DD144076A5 - Verfahren zur aufbereitung von niobverbindungen zur herstellung von nioblegierungen - Google Patents

Description

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Verf§hren zur Aufbereitung von Niobverbindungen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein "Verfahren zur Aufbereitung von Niobverbindungen zur Herstellung von Hioblegierungen.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiterhin auf die Behandlung von -wäßrigen Flußsäurelösungen des Niobs, die eich auf Grund der Extraktion in flüssigen Systemen ergeben, sowie auf die Reinigung des Niobs.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die übliche Reinigung und Aufbereitung des Niobs aus seinen Erzen besteht darin, das Erz in eine Elußsäurelösung zu bringen und das Niob von dem Tantal und von Gangmaterialien durch seine differentielle Löslichkeit in organischen Extraktionsmitteln, me etwa in Methylisobutylketon, Dialkylphosphat, Tributylphosphat, Trioktylamin und dgl·, zu trennen. Die organische Phase, in der sich das Niobfluorid befindet, Yard dann mit Wasser in Berührung gebracht, wodurch die Niobverbindungen vorzugsweise in die wäßrige Phase in Lösung übeifgehen« Diese, wäßrige Niobfluoridlösung wird dann mit Ammoniak behandelt, um das Niob als Hydroxid zusammen mit dem chemisch adsorbierten Ammoniunifluorid auszufüllen· ,Diese Aufschlämmung wird anschließend filtriert, wobei es zu einer Trennung der Ammoniumfluoridlösung von dem ausgefällten NiobhydroxLd kommt# Dei^; Niobhydroxid-Filterkuchen wird sodann getrocknet und bei 875 °C *>is 1000 ⁰O kalziniert, um die Feuchtigkeit und das absorbierte Ammoniumfluorid zu entfernen. Die

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Ammoniurafluoridlösungen rufen ein Abfallbeseitigungsproblem hervor und müssen mit Kalk behandelt werden, um das Ammoniumfluorid gemäß der folgenden Reaktion umzusetzen:

2NH₄P + GaO ———> OaF₂ + 2KH₃ +-H₂O (1)

Im allgemeinen findet diese Umsetzung in.einer Ammoniakabstreiferkolonne statt, wobei das freigesetzte Ammoniak in der Kopf fraktion wiedergewonnen wird*

Das kalzinierte Eb₂O,- kann dann aluminothermisch in Gegenwart eines Legierungselementes, me etwet 'Eisen, TTiekel oder Chromj .reduziert werden, um zu einer Nioblegierung in Yakmimqualität zu gelangen»

Ziel der- Erfindung ist die Bereitstellung eines einfachen und.wirtschaftlichen Verfahrens zur Aufarbeitung von Niobverbindungen zur Herstellung von hochwertigen Nioblegierun gen«

Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine leichter zugängige Ni ob verbindung' durch aluminothermic ehe EeduJktion in Gegenwart eines Legierungsmetallpulvers einzusetzen und ein einfaches Verfahren aufzufinden, solche Niobverbindungen zu erhaltene

Erfindungsgemäß erfolgt eine Reduktion von'Nioboxyfluorid in Gegenwart von Eisen, Chrom oder Nickel mit Aluminium·

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Dabei werden die sich ergebenden Nioblegierungen gewonnen.

Dem Gemisch wird in ausreichender Menge Kalk zugegeben, um im wesentlichen mit dem gesamten Fluor in dem Nioboxyfluorid zu reagieren·

Zu diesem Zweck können auch die Oxide von Kalzium, Strontium, Barium, Magnesium und Lithium in ausreichender Menge zugegeben werden. ·

Erfindungsgemäß werden Eisen-, Nickel- oder Chromniob mit Hilfe der alumi no thermischen Umsetzung aus Nioboxyfluorid ohne Zugabe eines thermischen oder chemischen Wärmezusatzes hergestellt.

Erfindungsgemäß wird durch die Aufbereitung von Niobverbindungen aus wäßrigen Piußsäure ab streif lösungen, die zur Trockne eingedampft werden, woran sich eine thermische Behandlung des Rückstandes bei einer Temperatur von etwa 150 ⁰G bis 250 ⁰C anschließt, Nioboxyfluorid (UbO₂F) ge- ^J wonnan, das aluminothermisch zu einer Legierung in Vakuumqualität reduziert werden kann. Das "Verfahren wird in einer einfachen, wirksamen Art und Weise durchgeführt und vermeidet zahlreiche Nachteile früherer -Verfahren» Zusätzlich wird bei dem Verfahren Fluorwasserstoff gewonnen in einem Verhältnis Fluorwasserstoff zu Niob von etwa 1,5 : 1.

Die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung liefert ein wirksames Mittel zur Herstellung von Nioblegierungen durch alumi no thermische Baduktion von Niobo:xyfluorid (NbO₂F), welches durch Eindampfen einer niobhaltigen Flußsäurelösung zur Trockne und anoohließende thermische

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Behandlung aes getrockneten Rückstandes zwecks Umwandlung in Nioboxyfluorid hergestellt werden kann,, Als Alternative hierzu kann das Niohoxyfluorid durch Kalzinieren in Gegenwart von Wasserdampf in Niohpentoxid (NboOc) umgewandelt werden*

Bei einer Verkörperung der vorliegenden Erfindung werden die Behandlung von wäßrigen Flußsäurθlösungen des Niob, die sich auf Grund der Extraktion in flüssigen Systemen ergeben, und die Reinigung des Mob beschrieben»

Es ist nunmehr festgestellt worden,, daß durch die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur' Aufbereitung von Niobverbindungen aus einer wäßrigen Wiobfluoridlösung und zur gleichzeitigen Wiedergewinnung der Flußsäure aus der Lösung zur Verfugung steht* Das Verfahren besteht darin, eine wäßrige Lösimg von Niobfluorid von ihrer anfänglichen Konzentration von etwa 70 bis 140 g Niob je Liter auf etwa 350 bis 700.g je Liter in einem geschlossenen Eindampfen in Verbindung mit einem Verflüssiger einzudampfen, in welchem die Dämpfe wiedergewonnen werden, die im-Rahmen des ündampfens entstehen©. Die kondensierten Dämpfe enthalten normalerweise etwa 8 bis 12 Gew*-£S Fluß säure« Die angereicherte Niobfluäridlösung gelangt dann in eine geeignete 'Trockenschale„ zum Beispiel aus Nickel, und wird bei einer Temperatur über 150 ⁰O zur Trockne eingedampft«, Die bei diesem läindampfen entstehenden Dämpfe werden ebenfalls als ungefähr 50 Gew_e~% aufweisende Flußsäurelösung wiedergewonnen«, Der Bückstandekuchen«, der in der' trockenschal β zurückbleibt, entspricht Nioboxyfluorid (HbOpF)₈ Das gewonnene Niobosyfluorid kann in Gegenwart von Wasserdampf bei etwa 500 ⁰C bis 1000 ⁰C kalziniert werden, um

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nach der folgenden Umsetzung zu dem Niobpentoxid ₂ zu gelangen:

2 NbO₂F + H₂O ^ Nb₂Oc + 2 HF (2)

ELn Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß Silizium und Antimon als gemeinsame Verunreinigungen aus dem auf üblichem Wege hergestellten Niobpentoxid entfernt werden.

Ferro-, Nickel- oder Chrom-Niob werden in Vakuumqualität gewöhnlich aus hochreinem Niobpentoxid (Nb₂Oc) hergestellt, welches durch Fällen einer hochreinen Niobfluoridlösung mit Ammoniak gewonnen wird. Der Niederschlag wird filtriert, gewaschen, getrocknet und bei etwa 1000 ⁰O kalziniert· Das kalzinierte Niobpentoxid wird dann mit Aluminiumpulver und entweder mit Eisen-, Chrom- oder Nickelpulver, Kalk oder Flußspat als Flußmittel und Natriumchlorat als Wärmezusatz gemischt* Das Gemisch wird in einem geeigneten Behälter entzündet, wn durch die aluminothermisch^ Umsetzung zu der gewünschten legierung zu gelangen:

3 Nb₂O₅ -f- 10 Al-* ~?6ilb + 5 Al₂O₃ (3)

Es ist nunmehr jedoch festgestellt worden,, daß statt des NiobpentoxL&es für die aluminothennische Herstellung von Nioblegierungen Nioboixyfluorid (NbO₂F) verwendet werden kann_e Das -Moboxyfluorid kann ohne die Stufe der Hochtemperaturkalzination hergestellt werden, die als Quelle für eine Verunreinigung des hochreinen Ni: obp ent oxid es anzusehen ist. Der Fluorgehalt des Niobokyfluorides geht dabei in die Schlacke über, wo das Fluor als ein wirksames Flußmittel in Erscheinung tritt und während der Reduktions-

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stufe die Metallabscheidung begünstigt. Außerdem wird bei der Aluminiumreduktion von Nioboxyfluorid exotherm mehr Wärme entwickelt als bei der Reduktion von Niobpentoxid, was sich auf Grund der Elina nierung eines chemischen Wärmezusatses, wie es etwa beim Natriuinchlorat der Fall ist, ergibt« Die Zugabe von Kalk (CaO) oder dgl* in ausreichender Menge zum Zv/ecke der ungefähr stöchioiaetrischen Umsetzung mit dem Fluor in dem Nioboxyfluorid (FoOpF) ist erwünscht und für· notwendig festgestellt worden,, O^ruie die Zugabe von Kalk würden die Aluminiumfluoride verflüchtigt und somit das geschmolzene System aufgerührt und damit gleichzeitig Wärme abgeführt werden und eine Schlacke mit einem hohen Schmelzpunkt (AIpOo) zurückbleiben«

Die Gesamtumsetsung zur Reduktion des Nioboxyfluorides mit Aluminium in Gegenwart von Kalk folgt dem nachstehenden Schema;

6 NbO₂F + 10 Al + 3 CaO —— > 6 Fb -+ 5 Al₂O₃-S- 3 CaF₂ (4)

Die Umsetzung findet dabei wahrscheinlich in zwei Stufen stattϊ

6 FoO₂F ·; · 10 Al—-* 6 ITb + 4 Al₃O₀ -h 2 AlF₃ (5)

¹^OOO

2 AlF₃ + 3 CaO —-* Al₂O₃ + 3 CaP₂ (6)

^2000 ^a ^^{114 kcal}

(gesamt) ~ -582 kcal

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Eine Gegenüberstellung mit der !^^""^aktion zeigt:

3 Rb₂O₅ + 10 Al 76 Fb + 5 Al₂O₃ (7)

Somit kann ersehen werden, daß bei den Temperaturen der aluminothermischen Umsetzung die freie Energie der Reaktion etwa 29 % größer ist bei dem FoOpF-System als bei dem Oc-System·

Selbstverständlich können andere Oxide, die in der Lage sind, mit dem Aluiainiumfluorid bei den Temperaturen der aluminothermischen Umsetzung au reagieren, statt des Kalsiumoxides ebenfalls verwendet werden, Bs können in diesem Zusammenhang die folgenden Materialien, wie etwa Strontiumoxid, Bariumoxid, Magnesiumoxid und Lithiumoxid, angegeben werden: . ' .

2 AlP₃ + 3SrO- ^Al₂O₃ + 3 SrF₂ (8)

*2000 = "^^{0 kcal}

2 AlF₃ + 3 BaO —¥- AIpU₃ + 3 BaF₂ (9)

^F2000 V "^6 kcal

2 AlF₃ + 3MgO- 3P-Al₂Oo + 3 MgF₂ (10)

c .

Δ ^F2000 ^s

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₃ + 3 Ii₂ ⁰ ~"—-^-Al₂O₃ + 6 LiF (11) Z!^F2000 = ~^7 kcal

In typischer Weise laufen die Reaktionen unter Verwendung von stöchiometrischen Mengen an Keaktionsteilnehniern und vorzugsweise mit einem geringfügigen Übeischuß an Oxiden ab»

Somit können naGh dem vorliegenden Verfahren Legierungen_s . wie etwa J'erroniobj Nickaniob oder Gliromrd.ob_s in wirksamer Weise mit Hilfe des aluiidnotheriaischen Reduktion von Nioboxyfluorid ohne die Verwendung eines chemischen oder thermischen WärmeZusatzes hergestellt werden«

Die nun folgenden Beispiele veranschaulichen die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung ausführlichere ^Sowohl in den Beispielen als auch in der vorliegenden Beschreibung sind im allgemeinen alle Teile und Prozentsätze in Gew»~$ angegeben/ sofern keine anderweitigen Stellungen getroffen worden*

Beisniel 1

Der Gehalt einer Hiobfluoridlösung_? die s:Loh auf Grund der Extraktion in flüssigen Systemen ergibt?, kann wie folgt angegeben werdens

Hb s 134,8 g/l

HP .= 238 g/l ! "/Kb-Molverhältrds = 8_$2 Antimon - 500 ppm (Sb/l^NTb-Basis) • Silizium = 1200 ppm (Si/Nb~Basis)

11.10.1979

AP C 01 G/212

21 2 5 6 9 " ⁹ " ⁵⁵ 367^12

Etwa 11 734 1 (3100 Gallonen) dieser Lösung wurden auf 3 380 1 (893 Gallonen) eingedampft* Der Siedepunkt am Schluß des Bindampfens lag bei 122 ⁰O. Der Gehalt der konzentrierten Fioblösung kann wie folgt angegeben werden:

Nb = 468 g/l HP = 625 g/1

F'/Nb-Molverhältnis = 6,2

Die kondensierten Dämpfe beim Eindampfen wurden aufgefangen. Das Kondensat bestand aus 265 1 (70 Gallonen) Methylisobutylketon plus 9240 1 (2400 Gallonen) Flußsäurelösung mit einem HF-Gehalt von 75 g/l· Hiermit wird eine Menge von 195 S (0,43 lbs) 100%iger Fluorwasserstoff je 454 g (Ib (pound)) Niob in der ursprünglichen Lösung wiedergewonnen·

Es wurde festgestellt, daß die konzentrierte niobhaltige Lösung stabil ist, und zwar ohne Kristallisierung oder Ausfällung von Feststoffen unter längeren Aufbewahrungsund U^üigebungsbedingungen. Eine Reihe von niobhaltigen Lösungen wurde eingedampft, um die ?/iedergewinnung von .Flußsäure und Metbylisobutylketon unter veränderlichen Niobkonaentraticnen au prüfen, Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1: Konzentration von,niobhaltigen Lösungen.

Versuchsreihe Nr. 12 3 4

Nioblösimg;

.Hb (g/l)''.... 103,5 123 134 147

HF (g/l) », 223,5 227 237 252

!•""/Hb-MolveEhältnis ..., 10* 8j55 8,2 7,95 7_t52

11.10.1979'

AP C 01 G/212 - 10 - 55 367/12

Eingedampft (Gew.-#).... 77,5 81,7 78,5 79,2-75,5

HF (g/l) ...·... 92,4 109,5 118 116 99,5

(Ib/Ib). ..*.<.·..·. 0,68 0,71 0,67 0,61 0,4-5

. (Ib/Ib) ,,,*«.«* 0,17 Ό, 10 0,12 0,09 0,08

Nb (g/l) ....,....-.,.... 4-60 668 625 756 665 HP (g/l) ............... 680 757 682 735 772 F~/Nb-Molverhältnis ·..· 6,85 5?27 5,06 4,5 5,4

Die angereicherte niobhaltige Lösung wurde anschließend in einer Trockenschale aus Ei ekel zur Trockne eingedampft ,- wobei sich die Brockenschale in eineia Ofen mit C-Futter und indirekter Beheizung befand., der auf 232 ⁰C gehalten wurde_s Das sich ergebende Trockenprodukt wurde mittels Röntgenatrahlheugung als FoOgF identifiziert* Die Analyse des Produktes ergab die folgenden Werte:

Bestandteil Gew*~% Reinheit

lib = 61,95- Sb ' =: 1S3.(Sb/Nb-Basis)

P" s 13,8 Si =<100

Wie der Zusammensetsung entnommen werden kann, ,wurden 64 Gew„~% des Antimons und.mehr als 90 Gew,-% des Siliziums durch die' Eindampfung entfernte Die verdampften Dämpfe aus eiern Ofen variierten wahrend der Eindampfung von etwa 15 % HP Dis zu mehr als 90 % HF am'Schluß der Eindampfung. Wegen dieser Änderung der HF-Konzentration ist die Verwendung eines Röhrenkühlers sur-Wiedergewinnung des HP unpraktisch« Sin Venturi-Abscheiders der· die entwickelten

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Dämpfe rasch abkühlen und kondensieren kann, wird bevorzugt, obwohl ein Absorptionsturm ebenfalls verwendet werden könnte. Die wiedergewonnene HP-Lösung enthält im Durchschnitt etwa 50 % HB¹,

Ein Beispiel für die obigen Daten ist in einem typischen Verfahrensfließschema gemäß der Darstellung in der beiliegenden Zeichnung wiedergegeben. Dabei werden 7786 1 (2057 Gallonen) Nioblösung mit einem Gehalt an Niob von 140 g/l und 24-Og/1 HP eingedampft, wobei das Kopf kondensat aus 155 1 (4-1 Gallonen) MIBiC (Methyliso'buty!keton) und etwa 5299 1 (1400 Gallonen) HF-Lösung besteht. Die angereicherte Nioblösung macht 2226 1 (588 Gallonen) aus, die in einem Ofen thermisch behandelt worden, wobei 1686_s0 kg (3717 pounds) ifoöpF erhalten warden, Die mit Hilfe eines Venturi-Wäschers wiedergewonnenen Dämpfe ergeben 1168,9 kg (257¹? pounds) HF und 1222,9 kg (2696 pounds) Wasser, d»h,, eine -HP-Lösung mit'ungefähr 4-9

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Ve.rf ahr ensf lieBschema

Basisi Niobgehalt von 1088,6 kg (2400 pounds)

(140 g/l Hb, 240 g/l HF)

Eindampfer ~———-——» Kopf kondensat; 155

(41 Gallonen) Kethyliso-

butylketon

etwa 5299 1 (1400 Gallonen)

'HF-Lösung

Angereicherte MobIb"suns

III I Γ H. I*-, '; ι ιι» »ιι»ι ι|ι Ml IM ι .I ι ΠΤΓΓίΙ

1 (588 Gallonen)

~—_* 1686,0 kg (3717 pounds)

Ye nt uri-Abscheider

1168,9 kg' (2577 pounds) HF 1222,9.kg

(2696 pounds) H₂O

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Beispiel 2 "

Es -wurde eine Reihe von Eindampfungen zur Trockne durchgeführt, um die Temperatur zu bestimmen, die für eine optimale Umwandlung in ITbO₂I? erforderlich ist» Diese Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben,, Die Angaben geben einen geringeren Fluorgehalt in dem KbO₀I¹ mit steigender Temperatur wieder. Für diese Reihe von Experimenten wurde von einem Röhrenkühler Gebrauch gemacht, um die HF-Lösung wiederzugewinnen, und eine unbestimmte Menge an HF ging in die Atmosphäre verloren· Wenn das RbOpF-I^odukt zu dem ΙΓϋ_ο0_Γ zu kalzinieren ist, kann eine sogar noch niedrigere Temperatur verwendet werden* Zum Beispiel enthielt bei einem Experiment bei 125 ⁰G das Produkt 15»8 % F, enthielt aber ebenfalls noch Wasser, welches selbstverständlich durch Kalzinierung entfernt werden würde· Pas absorbierte Wasser würde sich ,jedoch, leistungshemmencl· auswirken, wenn das SbOpF direkt iir aliuninothex'mischen Umsetzungen zu verwenden wäre*

Eindampfung von angereicherten niobhaltigen Lösungen

Yersuchsi/eihe Έέ* 1 2 J . .. .4

Eindampfungstemperatur in °0 204 -c 218 232 232

Liter(Gallonen) 17,0 (4,5) 1.7*5 (4,63) 17,0 (4,5) 25,5(6.,75) kg (pounds) 30,1 (66,4)29,9(66,0) 23,8(63,5) 42,3(93,3) Niob in kg(pound£&,8 (19,4) .8,3(18,2)' 7,8(17,1) .11,2(24,6) HF in kg(pounds)11,4 (25,1)10,-6('23,4) 9,8(21,6) 13,0(28,7)

11.10,1979

AP G 01 G/212 569

5 6 f - 14 ~ 55 367/12

Versuchsreihe Kr»

Liter(Gallonen) 11_t~3( 2,98) 12,9( 3,^2)12,75 3,29) 18,0( 4_?6?)

kg (pounds) ' 13*3(29,3) 15,0333,0) 14,3(31,5). 20,5(45,2)

HP in kg(potinds) 6,7(14,7) 6,7(14,7) 5,5(12,2) 8,5(18,7)

HP in kg(pounds)/ '

ITb in kg(pounds) 0_s?6 0,81 0,71 0,76

HP-Konzentration

in Gew.-JS 50_s2 44,3 38,8 41,3

kg(pounds) 13.9(30,6) 13_?7(3O_?3) 13,2(29,0) 18,9(41,6)

P^r (in Gew.-%) 15,9 15,04 10_s23 11,41

Mob (in Gew,-%5 61_S6 64,3 62_S3 62,1

Identifizierung durch Röntgenstrahl-

beugung MTdO₂P FdO₂P

10,	23
62,	3
NbO2	F

Eine Reihe von Eoürosionsprüfungen wurde durchgeführt, um akzeptable Werkstoffe für die Trockenschalen zu bestimmen, I allgemeinen wurden Nickel und nickeIha3.tige Legierungen, wie etwa Monel und Has to 11 oy A,\.B und C,. als zufrMenstellend.angetroffen« . · .

Ein ϊ-eil des UbO₂P wurde bei 1000 ⁰O in Gegenwart von Wasserdampf kalziniert und gemäß der folgendeu'Uinsetzung in Nb₂Oc umgewandelt! ·

2 WoO₂E + H₂O _—ξ?» ^2°5 ^{+ 2 HF}

11.10.1979 AP C 01 G/212 - 15 - 55 367/12

Beispiel 4

Eine Menge M)OpF, die bei 232 ⁰C hergestellt worden war und 62,1 % Niob enthielt, wurde auf eine Kornfeinheit von 8 Maschen zerkleinert und mit Aluminiumpulver, Eisenpulver, Kalk und Natriumchlorat gemischt. Es wurden drei Kleinreaktionen vorgenommen, wobei die Menge an Aluminium von 90 Gew.~% bis 110 Gew.-% der Menge variiert wurde, die stöchiometrisch erforderlich war_$ siit dem FdOoF und dem Natriumchlorat zu reagieren» Die erzielten Ergebnisse'sind' in Tabelle 3 wiedergegeben»

tabelle 3? Alum! no thermische Kleinreaktionen

Versuchsreihe Nr₈ · 1

Gewicht der Reagenzien I

₂F ..· 980

Eisenpulver ·.··.·.·· · 330

Aluminiumpulver «*« 291

Natriumchlor at ···«».«**»<>.·*· 50

Kalk (CaO) ··., ...*.,..*· ..··. 170

980	980
330	330
321	351
50	50
170	170

gesamt 1821 1851 188'

Stöchiometrisches Aluminium

in % ι QO . 100 110

686 705

Niob in % ....·. 58,2' 59,9 58,1

Aluminium in%«_c..»..*e.·.».. 0,64 1,02 4_s04

O₂ in ppm ·.·.·....,-... 1470 1265 750

N^ in ppm , _#._e,..«..., * ♦·... ♦ .· 450 540 470

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Diese Ergebnisse lassen erkennen, daß eine überschüssige Menge an Aluminium nicht erforderlich ist.· Das Zünden und. Brennen verlief unter sehr geringfügigem Verspritzen gleich mäßig« Auf Grund der Kleinreaktionen kühlte sich die geschmolzene Charge rasch ab, wobei es au keiner vollständigen Metallabscheidung kam» Dieses Phänomen ist für alle alumi no thermische η Kl ei ^umsetzung en typisch» Es mirde eine ausgezeichnete Trennung zwischen der Schlacke und dem Metall beobachtete . -

Eine aweite Reihe von Experimenten wurde dazu ausersehen_s um zu bestimmen, ob Kalk für die Reaktion erforderlich war* Dasselbe FbOpF wie bei der vorherigen Reihe von Experimenten in Beispiel 4 wurde verwendet, und die stöchiometrisehen Verhältnisse im Hinblick auf das Aluminium wurden mit 100" % aufrechterhaltene Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben*,

Tabelle 4t Kälkfreie aluminothermisch^ Reduktionen von

Charge (in g)s

«o««ee*«cs

p 980 980

Eisenpulver .. · .·.···«·*» 330 330 330

Altnniniuinpulver «»..»··»« 296 321 331

0 50 .· 70

insgesamt 1606 1681 1711

Zustand der Schlacke ,·.· dick

Brennzeit in Sekunden _eββ 75

Brennbedingungen «*·<>*» ο · stark

rußend

Metallabscbeiduns . *.«„ _{β e} keine keine köine

dick	dxck
40	30
stark	stark
rußend	rußend

11.10.1979 AP 0 01 G/212 2125^9 -17- * 55 367/12

Aus dieser Reihe von Experimenten können die Schlußfol- · gerungen gezogen v/erden, daß sich während der Eeaktion das Aluminiuinfluorid verflüchtigt und somit keinen Einfluß auf die Schlackenbildung ausübt» Die Verwendung von Kalk in einer ungefähr stochiometrischen Menge zu dem in dem System enthaltenen Fluor wird empfohlen.

Beispiel 6

Bei einer anderen Reihe von Experimenten wurde die Umsetzung von NbOgF mit Nb₂O₁^ unter Zugrundelegung von 28j6 kg (63 pounds) Niob verglichen* Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 5 wiedergegeben.

^J^ Vergleich zwischen NbO₀F und Nb₀O_n-

Gemisch-Nr·

₂F in kg (pounds) 4-5^(100) (28,6 kg - 63 Ib ITb) ₂₅ in kg (pounds) 40,8(90) (28,6 kg - 63 Ib Nb) Aluminiumpulver 1^5 (32)17_? ^/K3S₃4) Kalk 7*7 (17) 7,7(17)

HaGlO₃ - 7,3(16)

insgesamt kg(pounds) ^67£ 175,9 73»2 188,3

Gewicht der Legierung

in kg(pounds) 37,0(81,5)36,3 (80_s0)

Niob in % 66,7 67_S5

Niob-Ausbeute in % 86,3 85,7

Die Ergebnisse der Tabelle 5 aeigen, daß in der Tat das NbOpJ? aluminothermisch ohne Wärmezusatz zu Eisenniob reduziert werden kann· Die Niob-Ausbeuten waren mit denjenigen auf der Grundlage des llbgOrr vergleichbar*

11.10.1979 AP C 01 G/212 56Q - 18 - 55 367/12 ·

Das Verfahren gemäß Beispiel 6 -wurde des weiteren in einer Reihe von Umsetzungen mit einer Niobmenge von 158j8 kg (350 pounds) durchgeführte Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 6-wiedergegeben*

Tabelle 6: Vergleich zwischen ITbO₀F und Fb«O_r unter Zugründelegung von 158^8 kg (350 pounds) Niob

₀P Mb«O

2 ei

in kg(pounds) 256,3(565) (158_S8 kg - 350 Ib Mb)

kiCpounds) .- 226,8(500) (158,8 kg - 350 Ib Fo)

Eisenpulver 7S_S7(169) 77,1(170)

Aluminiumpulver 78,0(172) 87,5(193)

K_alk 52,2(115) -

CaF₂ - 45,4(100)

- 19,0( 42)

insgesamt

kg(pounds) 463,2(1021)455,8(1005)

Gewicht der

Legierung in

kgCpounds) 223,6( 493)222,3( 490)

Niob in % 64,4 -65,0

Kiob-Ausbeute in % 90,7 9I₀O

Die in Tabelle 6'wiedergegebenen Ergebnisse zeigen vergleichbare Ausbeuten. Is ist darauf hinzuweisen, daß das Nb_o0_r 9,5 kg (21 pounds) mehr.Aluminium erforderte, um mit

11.10.1979

AP G 01 G/212

° 2 t 2 5 6 9 ' - ¹⁹ - 55 367/12

den 19,0 kg (42 pounds) NaGlO- zu reagieren, die als Wärmezusatz zugegeben wurden· Die ITbOpF-Reaktion verlief schwach unter reduzierter Rauchentwicklung. Die Schlacke enthielt mit einem Gewicht von 240,9 kg (531 pounds) 13,6 % Fluor auf Grund einer 92,6%igen Fluorrückhaltung in der Schlacke» Die Ergebnisse zeigen, daß das NbOpF für die Herstellung von Eisen-, Nickel- oder Chromniob verwendet werden kann, wobei die Voraussetzung erfüllt.sein muß, daß dem Gemisch Kalk zugegeben wird, um im wesentlichen mit dem gesamten Fluor zu reagieren, das mit dem FbOpF eingeführt wird*

Aus dem Gesagten ist ohne weiteres für diejenigen zu entnehmen, die auf diesem Gebiet der Technik versiert sind, daß verschiedene Modifikationen und Änderungen vorgenommen werden können, ohne dabei von der Praxis der beschriebenen vorliegenden Erfindung abzuweichen. Ein Beispiel für eins derartige Modifikation würde darin bestehen, statt der metallischen Elemente Eisenoxid, Chromoxid oder Nickeloxid dem Gemisch zuzusetzen. Unter diesen Bedingungen würde das Aluminium vorzugsweise die- metallischen Oxide reduzieren, und die sich ergebenden Metalle würden der Lagiarungsbildung mit den Niob zur Verfugung stehen« wenn die Reaktion weiter fortschreitet*

Claims (3)

11.10.1979 AP C 01 G/212 20 - 55 367/ 12

Erfindung s anspr uch .

1_e Verfahren zur Aufbereitung von Niobverbindungen zur Herstellung von Nioblegierungen, gekennzeichnet dadurch^ daß eine Reduktion von Nioboxyfluorid in Gegenwart von Eisen, Chrom oder Nickel mit Aluminium erfolgt und dabei die sich ergebenden Nioblegierungen gewonnen werden·

2» Verfahren gemäß Punkt 1_f gekennzeichnet dadurch, daß dem Gemisch in ausreichender Menge Kalk zugegeben wird, um. im wesentlichen mit dein, gesamten Fluor in dem Hieboxyfluorid zu reagieren,·

3© Verfahren gemäß Punkt 1_? gekennzeichnet dadurch, daß Oxide des Kalziums, Strontiums, Bariums, Magnesiums und Lithiums zugegeben werden, um im wesentlichen mit dem gesaraten Fluor in dem Nioborxyfluoriä zu reagieren·

4·» Verfahren gemäß Punkt 1» gekennzeichnet dadurch_s daß Eisen-», Nickel- oder Chronroiob -mil; Hilfe der alumino«- theriöischeη Umsetzung aus Nioboxyfluorid ohne Zugabe eines thermischen oder chemischen WärmeZusatzes hergestellt werden· ·

Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dgdurch^ daß das Nioboxyfluorid aus einer Flußsäurelösung. gewonnen wird, wobei eine niobhaltige Lösung bei einer Endtempej'atur größer als etwa i.50 ⁰C zmi Trockne eingedampft und die verdampfte Plußsäure durch Kondensation oder Naßabscheidung wiedergewonnen

11.10.1979

AP C 01 G/212

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6« Verfahren gemäß Punkt 5> gekennzeichnet dadurch, daß die niobhaltige Lösung zunächst auf einen Niobgehalt von 350-700 g/l angereichert -wird, "bevor das Eindampfen zur Trockne erfolgt.

7» Verfahren gemäß Punkt 5» gekennzeichnet dadurch, daß die zum Eindampfen "benutzte Trockenschale aus Nickel oder einer Nickellegierung "besteht.

8. Verfahren gemäß Punkt 5s gekennzeichnet 'dadurch, daß Antimon und Silizium aus einer niobfaaltigen Fluoria« lösung entfernt werden, die sich is Rahmen der Gewinnung und Reinigung des Hiobs durch Extraktion in
flüssigen Systemen ergibt*

f. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß Eisen, Ciiroin oder Nickel als Oxide davon vorliegen.