DE1558418C3 - Verfahren zur Gewinnung der Metalle der Gruppen IVa und Va des periodischen Systems und ihrer Legierungen - Google Patents

Description

Die Metalle der Gruppen IV a und V a des periodiscen Systems — Titan, Zirkonium, Hafnium; Vanadium, Niob, Tantal — erlangen in der modernen Technik immer größere Bedeutung. Sie werden heute nach verschiedenen Verfahren — Titan, Zirkonium und Hafnium hauptsächlich nach dem KROLL- oder HUNTER-Prozeß; Vanadium, Niob und Tantal daneben auch karbothermisch, aluminothermisch oder durch thermische Zersetzung ihrer Halogenide — gewonnen. Allen.diesen Verfahren haften Mangel an. Man erhält entweder Metalle in nur mäßiger Reinheit, oder die Verfahren eignen sich nur zur Herstellung geringer Metallmengen. Alle angeführten Verfahren sind zudem nur chargenweise durchzuführen und relativ teuer.

Nach verschiedenen Vorschlägen, bisher nur die Metalle Uran, Thorium, Titan, Zirkonium und Hafnium betreffend, aber prinzipiell auch zur Gewinnung der Metalle der Gruppe Va möglich, sind Verbesserungen dadurch zu erzielen, daß die Reduktion der Metallhalogenide nicht, wie beim Kroll- und Hunterverfahren mit elementarem Ca, Mg oder Na, sondern mit deren Amalgamen vorgenommen wird. Die Reduktion kann unter Verwendung der Amalgame bei niedriger Temperatur vorgenommen, leicht gelenkt und auch kontinuierlich gestaltet werden. Eine Verwertung der Vorschläge in der Technik scheiterte bisher daran, daß die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte — Gemenge von Amalgam der durch die Reduktion gebildeten Metalle, das noch überschüssiges Reduktionsmetall (Ca, Mg, Na) enthält, mit gebildetem Halogenid des Reduktionsmetalls und nicht umgesetztem Ausgangshalogenid — nicht befriedigend gelang. Nach ersten Vorschlägen sollten

ίο Chloride mit Natriumamalgam reduziert und das Reaktionsprodukt trocken aufbewahrt werden:

Zuerst wird bei Normaltemperatur ein Großteil des Quecksilbers abgepreßt, dann bei etwas erhöhter Temperatur der Rest des Quecksilbers im Vakuum abdestilliert. Nach Erhitzen über 800° C schmilzt das gebildete Natriumchlorid und wird vom Rückstand weitgehend abgepreßt. Schließlich müssen die Restmengen an Natriumchlorid, noch vorhandenes Natriummetall und Restmengen der Einsatzchloride vom Metallschwamm im Hochvakuum ab- bzw. ausgetrieben werden. Es verbleibt relativ reines Metall. Ein späterer Vorschlag umgeht die schwierige Destillation dadurch, daß die Reaktionsgemische so hoch erhitzt werden, daß alles gebildete Chlorid schmilzt und sich vom Amalgam trennt. Da die Chloride der Reduktionsmetalle relativ hoch schmelzen, muß das Aufschmelzen, um ein Verdampfen von Quecksilber zu, vermeiden, unter Druck vorgenommen werden. Nach dem Vorschlag verwendet man mit Vorteil zur Reduktion Gemische von Ca- und Na-Amalgam in einem solchen Verhältnis, daß bei der Umsetzung das relativ niedrig schmelzende eutektische Gemisch von Kalzium- und Natriumchlorid entsteht. Aber auch bei Verwendung dieser Amalgam-Mischung sind bei der Aufarbeitung noch Temperaturen über 400° C und die Verwendung von Druckapparaturen notwendig.

Der ebenfalls gemachte Vorschlag, die Reaktionsgemische durch Behandlung mit verdünnten nichtoxydierenden Säuren aufzuarbeiten, führt bei der Gewinnung von Uran und Thorium zum Ziel. Die Reaktionsgemische trennen sich beim Eintragen in verdünnte Säure in blankes Amalgam und klare Losung, die alle Reaktionsnebenprodukte aufnimmt. Das Amalgam wird von der Lösung getrennt und zur Gewinnung der Metalle das Quecksilber vom Amalgam abdestilliert.

Für die Gewinnung der genannten Metalle — Uran und Thorium .— bringt das Verfahren einen großen Fortschritt. Dagegen führt das Verfahren, das auch nur für Uran und Thorium vorgeschlagen ist, bei der Aufarbeitung der Reaktionsgemische der Reduktion der Metalleder Gruppen IVa und Va nicht zum Ziel.

Bei diesen bildet sich nämlich eine größere Menge an Schlamm, der hauptsächlich aus feinen Quecksilbertröpfchen besteht, aber auch einen Teil der zu gewinnenden Metalle enthält. Der Schlamm ist nachträglich durch keine Maßnahme mehr abzutrennen.

Diese Schlammbildung verbietet eine technische Anwendung dieses vorgeschlagenen Verfahrens für die Gewinnung der IVa und Va Metalle.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Schlammbildung bei der Aufarbeitung der Reaktionsgemische der Reduktion der Halogenide, vorzugsweise der Chloride der IVa und Va-Metalle mit Alkali- und/oder Erdalkaliamalgam vollkommen unterdrückt werden kann, wenn man zur Aufarbei-

tung wäßrige Lösungen von Stoffen verwendet, die ITUt den Ionen der Metalle der Gruppen IV a und V a wasserlösliche Komplexe zu bilden vermögen.

Geeignete Lösungen zur Aufarbeitung sind verdünnte Lösungen von nichtoxydierenden Säuren, vorzugsweise Salz- oder Schwefelsäure, im Verhältnis 1 : 1 bis 1 :4 mit Wasser verdünnt, denen als Komplexbildner Oxalsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salicylsäure oder Sulfosalicylsäure, vorzugsweise Oxalsäure, zugesetzt sind.

Die genannten Komplexbildner, deren Aufzählung keinen Anspruch auf Vollständigkeit erhebt und keine Einschränkung auf diese Stoffe bedeutet, werden vorteilhaft in solchen Mengen zugesetzt, daß die Lösungen an den Komplexbildnern halb bis ganz gesättigt sind.

Sehr gute Trennung ohne Schlammbildung wird auch durch wäßrige Flußsäurelösungen, vorzugsweise in einer Konzentration von 10 bis 40 Gewichtsprozent HF erreicht. Die Flußsäure bildet mit den Metallen der Gruppen IVa und Va ebenfalls stabile, wasserlösliche Komplexe. Die Gegenwart der Komplexbildner vermag deshalb die Bildung von Schlamm zu verhindern, weil sie die Hydrolyse von nicht umgesetzten Metallchloriden verhindern. Die Hydrolyseprodukte umhüllen nämlich die primär im Reaktionsgemisch vorliegenden feinen Quecksilbertröpfchen und verhindern deren Zusammenlaufen. Dieses Verhalten macht auch erklärlich, daß bei den auch in stark sauren Lösungen sehr leicht hydrolysierenden Metallen der Gruppen IVa und Va nur Komplexbildner die Schlammbildung bei der Aufarbeitung der Reaktionsgemische verhindern, während z. B. bei U und Th, bei denen schon in mäßig sauren, komplexbildnerfreien Lösungen keine Hydrolyse mehr eintritt, Komplexbildnerzusatz nicht notwendig ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren bringt einen großen Fortschritt dadurch, daß es die saubere Auftrennung der Reaktionsgemische in wäßrigen Lösungen auch bei den IVa und Va-Metallen erlaubt und diese Metalle der Amalgammetallurgischen Gewinnung zugänglich macht. Die Gewinnung der Metalle aus den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus den Reaktionsgemischen abgetrennten Amalgamen geschieht auf an sich bekannte Weise durch Abdampfen des Quecksilbers. Als besonderer Vorteil der amalgammetallurgischen Verfahren ist zu werten, daß man Metalle sehr hoher Reinheit, vor allem mit äußerst geringem Metalloidgehalt, erhält.

Durch Mischen von Amalgamen verschiedener Metalle und Abdestillieren des Quecksilbers erhält man direkt ohne Umschmelzen die Legierungen der den Amalgamen zugrundeliegenden Metalle. Auch durch gemeinsame Reduktion der Halogenide verschiedener Metalle, Abtrennung des Mischamalgams aus dem Reaktionsprodukt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und Abdestillieren des Quecksilbers kommt man direkt zu Legierungen.

Ausführungsbeispiele:

1. 50 g Titantetrachlorid werden mit für vollständige Reduktion ausreichender Menge an 0,5 °/oigem Natriumamalgam durch 8stündiges Schütteln bei 350° C zur Reaktion gebracht. Nach Abkühlen wird das Reaktionsprodukt in kalte Salzsäure mit 15 Gewichtsprozent HCl, in der Oxalsäure bis zur Sättigung aufgelöst wurde, eingebracht und bis zur vollständigen Lösung aller Nebenprodukte gerührt. Das blank zurückbleibende Amalgam wird abgetrennt, getrocknet und durch Erhitzen unter Vakuum alles Quecksilber abgetrennt. Wird bei der Verdampfung zum Schluß eine Temperatur von 800° C erreicht, verbleiben 10,5 g eines dicht gesinterten, quecksilberfreien Titanschwammes hoher Reinheit.

2. 50 g Niobchlprid werden mit überschüssigem 1,5 °/oigem Natriumamalgam 8 Stunden unter gutem Schütteln bei 350° C umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird nach Abkühlen mit kalter 20 %iger Flußsäure behandelt. Nach vollständigem Lösen der Nebenprodukte verdünnt man die Flußsäure mit dem gleichen Volumen an heißem Wasser, um ausgefallenes saures Natriumfluorid in Lösung zu bringen und trennt das blanke Amalgam ab. Von diesem destilliert man, zuletzt bei 1200° C, das Quecksilber ab und erhält 8 g quecksilberfreien, dicht-gesinterten reinen Niobschwamm.

3. Durch Umsetzung eines Gemisches von Titantetrachlorid und Zirkontetrachlorid mit überschüssigem 0,5 %igem Natriumamalgam, Behandlung des Reaktionsgemisches mit 15 %iger Salzsäure, der bis zur Sättigung Oxylsäure zugesetzt wurde, Abtrennung des Amalgams und Abdestillieren des Quecksilbers bei zuletzt 800° C erhält man Titan-Zirkonlegierung in Schwammform.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung der Metalle der Gruppen IVa und Va des periodischen Systems und ihrer Legierungen durch Reduktion der Halogenide, vorzugsweise der Chloride der Metalle der Gruppen IVa und Va des periodischen Systems mit den Amalgamen der Alkali- und/oder Erdalkalimetalle, Aufarbeitung der Reaktionsgemische durch Behandlung mit wäßrigen Lösungen, Abtrennung des Amalgams und Abdestillieren des Quecksilbers vom Amalgam, dadurch gekennzeichnet, daß zur Behandlung der Reaktionsgemische der Reduktion der Halogenide der Metalle der Gruppen IV a und V a des periodischen Systems wäßrige Lösungen von Stoffen verwendet werden, die mit den Ionen der Metalle der Gruppen IVa und Va des periodischen Systems wasserlösliche Komplexe bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Behandlung der Reaktionsgemische eine verdünnte Lösung einer nichtoxydierenden Säure, vorzugsweise Salz- oder Schwefelsäure, mit Wasser im Verhältnis 1 : 1 bis 1 :4 gemischt, verwendet wird, der als Komplexbildner Oxalsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salicylsäure oder Sulfosalicylsäure, vorzugsweise Oxalsäure, zugesetzt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die komplexbildenden Mittel den Lösungen in solchen Mengen zugesetzt werden, daß die Lösungen mit ihnen halb bis ganz gesättigt sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Behandlung des Reaktionsgemisches verdünnte Flußsäure, vorzugsweise mit einem Gehalt von 10 bis 40 Gewichtsprozent HF verwendet wird.