<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Reduktion der Doppelsalze der Niob-und/oder Tantalhalogenide
Für die Herstellung von Niob- und Tantalmetall sind prinzipiell folgende Reduktionsarten denkbar : Reduktion mit Wasserstoff, Reduktion mit unedleren Metallen oder elektrolytische Reduktion im Schmelzfluss. Diese Reduktionsprozesse verlaufen im allgemeinen bei Temperaturen zwischen etwa 600 bis 900 . Als Ausgangsmaterialien sind in erster Linie Halogenide, insbesondere Chloride von Niob und Tantal, oder höhere Koordinationsverbindungen dieser Halogenide geeignet.
Bei der für die Reaktion nötigen Temperatur sind die Halogenide von Niob und Tantal dampfförmig. Sie lassen sich mit H2 in einer homogenen Gasreaktion bis zum Metall reduzieren. Da die Pentahalogenide stufenweise reduziert werden, treten meistens erhebliche Schwierigkeiten auf, indem die intermediär bei den Zwischenstufe entstehenden, instabilen Halogenide, die vierund zweiwertiges Niob bzw. Tantal enthalten, bei der Reduktionstemperatur disproportionieren.
So entsteht z. B. durch Disproportionierung von
EMI1.1
EMI1.2
EMI1.3
oberhalb zirka 420 0 immergemäss :
EMI1.4
Diese letztere Reaktion verläuft möglicherweise über Zwischenstufe mit NbCl2 und NbCl.
Diese Verschleppung flüchtiger Reaktionsprodukte ist der Grund zahlreicher verfahrenstechnischer Schwierigkeiten, wie z. B. die Notwendigkeit, relativ lange, bzw. zahlreiche hintereinander geschaltete Reduktionsgefässe oder Zirkulationssysteme für die Reduktion zu verwenden.
Die Reduktion mittels unedler Metalle wie Natrium, Magnesium oder Calcium und die elektrolytische Reduktion werden ebenfalls bei etwa 600 bis 900'vorwiegend in Salzschmelzen vorgenommen. Auch hier stellt sich das Problem, die Halogenide von Niob oder Tantal innerhalb solcher Salzschmelzen derart zu stabilisieren, dass kein wesentlicher Dampfdruck von Niobund Tantalverbindungen über solchen Schmelzen besteht. Es ist schon vorgeschlagen worden, solchen Salzschmelzen Fluoride, insbesondere Alkalimetallfluoride, zuzugeben, welche mit den Pentachloriden thermisch stabilere Doppelsalze ergeben. Bei der Schmelzflusselektrolyse stören jedoch grössere Mengen Fluorionen, da sie die unerwünschte Erscheinung des Anodeneffektes begünstigen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Niob- und Tantalverbindungen, bei denen die erwähnten Schwierigkeiten nicht auftreten. Es wurde nämlich gefunden, dass man thermisch stabile Niob-und/ oder Tantalhalogenid-Doppelsalze erhält, wenn man wasserfreie Doppelsalze von Niob- bzw.
Tantalpentahalogenid, insbesondere die Doppelsalze dieser Pentahalogenide mit Alkali- und Erdalkalimetallhalogeniden mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur behandelt. Vorteilhafterweise wird dieses Verfahren im Temperaturbereich von 3000 bis 10000 vorgenommen.
Als Doppelsalze, die gemäss vorliegendem Verfahren zu reduzieren sind, kommen vor allem die Doppelsalze des Niob- und Tantalpentachlorids in Betracht, u. zw. vorzugsweise diejenigen der Alkali- und Erdalkalihalogenide. Besonders geeignet sind die Niob- bzw. Tantalpentachloriddoppelsalze von Alkalifluoriden wie Natriumfluorid und die Pentachloriddoppelsalze der Alkali- und Erdalkalichloride. Als besonders vorteilhaft haben sich die Doppelsalze des
EMI1.5
setzung von Niob- bzw. Tantalpentahalogeniden mit Alkali- oder Erdalkalimetallhalogeniden unter Druck oder in offenem Gefäss herstellen. Zweckmässig wird die Umsetzung unter Feuchtigkeitsausschluss und in inerter Atmosphäre, z. B. unter trockener Stickstoff- oder Kohlenstoffdioxyd- atmosphäre vorgenommen.
Selbstverständlich muss die Temperatur bei dieser Umsetzung unterhalb der Temperatur bleiben, bei welcher eine merkliche Zersetzung dieser thermisch nicht ganz stabilen Doppelsalze eintritt, d. h. unterhalb 500 o. Es ist aber technisch vorteilhaft um eine rationelle Umsetzungsgeschwindigkeit zu erreichen, eine Temperatur von mehr als 300
<Desc/Clms Page number 2>
zu wählen. Es ist auch möglich, oberhalb von 500 zu operieren, falls man unter Druck arbeitet, und so die Zersetzungstemperatur der Doppelsalze entsprechend erhöht. So können die Pentachloride in einer gegebenenfalls evakuierten Apparatur mit trockenem fein gepulvertem Kaliumchlorid, das eventuell durch eine inerte Trägermasse, wie Kohle, verdünnt ist, vorteilhaft unter mechanischer Bewegung zur Reaktion gebracht werden. Man kann auch z.
B. in einem Schachtoder Rohrofen, welcher Kaliumchlorid in reiner oder durch eine indifferente Trägermasse verdünnter Form enthält, die durch ein indifferentes Trägergas (wie Stickstoff) verdünnten Pentachloride des Niobs und Tantals bei 300-500 mit KC1 zur Reaktion bringen. Dabei ist es vorteilhaft, die Abgase der ersten Umsetzung mehrmals über das eingesetzte KC1 zirkulieren zu lassen, damit möglichst das ganze in den Abgasen noch vorhandene Pentachlorid reagiert.
Die Pentahalogenid-Doppelsalze können statt durch Reaktion zwischen gasförmiger und fester, aber auch dirch Reaktion zwischen flüssiger und fester Phase, hergestellt werden. Zu diesem Zweck kann man z. B. wasserfreies Kaliumchlorid mit den geschmolzenen Pentahalogeniden oder in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Thionylchlorid, erwärmen. Bei der Herstellung der Doppelsalze ist die Menge Alkali- bzw. Erdalkalichlorid so zu wählen, dass auf 1 Mol des verwendeten Pentahalogenids mindestens 1 Mol Alkalimetallhalogenid bzw. mindestens 0, 5 Mol Erdalkalimetallhalogenid zur Anwendung kommt.
Die erfindungsgemässe Reduktion der Doppelsalze, worin das Niob- bzw. Tantal in der fünfwertigen Stufe vorliegen, zu Doppelsalzen mit niedrigeren Wertigkeitsstufen ist von der Temperatur abhängig. So führt die Reduktion im Temperaturbereich von 300 bis etwa 400 mit genügender Geschwindigkeit nur zur vierwertigen Stufe, um etwa 5000 wird die dreiwertige Stufe erreicht und bei 6000 kann die Reduktion mit genügender Geschwindigkeit bis zur einwertigen Stufe gehen. Oberhalb 650 ist eine Reduktion bis zum Metall möglich, dieses bildet dann einen Überzug auf dem restlichen Alkali- bzw. Erdalkalihalogenid.
Der Verlauf der Reduktion mit Wasserstoff kann an Hand der entwickelten HCl-Mengen in einfacher Weise kontrolliert werden, so dass genau der gewünschte Reduktions- grad erreicht werden kann.
Da die noch nicht reduzierten Doppelsalze bei 450 bis 5000 bereits einen merklichen Zersetzungsdruck aufweisen, ist es vorteilhaft, die Pentahalogenid-Doppelsalze zuerst bei Temperaturen unter 450'-zur Herstellung eines reduzierten Doppelsalzes, das vierwertiges Niob bzw.
Tantal enthält, zu reduzieren und erst dann die Temperatur für eine weitergehende Reduktion auf über 450 zu erhöhen.
Da die Reduktion mit Wasserstoff stufenweise erfolgt, kann man z. B. aus KjTaClJ das fünfwertiges Tantal enthält, durch Reduktion bei etwa 4000 das vierwertige Tantal enthaltende Doppelsalz der Formel K2[TaClö] herstellen, während aus dem Niobpentachlorid-Doppelsalz
EMI2.1
Wie diese Formeln zeigen, ist in den reduzierten Doppelsalzen das Verhältnis von KC1 zu Nb bzw. Ta stets grösser als 1. Es ist deshalb vorteilhaft, dem zu reduzierenden Doppelsalz vor der Reduktion noch überschüssiges Alkalibzw. Erdalkalihalogenid, insbesondere KC1 (bis etwa 6 Mol pro l Mol Doppelsalz) zuzumischen.
Die erfindungsgemässe Reduktion kann unter Druck oder im offenen Gefäss, zweckmässig unter Feuchtigkeitsausschluss vorgenommen werden. So kann in einem Schacht- oder Rohrofen, welcher die zu reduzierenden Niob- und Tantalpentahalogenid-Doppelsalze in reiner oder vorteilhaft in durch überschüssiges Alkali- oder Erdalkalihalogenid verdünnter Form enthält, Wasserstoff bei 280 bis etwa 450 mit den Doppelsalzen zur Reaktion gebracht werden, wobei HC1 entwickelt wird. Nach Reduktion des fünfwertigen Niobs bzw. Tantals zur vierwertigen Stufe kann die Reduktion unterbrochen werden, wobei das entstandene, reduzierte, thermisch stabile Doppelsalz als fester Rückstand im Ofen zurückbleibt.
Man kann auch weiterreduzieren, indem man die Temperatur des Ofens z. B. bis auf höchstens 9000, vorzugsweise aber bis höchstens 6500, erhöht und weitere Mengen Wasserstoff durchleitet.
Die reduzierten Doppelsalze können statt durch Reaktion in fester aber auch durch Reaktion in flüssiger Phase hergestellt werden. Zu diesem Zweck kann man z. B. die Pentachlorid-Doppelsalze in geschmolzenen Salzbädern oder in indifferenten, chloridotropen Lösungsmitteln mit Wasserstoff behandeln. Unter chloridotropen Lösungsmitteln sind hier solche an sich nicht ionisierte chlorhaltige Lösungsmittel zu verstehen, die gegenüber andern Metallhalogeniden ionisierend wirken, bzw. Chlorionen abgeben können. Als geschmolzenes Salzbad, worin die Reduktion gegebenenfalls vorgenommen wird, kommt z.
B. eine aus vorzugsweise mehreren Alkali- oder Erdalkalihalogeniden bestehende Schmelze, die selbstverständlich von Sauerstoff und von weiteren nicht inerten Verunreinigungen frei ist, in Betracht. Es ist ohne weiteres klar, dass statt Pentachlorid-Doppelsalzen die entsprechenden Doppelsalze aus Niob- bzw. Tantal- pentafluorid, -pentabromid oder -iodid verwendet werden können.
Ferner kann man, statt von den fertigen Doppelsalzen auszugehen, Nioboder Tantalpentachlorid und das Reduktionsmittel zusammen mit den zur Herstellung der Doppelsalze zu verwendenden Alkali- oder Erdalkalihalogeniden bei höchstens 650 , oder bei Verwendung von Alkalifluoriden noch höher, d. h. bis höchstens etwa 900 0, reagieren zu lassen, wobei die reduzierten Doppelsalze direkt gebildet werden.
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
EMI3.2
EMI3.3
entsprechenden unreduzierten Doppelsalze, worin die Elemente Niob und Tantal in der fünfwertigen Stufe vorliegen. Sie sind deshalb für viele Verwendungszwecke besser geeignet, insbesondere zur Herstellung von Niob- oder Tantalmetall durch Reduktion bei höheren Temperaturen oder für die schmelzelektrolytische Gewinnung dieser Metalle.
Es ist aber auch möglich, die Reduktion vorzunehmen, indem man die Pentachloriddämpfe mit Wasserstoff über oder in eine Alkali- oder Erdalkalihalogenidschmelze oder deren Gemische leitet.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1 : 21 Teile Tantalpentachlorid werden mit 10 Teilen feingepulvertem, getrocknetem Kaliumchlorid in 150 Vol.-Teilen Thionylchlorid während 2 Stunden am Rückfluss erhitzt. Das überschüssige Kaliumchlorid wird abfiltriert und aus dem Filtrat das Thionylchlorid abgedampft. Als Rückstand bleiben 25, 26 Teile des Tantalpentachlorid-KCI-Doppelsalzes (K [TaClJ).
Dieses Doppelsalz wird in einem auf 400 geheiztem Rohr während 5 Stunden mit trockenem, sauerstofffreiem Wasserstoff reduziert, wobei total etwa 10 Teile Tantalpentachlorid sublimieren, die in einer folgenden Operation wieder verwendet werden können. Die mit dem überschüssigen Wasserstoff entwichen Salzsäure wird in Natronlauge aufgefangen und titriert. Pro 1 Mol des eingesetzten Doppelsalzes werden 0, 5 Mol HC1 abgespalten.
Die Analyse des dunkelgefärbten Rückstandes ergibt folgende Gehalte :
EMI3.4
Die Analysenwerte deuten auf das vierwertiges Tantal enthaltende Doppelsalz der Formel K, [TaCl,].
Im trockenen, sauerstofffreien N2-Strom erhitzt schmilzt dieses Doppelsalz bei etwa 570 .
Weiteres Erhitzen auf etwa 700 zeigt nur eine minimale Tendenz zur Disproportionierung. Mit überschüssigem Kaliumchlorid bildet dieses reduzierte Doppelsalz bei 750-800 eine klare Schmelze, die beim Abkühlen erstarrt und bei 200 eine intensiv dunkelblaue Farbe zeigt.
Beispiel 2 : Nach der im 1. Absatz des Beispiels 1 für Tantalpentachlorid beschriebenen Methode wird in Thionylchlorid aus Kaliumchlorid und Niobpentachlorid das Doppelsalz K [NbCl,] hergestellt.
EMI3.5
EMI3.6
EMI3.7
dabei total 8, 2 Teile Niobpentachlorid. Als Rückstand verbleiben etwa 10 Teile des reduzierten Produktes mit folgender Zusammensetzung :
Nb 26, 3% entsprechend 0, 283 gr Atom
K 24, 6% entsprechend 0, 631 gr Atom
Cl 49, 6% entsprechend 1, 395 gr Atom Diese Analysenwerte deuten auf ein Gemisch von
8 K, [NbClJ+K, [NbCls].
Mit ungefähr der gleichen Menge trockenem Kaliumchlorid gemischt und auf zirka 8000 erhitzt ergibt dieses reduzierte Produkt eine bei dieser Temperatur stabile Schmelze ; es konnte keine Destillation niobhaltiger Verbindungen beobachtet werden.
Beispiel 3 : 32, 3 Teile K[NbCla] im Gemisch mit 14 Teilen feingepulvertem, getrocknetem Kaliumchlorid werden im trockenen, sauerstofffreien Wasserstoffstrom innert 3 Stunden auf 5000 erhitzt, und die Reduktion wird bei dieser Temperatur während weiteren 10 Stunden fortgesetzt. Während dieser Zeit sublimieren total 3, 5 Teile Niobpentachlorid, und 1, 5 Mol Chlorwasserstoff werden gebildet.
Die Analyse des reduzierten Rückstandes deutet auf ein Gemisch der Verbindungen K2[NbCl,, ] und K3[NbCla] mit Kaliumchlorid.
Aus der Schmelze dieses reduzierten Doppelsalzes mit zirka der gleichen Gewichtsmenge Kaliumchlorid können bei 800 keine merklichen Niobmengen verflüchtigt werden.
Beispiel 4 : 20, 5 Teile Niobpentachlorid werden im Wasserstoffstrom durch ein zirka 40 cm langes, auf 5000 erhitztes Bett von getrocknete, gekörntem Kaliumchlorid transpor- tiert. An der Oberfläche des erhitzten Kaliumchlorids wird das Pentachlorid zu niederwertigen Halogeniden reduziert, welche mit KC1 oberflächlich unter Doppelsalzbildung gebunden werden. Nach beendetem Versuch ist die KC1Schicht braunviolett gefärbt. Das Niob wird in der Schicht praktisch vollständig absorbiert.
EMI3.8
<Desc/Clms Page number 4>
setzte Pentachloridmenge 25, 5 g.
Die Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffs wird auf 0, 3 I pro Minute einreguliert und das Pentachloridgemisch, über welches der Wasserstoffstrom geleitet wird, auf 1100 erwärmt. 20 g des Pentachloridgemisches werden in reduzierter Form in der Kaliumchloridschicht zurückgehalten.
Das erhaltene Produkt ergibt bei 8500 eine Schmelze, aus der sich keine wesentlichen Mengen Niob und Tantal verflüchtigen.
Beispiel 6 : Ein Gemisch von 1 Mol NbC15 und 2 Molen H2 wurde bei 200 über die Oberfläche einer Schmelze, bestehend aus 50 Mol-% KC1 und 50 Mol-% NaCl geleitet.
Die Vorrichtung zum Einleiten in die Schmelze bestand aus zwei konzentrischen Graphitrohren, wobei das Niobpsntachlorid durch das innere und der Wasserstoff durch das umgebende Rohr eingeleitet wurde. Die untere Öffnung dieser Rohre befand sich etwa 10 mm oberhalb der Oberfläche der Schmelze. Pro dm2 Oberfläche der Schmelze wurden in einer Stunde 850 g Niobpentachlorid eingedampft, wobei sich das Niob mit einer scheinbaren Wertigkeit von 2, 8 in der Schmelze löste.
Grössere Eindampfgeschwindigkeit konnte dadurch erreicht werden, dass der Schmelze solche Alkalihalogenide bzigemischt wurden, welche den Sättigungsdruck um mehr als etwa 10 mm erhöhen, z. B. Lithiumchlorid. In diesem Fall ergibt sich gleichzeitig eine Reduktion des Niobpentachlorids an kondensierten Alkalihalogenidkristallite im Dampfraum oberhalb der Schmelze.
Eine raschere Absorption wurde ebenfalls bei fluoridhaltigen Schmelzen beobachtet, z. B. bei
EMI4.1
möglich ist, das Gemisch von Niobpentachlorid und Wasserstoff direkt in die Schmelze einzuleiten, z. B. in den Kathodenraum einer Schmelzelektrolysezelle.
Analoge Verhältnisse ergaben sich beim Ein- dampfen eines Gemisches von Tantalpentachlorid und Wasserstoff auf die Oberfläche solcher Schmelzen, oder in die Schmelze selbst. Wird das Molverhältnis des Gemisches von H2 und Pentachlorid grösser als 2 : 1 gewählt, so entstehen in und oberhalb der Schmelze Kristalle von metallischem Niob bzw. Tantal.
Beispiel 7 : Ein Gemisch von 10 Molen reinem Wasserstoff und 1 Mol Niobpentachlorid wurde über die Oberfläche einer auf 950'erhitzten Kaliumchloridschmelze geleitet. Die bei Raum- temperatur gemessene Strömungsgeschwindigkeit betrug 61 pro Stunde. Bei einer mittleren Kontaktzeit von 5 sek wurden pro dm2 Oberfläche und Stunde 5 g Niob abgeschieden.
Das Metall befand sich zum Teil als gut ausgebildete Kristalle in der Schmelze, zum Teil als zusammenhängende Schicht oberhalb derselben.
Die primäre Reduktion erfolgte in der Dampfphase oberhalb der Schmelze an verdampften K02-Kristalliten unter Bildung von reduzierten Doppelsalzen. Diese fielen in die Schmelze zurück und wurden dort bis zum Metall reduziert.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Reduktion der Doppelsalze der Niob-und/oder Tantalhalogenide, dadurch gekennzeichnet, dass man wasserfreie Doppelsalze
EMI4.2
genide mit Alkali- und Erdalkalimeta11halogeniden bei Temperaturen von 300 bis 1000 C mit Wasserstoff behandelt.