DE2507277C3

DE2507277C3 - Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat aus Alunit und chloridischem Alkalisalz

Info

Publication number: DE2507277C3
Application number: DE19752507277
Authority: DE
Inventors: Otto Dipl.-Chem. 3000 Hannover Braun; Arno Dr.-Ing. 3500 Kassel Singewald
Original assignee: K+S AG
Current assignee: K+S AG
Priority date: 1975-02-20
Filing date: 1975-02-20
Publication date: 1979-06-07
Also published as: DE2507277B2; DE2507277A1

Description

Es ist bekannt. Alunit KAL₁ [(SO₄J₂ (OH)₀] zur Gewin lung von AL-O) als Ausgangsstoff für die Erzeugung von Aluminium zu verwenden. Der Erfindung Legt die Aufgabe zugrunde, aus Alunit durch Umsetzung mit chloridischem Alkalisalz gleichzeitig Alunil sowie auch Kalium-Sulfat (als chlorfreies Düngemittel) herzustellen. Diese Arbeitsweise vermei del die Bildung von gasförmigen Schwefeloxiden, die bei der direkten Zersetzung von Alunil zwangsläufig eintritt.

Die Umsetzung von Alunil mit Kaliumchlorid ist analytisch bekannt. Die technologische Durchführung dieser Umsetzung ist z.B. aus der GB PS 10 20 885 bekannt. Hierbei wird Alumt mit überschüssigem KCI vermischt und das Gemisch auf Temperaturen von unterhalb 776°C erhitzt und das Produkt mit Wasser extrakiert. um KjSO₄ und überschüssiges KCl herauszulösen. Für die Umsetzung ist die Normgroßc des Ausgangsmatenals von wesentlicher Bedeutung. Durch Sinterung an der Oberfläche und das Entweichen von Chlorwasserstoff-Gas wird die Umsetzung jedoch blockiert. Em so feinleiliges Gemisch kann nur in ruhender Schicht, bei einer Schichtdicke bis 1 cm durch Erhitzen von über 600°C in etwa 15 Stunden umgcsct/t werden, was in der technischen Praxis nicht durchfuhr bar ist.

Hs ist auch nicht möglich, die Umsetzung durch Bewegung des GemiscSes /u erreichen, weil das Chlorwasserstoff Gas dann stoßweise entweicht, wodurch Teile des Gemisches mitgerissen werden und damit aus der Umsetzung ausscheiden. Bei Verwendung eines Drchröhrofens baut sich bei der Umsetzung klebendes und angesintertes Gut auf, wodurch der Prozeß ebenfalls bei max. 75% Umsetzung zum Stillstand kommt.

Wenn die Umsetzung nicht vollständig ist, wird neben Kaliumsulfat auch Aluminiumsulfat gebildet, woraus in Lösung Kali-Alaun entsteht. Ein solches Produkt ist als Düngemittel nicht geeignet. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat aus Alunit und chloridischem Alkalisalz vermeidet diese Nachteile und gestattet, die Umsetzung im technischen Maßstab in der Bewegung, insbesondere im Drehrohrofen, so durchzuführen, daß eine praktisch vollständige Umsetzung des Stoffgemisches in überraschend kurzer Verweilzeit erreicht wird.

Bei der Lösung dieser Aufgabe ist von der Feststellung ausgegangen worden, daß die Umsetzung in technisch vertretbaren Reaktionszeiten nur in der Bewegung durchzuführen ist, wobei zwar Primär-Kristalle der Komponente des Gemisches einer Körnung unter 0,2 mm umgesetzt werden, aber in der festen Bindung eines Granulates mit einer Kerngroße von etwa 0,5 bis 5,0 mm. Diese Möglichkeit ist auch deshalb überraschend, weil solche mit Wasser erhaltenen Granulate als Feuchl-Granulate einer Zersetz·, j.igsiem peratur /wischen 580 700"C ausgesetzt werden können.

2Q ohne daß sie vorzeitig zerfallen Dieser technische Fffeki beruht offenbar darauf, daß das chUindische Alkalisal/ gleichzeitig eine Bindewirkung bei der Granulierung ausübt, weil die Teilmenge dieses Sal/es. die bei der Granulierung in Losung geht, in dem

ü Granulat reknstallisiert und offenbar bindeno wirkt

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat aus Alunit und chloridischem Alkalisal/ durch Erhitzen der aus dem Gemisch der feinvermahle nen Ausgangsmateriahen unter Zusatz von Wasser erzeugten Korner auf Temperaturen \on über 500 ( und anschließender Extraktion des Erhit/ungsprodukts. worauf aus der E\traktionslosung Kaliumsulfat durch Kühlung abgeschieden und abgetrennt wird, gefunden Danach werden Alunit und chlondisches Kalisalz in

J5 einer Korngroße von unter 0,2 mm im Mol Verhältnis KCI : AIXSO₄)) von b 1 vermischt, unter Wasser/usat/ zu einer Korngroße von 0,5 bis 5,0 mm granuliert und für die Dauei von etwa JO nun auf Temperaturen von 600 bis btiO C erhitzt wird, worauf das hierbei anfallende

•to Produkt mit einer in der Kalte gesattigien. /urückge führten Kaliumsulfatlosung bei Temperaturen von etwa 100°C behandelt und vom Rückstand abgetrennt wird

Der Ruckstand kann zur Herstellung von AhOi fur die Aluminium-Gewinnung verwendet werden

••5 Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung werden der Alunit und das chlundischc Kalisalz zunächst auf eine Korngroße von unter 0,2 mm aufgemahlen. Beide Komponenten werden dann in Mengen vermischt, daß das Molverhältnis KCI : AI^S()₄)i in dem Gemisch 6 i betrigt Unter Wasser/usat/ wird dieses Gemisch dann granuliert, wobu die Korngröße des erhaltenen Granulats zwischen 0.5 und 5.0 mm liegen soll Eine Waisermenge von etwa 10 Gew-% des Gemisches reicht aus, wenn die Granulierung in einem Tellergranulator vorgenommen wird Die noch feuchten Granalien werden dann gegebenenfalls nach Vortrocknung für die Dauer von 30 min auf Temperaturen von 600 bis 680⁰C erhii/t. Hier/u werden die feuchten Granalien voteilhaft in

^b0 einen Drehrohrofen eingeführt und dort im Gleichstrom mit Feuerungsgasen getrocknet, bevor sie auf eine Temperatur von vorteilhaft 660⁰C erhitzt und 30 min auf dieser Temperatur gehalten werden. Aus dem freifließenden Granulat wird während dieser Zeil

⁶^ Chlorwasserstoffgas abgespalten. Auf diese Weise wird ein Urriseizungsgrad von 97% erreicht. Wird das Granulat unter sonst gleichen Bedingungen nur auf eine Temperatur von nur 625°C aufgeheizt und gehalten,

betragt der Uniseuungsgrad nur 83%.

Das aus dem Drehrohrofen anfallende Granulat wird, vorteilhaft ungekühlt, in eine Kahumsulfailösung eingerührt, die bei Raumtemperatur gesättigt ist. Diese Losung wird vorteilhaft bereits vorgewärmt eingesetzt. Um das Auslaugen der Granalien durch die Lösung zu beschleunigen, soll die Lösung auf eine Temperatur von 100"C gebracht werden. Es kann vorteilhaft sein, der Lösung bzw. Suspension Dampf zuzuführen, um die notwendige Erwärmung zu bewirken.

Nach Abtrennung vom Ungelösten verbleibt eine Kaliumsulfatlösung, die zu etwa 75% gesättigt ist. Aus dieser Lösung wird durch Abkühlung, vorzugsweise in einer Vakuumkühlanlage, Kaliumsulfat auskristallisiert und abgetrennt. Die verbleibende Kalimsulfatlösung kehrt in das Verfahren zurück.

Der aus der Suspension abgetrennte, ungelöste Rückstand kann nach bekannten Verfahren auf Aluminium verarbeitet werden.

Das Verfahren der Erfindung bietet den Vorteil, daß das Mineral Alunit auf einen Rückstand aufgearbeitet werden kann, der zur Herstellung von A^O) für die Aluminiumgewinnung verwendbar ist und dabei gleichzeitig durch die Umsetzung mit chloridischem Kalidüngesal/ Kaliumsulfat als chlorfreies Kalidüngesal/ gewonnen wird. Es ist also möglich, den SO4-Gehalt des Aluniis fur die Herstellung von Kaliumsulfat zu verwerten, wodurch eine vollständige Aufbereitung des Alunits möglich ist. Das entstehende Chlorwasserstoff-Gas kann in bekannter Weise konzentriert und als Nebenprodukt gewonnen werden. Diese Mineralsäure kann in der Düngemittel Erzeugung zu~i Aufschluß von Rohphosphaten eingesetzt v/erden.

Der technische Fortschritt des Verfahrens der Erfindung hegt auch darin, daö es möglich geworden ist. die I 'mset/ung von Alunit mit chloridischcm Kalidüngesal/ in kurzen Reaktionszeiten bei Temperaluren zwischen etwa 600-680°C zu erreichen, ohne daß cm Verbacken des Gemisches durch Sinterung erfolgt. Dadurch wird das Anbacken des heißen Reaktionsgutes in der Umsetzungsanlge. Insbesondere im Drehrohr ofen, vermieden. Erst bei einer Umsetzung der Komponenten des Stoffgemisches zu über 97%,msbe sondere zu 98-99%. entsteht ein Kaliumsulfat, das als chlorfreies Düngemittel verwendbar ist. Die Durchführung dieser Umsetzung ist bisher im technischen Maßstab nicht möglich gewesen. Erst die Erfindung lost dieses Problem und bewirkt somit gegenüber dem Stand der Technik einen erheblichen technischen Fortschritt.

Das Verfahren der Erfindung wird durch das folgende Beispiel erläutert:

Beispiel:

1,16t Alunit der Zusammensetzung 9,31 Gew-% K₃O, 31,94 Gew.-% AIjO₁, 32,21 Gew.-% SO, und 13,56 Gew.-% SiOj, entsprechend einem Gehalt von 85Gew-% Alunit, wird soweit aufgemahlen, daß über 90% des Mahlgutes durch ein Sieb der Maschenweite 0.16 mm gehen. Dieses Mahlgut wird dann mit 562 kg eines chloridischen Kalidüngesalzes mit 59,0 Gew.-% K2O und einer mittleren Korngröße von 0,14 mm intensiv gemischt. Das Gemisch wird danach auf einem Tellergranulator unter Zusatz von 10,5 Gew.% Wasser zu einem Granulat der Körnung von 0,5-5,0 mm verarbeitet. Die feuchten Granalien werden einem Drehrohrofen aufgegeben und im Gleichstrom mit Feuerungsgasen getrocknet und schließlich auf eine Temperatur von 660°C erhitzt, wobei sich Chlorwasserstoff-Gas abspaltet. Bei einer mittleren Verweilzeit des Gutes von 30 Minuten und einer Endtemperatur von

lu 660° C wird ein Umsetzungsgrad von über 97% erreicht. Das Umsetzungsgut bleibt während der Umsetzung freifließend. Bei einer Temperatur von 625^CC wird in gleicher Zeil nur ein Umsetzungsgrad von 83% erreicht. Das ausreagierte, heiße Umsetzungsprodukt wird direkt

2S vom Ausfallgchäuse des Drehrohrofens in einer Maische mit 15,1 m¹ einer bei 30^rC gesättigten 65"C warmen Kahumsulfatlösung ausgelaugt. Durch die vom Feststoff mitgebrachten Wärmemengen erwärmt sich die Lösung auf 85°C. Um die Auslaugung rascher bei

κι 100"C vornehmen zu können, werden noch 440 kg Dampf aufgewendet.

Es wird eine KjSO₄-Lösung erhalten, die nach Abfiltrieren des festen, das gesamte AI2O3 enthaltenden Rückstandes und Verdrängen der anhaftenden Lösung

r> auf dem Filter durch Wasser das gebildete KjSO₄ als etwa zu 75% gesättigte Lösung enthält. Diese Lösung wird in einer Vakuumkühlanlage unter Wärmerückgewinnung auf 30' C abgekühlt, wobei KjSO₄ au^kristallisiert. Der Wärmerückgewinn dient zum ' 'orwäi men der bei 30 C gesättigten KjSO₄-Mutlerlauge auf 65"C. welche anschließend wieder in die M?ische zu η Losen von KjSC)₄ aus dem heißen Umseizungr produkt zurückgeführt wird.

Nach Filtrieren und Trocknen werden 789 kg

π Kaliumsulfat mit 52.4% KjO erhalten entsprechend einer KjSO₄-Ausbeute von 94.1%. Der ausgelaugte, feuchte Rückstand von 625 t kann in bekannter Weise auf Aluminium verarbeitet werden.

Bei der Umsetzung des Gemisches im Drehrohrofen

Vi sind im Abgas nur etwa 100 bis 150 mg Staub'm¹ enthalten

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat aus Alunit und chloridischem Alkalisalz durch Erhitzen der aus dem Gemisch der feinvermahlenen Ausgangsmaterialien unter Zusatz von Wasser erzeugten Körner auf Temperaturen von über 500°C und anschließender Extraktion des Erhitzungsproduktes, worauf aus der Estrationslösung Kaliumsulfat durch Kühlung abgeschieden und abgetrennt wird, d a durch gekennzeichnet, daß Alunit und chloridisches Kalisalz in einer Korngröße von unter 0,2 mm im Molverhältnis KCL : AIj(SOi)₁ von 6 : 1 vermischt, unter Wasserzusatz zu einer Korngröße von 0,5-5,0 mm granuliert und für die Dauer von etwa 30 Minuten auf Temperaturen von 600-680⁶C erhitzt werden, worauf das hierbei anfallende Produkt mit einer in der Kälte gesättigten zurückgeführten Kalimsulfatlösung bei Temperaturen van etwa !00"C behandelt und vom Rückstand abgetrennt wird.