieren.

Aus dem Vorstehenden geht für den Fachmann deutlich hervor, daß zahlreiche Abwandlungen und Änderungen durchgeführt werden können, ohne daß der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird. Ein Beispiel für eine solche Abwandlung ist, anstelle von metallischen Elementen Eisen-, Chrom- oder Nickeloxid in die Mischung einzugeben. Unter diesen Bedingungen würde Aluminium vorzugsweise die metallischen Oxide reduzieren, und die entstehenden Metalle könnten, wenn die Reaktion fortgeführt wird, mit dem Niob legieren.

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Verfahrens-Flußdiagranun

Basisϊ Niob-Gehalt 1090 kg (2400 lbs)

7786 1 Nb-Lösung (2057 Gallonen) (140 g/l Nb 240 g/l HP)

Verdampfer

γ überkopf-Kondensat

155 1 MIBK (41 Gallonen) 5300 1 HF-Lösung (1400 Gallonen)

Konz, Nb-Lösung

2225 1 (588 Gallonen)

Verdampfungsofen 1687,5 kg NbO₃F (3717 lbs)

Venturi-Wäscher

1170 kg HF (2577 lbs) 1224 kg H₂O (2696 lbs)

49% HF

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Claims

Ansprüche

1. Verfahren zur Gewinnung von Niob bzw. Niobverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß Nioboxyfluorid in Gegenwart von Eisen, Chrom oder Nickel mit Aluminium reduziert und die erhaltenen Nioblegierungen gewonnen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Kalk in ausreichender Menge in die Mischung eingegeben wird, damit er mit im wesentlichen allem Fluor reagiert, das in dem Nioboxyfluorid enthalten ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Calcium-, Strontium-, Barium-, Magnesium- und Lithiumoxide zugegeben werden, um mit im wesentlichen allem Fluor zu reagieren, das in dem Nioboxyfluorid enthalten ist.

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Postscheckkonto Stuttgart CBLZ S001O0 703 4soao-7oa · Dresdner Bank Stuttaert CBLZ 6OOSOOOOJ Konto ΟΟ11341

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4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3/ dadurch gekennzeichnet, daß Ferro-, Nickel- oder Chromniob durch aluminothermische Reaktion aus Nioboxyfluorid ohne Zugabe eines thermischen oder chemischen Wärmeverstärkers hergestellt werden.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Nioboxyfluorid aus einer Flußsäurelösung gewonnen wird, wobei eine niobhaltige Lösung bei einer Endtemperatur von mehr als ca. 150 C zur Trockne verdampft und der verdampfte Fluorwasserstoff durch Kondensierung oder Waschen gewonnen wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die niobhaltige Lösung vor der Verdampfung zur Trockne zuerst auf 350-700 g pro Liter Niob konzentriert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdampfung in einem Gefäß aus Nickel oder einer Nickellegierung durchgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Antimon und Silizium durch eine flüssig/ flüssig-Extraktion aus einer niobhaltigen Fluoridlösung, die aus der Gewinnung und Reinigung von Niob hervorging, entfernt werden.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Nioboxyfluorid anschließend durch Kalzinieren in Gegenwart von Wasserdampf bei einer Temperatur von ca. 500 bis 1000° C in Nb₃O₁. umgewandelt wird.

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10r. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche/ dadurch gekennzeichnet, daß Eisen/ Chrom und Nickel in Form ihrer Oxide eingesetzt werden.

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