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Verfahren zur Herstelluna von Titandioxydpigment Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Titandioxydpigment aus titanhaltigen
Rohstoffen, die bisher bei der Gewinnung von Titandioxyd als unbrauchbar angesehen
worden sind.
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Die Herstellung von verhältnismäßig reinem Titandioxyd aus hochwertigen
Ilmeniterzen wird gegenwärtig gewöhnlich nach drei bekannten Verfahren ausgeführt.
Bei dein bestbekannten Verfahren wird Ilmeniterz hoher Qualität mit Schwefelsäure
behandelt; die durch die Schweielsäure gelösten Metallanteile werden mit Wasser
ausgelaugt; das Eisen wird aus der Lauge beseitigt; es folgt eine fraktionierte
Ausgcheidung der Titananteile in Form von hydratisiertem Oxyd und Rösten zu wasserfreiem
Titandioxyd. Der Hauptnachteil dieses Verfahrens ist die schwierige und teure Eisenbeseitigung'
um die hohen Anforderun-,en .y an die Reinheit der Pigmente zu erfüllen.
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Nach einem zweiten Verfahren wird das Erz direkt zu Titan-Tetrachlorid
chloriert; das Titan-Tetrachlorid wird durch Destillation #,ereinie und hydrolysiert,
und das Hydrolysat wird geröstet.
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Ein drittes Verfahren besteht darin, daß man das Erz mit Kohle röstet
und dabei Titandioxyd und Eisenschwamm gewinnt.
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All den bekannten Verfahren ist der Nachteil gemeinsam, daß
eine Vielzahl von titanhaltigen Erzen und anderen titanhaltigen Rohstoffen, insbesondere
die weitverbreiteten Rohstoffe, welche verhältnismäßig gorroße Mengen an Eisen und
Mangan enthalten, z. B. minderwertige Erze und Hochoffenschlacke, nicht verarbeitet
werden können.
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Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß ein hochwertiges
Titandioxydpigment gewonnen wird, wobei sowohl Eisen als auch andere Verunreinigungen
während der Herstellung leicht durch relativ wenige Reinigungsstufen beseitigt werden.
Es hat weiter den Vorteil, daß die Titanausbeute aus dem Erz hoch ist.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von hochwertigem, als
Pigment verwertbarem Titandioxyd ist dadurch gekennzeichnet, daß ein titanhaltiges
Rohmaterial mit einer starken Mineralsäure, insbesondere Salzsäure, in einer Menge,
die mindestens etwa der stöchiometrischen Menge, bezogen auf Metalläquivalente im
Rohmaterial, entspricht, bei Temperaturen von 50 bis 80'C, insbesondere
von 60 bis 75'C, behandelt wird, die Titananteile und die Verunreinigungen
dann in der sauren wäßrigen Lösung durch Extraktion mit einem Alkylphosphat oder
einem Alkylamin getrennt werden und die Titananteile in Form eines hydratisierten
Oxydsgewonnen und zu wasserfreiem Titandioxyd hoher Qualität geröstet werden. Im
allgemeinen verwendet man bei diesem Verfahren feinzerteilte Erze oder Schlacken,
um größtmöglichen Kontakt des Titan-Rohmaterials mit den die Auflösung bewirkenden
Reagenzien zu erhalten. Die Auswahl der Korngrößen ist jedoch nicht kritisch. Auch
die Auswahl des Titan-Rohmaterials ist nicht beschränkt. Das erfindungsgemäße Verfahren
ist vielmehr auf eine Vielzahl von. Erzen anwendbar, die ihrer Zusammensetzung nach
zwischen Ilmenit und Rutil liegen. Auch ist das erfindungsgemäße Verfahren auf titandioxydhaltige
Schlacken anwendbar, von denen viele nach anderen Verfahren nicht verarbeitet werden
können.
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Die erforderliche Mindestmenge an Säure beträgt ein Säureäquivalent
auf ein Äquivalent des in dem Erz vorhandenen säurelöslichen Metalls. Um jedoch
höchstmögliche
Ausbeuten zu erzielen, wendet man gewöhnlich einen Überschuß an Säure an. Gewöhnlich
liegt das Verhältnis Säure zu Metallanteilen zwischen 4 und 1, bezogen auf
Äquivalenzbasis. Vorhandene überschüssige Säure geht beim Auslaugen nicht verloren,
sondern kann wiedergewonnen und im Anschluß an die Ausscheidung der Titananteile
aus der Lauge verwendet werden. Wenn Salzsäure verwendet wird, so wendet man eine
etwa 6- bis 12molare Lösung an. Um die Anlagegröße auf ein Minimum herabzusetzen,
ist es zweckmäßig, eine 9molare Säure, bevorzugt aber eine 10molare oder noch stärkere
Säure. anzuwenden. Wenn Schwefelsäure verwendet wird, so enthält diese vorzugsweise
90 Gewichtsprozent und mehr H,SO" und die Titananteile werden von dem angesäuerten
Erz mit Wasser ausgelaugt.
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Der wirksamste Auflösungsvorgang spielt sich dann ab, wenn das titanhaltige
Rohmaterial in der Säure aufgeschlämmt und/oder gerührt wird. Daneben sindaber alle
bekannten Auslaugverfahren anwendbar.
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Die Ansäuerung wird bei einer Reaktionstemperatur von 50 bis
80'C durchgeführt, vorzugsweise bei einer Temperatur von 60 bis 75'C.
Eine höhere Temperatur führt zu vorzeitiger Hydrolyse und Ausscheidung der Titananteile.
Bei Temperaturen weit unter 40'C ist die Reaktionskinetik zu langsam, als daß eine
Auflösung der Titananteile eintreten könnte.
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Die Reaktionszeiten werden je nach den Anforderungen gewählt.
Gewöhnlich wird allerdings eine vollständige Auslaugung mit Säure bei Kontaktzeiten
erreicht, die zwischen mehreren Stunden und mehreren Tagen liegen; die üblichen
Kontaktzeiten betragen 3 bis 12 Stunden.
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Die Abtrennung der Verunreinigungen und der Titananteile aus der bei
der Ansäuerung des Erzes oder der Schlacke entstehenden Lauge erreicht man durch
Extraktion mit einem Alkylphosphat oder einem Alkylamin.
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Vorzugsweise werden die verunreingenden Metallantefle, insbesondere
Eisen, aus der sauren Lösung mit Trialkylphosphat extrahiert, welches zwischen 4
und 8 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthält, oder unter Verwendung
eines Alkylamin-Extraktionsmittels, dessen Alkylgruppen 6 bis 12 Kohlenstoffe
umfassen. Als besonders geeignet im Sinne günstiger Extraktionskoeffizienten haben
sich Tributylphosphat und Triisooktylamin erwiesen. Von diesen beiden Extraktionsmitteln
wird wiederum das Tributylphosphat bevorzugt, da es etwas schwierig ist, das Eisen
von dem Amin zu trennen.
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Die organischen Extraktionsmittel können als solche oder zusammen
mit einem Lösungsmittel eingesetzt werden. Die Mindestanforderungen an ein solches
Lösungsmittel sind: 1 . Das Lösungsmittel muß in der wäßrigen Phase unlöslich
sein; 2. das Extraktionsmittel muß in dem Lösungsmittel löslich sein, und
3. das aus dem Extraktionsmittel und den Eisenanteilen bestehende Extrakt
muß in dem Lösungsmittel löslich sein.
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Beispiele hervorragender Lösungsmittel oder Träger sind Toluol, Benzol,
andere aromatische Kohlenwasserstoffe, Kerosine, halogensubstituierte aromatische
Verbindungen usw.
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Brauchbare Konzentrationen der trialkylsubstituierten organischen
Extraktionsmittel in dem Träger entsprechen 0,3- bis 3,5molaren, vorzugsweise
1,5- bis 3,5molaren Lösungen.
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Die Mengenverhältnisse bezüglich der organischen Extraktionsmittellösung
und der sauren wäßrigen Lösung liegen zwischen 1 : 10 und 1 : 1 (organische
Phase zu wäßrige Phase). In jedem Fall ist die Mindestmenge des als Extraktionsmittel
verwendeten Alkylphosphats gleich dem stöchiometrischen Moläquivalent des zu extrahierenden
Eisens in Mol. Vorzugsweise arbeitet man jedoch mit einem Überschuß an organischen
Extraktionsmitteln.
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In der Praxis verläuft die Extraktion der verunreinigenden Metallanteile
rasch und erfordert gewöhnlich weniger als 5 Minuten Kontaktzeit, häufig
sogar weniger als 1 Minute. Die Trennung kann in üblichen Geräten, beispielsweise
in Mixer-Settler-Geräten, Gegenstromextraktoren u. dgl. in einer oder mehreren Stufen
erfolgen.
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Die Titananteile, welche in der von Verunreinigungerl im wesentlichen
freien sauren Lauge nach der Flüssigkeits-Flüssigkeits-Extraktion verbleiben, werden
in bekannter Weise als hydratisiertes Oxyd abgeschieden, indem einfach die saure
wäßrige Lösung auf Ternperaturen zwischen 80 und 100'C erwärmt wird. Gewöhnlich
wird die Hydrolyse in 30Minuten bis zu einer Stunde beendet; sie kann durch Zusatz
einer Base stark beschleunigt werden.
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Eine andere Möglichkeit ist die, das Titan aus der ursprünglichen
Lösung bevorzugt zu extrahieren, und zwar unter Verwendung von Mono- oder Dialkylphosphat
als Extraktionsmittel. Brauchbare Extraktionsmittel dieses Typs sind Verbindungen,
in denen die Zahl der Kohlenstoffatomeje Alkylgruppe zwischen 4 und 18 und
darüber liegt. Vorzugsweise ist die Zahl der Kohlenstoffatome je Alkylgruppe
mindestens 8.
Substituierte Säuren, die sich als besonders geeignet zur Titanextraktion
erwiesen haben, sind z. B. (2-Äthylhexyl)-o-phosphat, Monododecylorthophosphat und
Monoheptadecyl-o-phosphat.
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Bei diesem abgewandeteln Extraktionsverfahren wird im wesentlichen
alles Titan mit einer nur kleinen Menge der Eisenanteile durch die organische Phase
extrahiert. Das unerwünschte Eisen kann aus dem titanhaltigen Extrakt dadurch herausgebracht
werden, indem die organische Phase mit einer 3- bis 12molaren, vorzugsweise
10- bis 12molaren Salzsäure gewaschen wird. In den meisten praktischen Fällen
liegt das Verhältnis der Salzsäurephase zum organischen Extrakt zwischen
1 : 1 und 1 : 10, in Volumanteilen gerechnet.
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Die gleichen Reaktionsbedingungen, Extraktionsverfahren und Extraktionsmittelträger,
die bei der Extraktion der Verunreinigungen verwendet werden, kann man auch bei
dem abgewandelten Verfahren anwenden.
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Die Abtrennung des Titans von dem im wesentlichen eisenfreien organischen
Extrakt nach der Abtrennung dieses Extrakts von der sauren, eisenhaltigen Lauge
erfolgt dadurch, daß dem titanhaltigen Extrakt eine wäßrige Lösung zugeführt wird,
die einen der folgenden Stoffe enthält: 1. Alkalimetall-Hydroxyde (z. B.
Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Cäsiumhydroxyd und Rubidiumhydroxyd), 2. Ammonhydroxyd,
3. Karbonatsalze der Kationen von Gruppen 1
und 2, 4. Gemische von
Ammonhydroxyd und Ammonkarbonat,
5. Fluorwasserstoff und
6. saure Ammon- und Alkalimetallfluoride.
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Aus den wäßrigen Lösungen wird hydratisiertes Titandioxyd ausgeschieden,
während aus den sauren Fluoridlösungen Doppelfluoride, z. B. (NH,),TiF" ausgeschieden
werden, wenn die Löslichkeitsgrenze der Doppelfluoride in der wäßrigen Phase überschritten
wird.
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Abtrennlösungen mit einer Minimalkonzentration von 0,1 Mol
Base oder Salz je Liter sind brauchbar; vorzugsweise verwendet man jedoch
in der Praxis Lösungen mit mehr als Imolarer Konzentration.
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Die Menge an basischer Abtrennlösung muß mindestens 2 Mol, vorzugsweise
4 Mol, des gelösten Stoffes je Mol Titan enthalten. Bei den sauren Abtrennlösungen
auf Fluorbasis sollte die Abtrennlösung mindestens 4 Mol, vorzugsweise
6 Mol, gelösten Stoffes je Mol Titan in der organischen Phase enthalten.
Beispielsweise kann man mit Vorteil eine im wesentlichen gesättigte Lösung von Ammonkarbonat,
und zwar 4 Mol Karbonat pro Mol Titan verwenden, um das in einem 2-(Diäthyl-hexyl)-orthophosphorsäureextrakt
enthaltene Titan abzutrennen. Bei Verwendung einer solchen basischen Abtrennungslösung
bilden die wäßrige und die organische Phase zwei leicht voneinander trennbare Schichten.
Läßt man die die Titananteile enthaltende Phase stehen, so scheiden sich diese von
der wäßrigen Phase leicht ab. Die Abscheidung der Titananteile in der basischen
Lösung kann auch dadurch beschleunigt werden, daß man erhitzt und eine leichte Verdampfung
des Wassers aus der wäßrigen Phase einleitet.
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Auch Ammon-Bifluorid hat sich, wenn es im geringen Überschuß über
die Moläquivalenz angewendet wurde, als brauchbar erwiesen, um Titan von Mono- und
Dialkylphosphaten abzutrennen. Verdünnte Bifluoridlösungen holten das Titan in gelöster
Form heraus, während konzentrierte Lösungen mit 35 Gewichtsprozent NH4HF,
und mehr eine beinahe sofortige Ausscheidung des entsprechenden (NH#,TiF6 ergaben.
Die Abscheidung der Titananteile in Form von Fluorid machte die Umwandlung dieses
Fluorids in hydratisiertes Titandioxyd durch Reaktion mit einer Base, vorzugsweise
Ammoniak oder wäßrigem Ammoniak, erforderlich, bevor das hydratisierte Titandioxyd
in ein wasserfreies Oxyd übergeführt werden konnte. Die bei der Überführung als
Nebenprodukt anfallende Ammon-Fluoridlösung kann erhitzt werden, um einen Teil des
Ammoniaks zu beseitigen; die verbleibende neutrale oder saure Fluoridlösung kann
anschließend für weitere Abtrennungsvorgänge eingesetzt werden.
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Das so gewonnene hydratisierte Titandioxyd aus einem der vorangehend
beschriebenen Extraktions-und Trennungsverfahren wird in bekannter Weise in das
gewünschte wasserfreie Oxyd durch Rösten bei Temperaturen von über etwa
800'C umgesetzt, vorzugsweise bei Temperaturen von 800 bis etwa 1000'C;
die Mindeströstzeit ist drei Stunden. Das wasserfreie Titandioxyd ist
- wie man durch spektrographische Analyse feststellen konnte - ein
hochreines Material.
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Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel
1
50 g Ione-Ilmeniterz (Fe-Gehalt = 12,1 '/" Mn-Gehalt =
0, 1 "/, und Ti-Gehalt = 23,4 II/J wurden fein gemahlen und mit einer
9molaren Salzsäure in einem Becher behandelt; es wurden 4 Mol je Äquivalent
Metallanteil angewendet. Die Bedingungen waren so eingestellt, daß eine Maximaltemperatur
von 80'C
nicht überschritten wurde. Die Aufschlämmung von Säure und Erz wurde
ungefähr 3 Stunden lang gerührt. Nach dieser Zeit verblieb eine kleine Menge
von unlöslichen Resten. Eine Analyse der sauren Lösung ergab eine Titankonzentration
von ungefähr 50 g TiO, je
Liter und eine Eisenkonzentration von
38 g Fe je
Liter; die Säure war in diesem Zeitpunkt noch Smolar.
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Der Säureextrakt wurde mit 600 ml einer Lösung von
50 Volumprozent Tributylphosphat in Toluol (1,9molar) vermischt und das Gemisch
10 Minuten lang geschüttelt. Danach ließ man eine Trennung zwischen der organischen
und der wäßrigen sauren Schicht eintreten. Die organische obere Schicht wurde dekantiert.
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Eine Analyse der wäßrigen sauren Phase ergab 50 g
Titan
je Liter und weniger als 0,01 g Eisen je Liter. Eine Abtrennung
des Eisens aus dem organischen Extrakt mit 600 nil Wasser ergab eine wäßrige
Phase mit 38 g Eisen pro Liter und weniger als 0,01 g Titan pro Liter.
Eine weitere Waschung der Tributylphosphatlösung mit 600 ml Wasser ergab
nur eine sehr kleine zusätzliche Eisenauswaschung (entsprechend weniger als
0,006 g je Liter Wasser). Das organische Extraktionsmittel konnte nunmehr
weiterer Verwendung zugeleitet werden.
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Die saure wäßrige Phase, aus welcher im wesentlichen das gesamte Eisen
entfernt war, wurde auf einem Dampfbad auf ungefähr 90'C erhitzt und auf
dieser Temperatur 30 Minuten lang belassen und dann auf Zimmertemperatur
abgekühlt. Das dabei ausgeschiedene hydratisierte Titandioxyd wurde durch Filtration
gesammelt und bei 900'C 3 Stunden lang geröstet. Man erhielt so
30 g Titandioxyd in Rutilform. Dieses Produkt zeigte folgende Verunreinigungsanalyse:
0,0010/, Al, 0,002 0/, Cu, 0,0010/0 Fe, 0,010/0
si, 0,001 o/'
v. Beispiel 2 Eine 100-g-Probe von inländischem Ilmenit mit einem Gehalt von 31,8"/,
Titan, 23,10/, Eisen und 0, 1 "/" Mangan wurde im Gegenstrom mit 10molarer
Salzsäure extrahiert, wobei eine Säuremenge verwendet wurde, die zweimal so groß
war wie die dem Eisen und dem Metall äquivalente Säuremenge.
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Die sich ergebende saure wäßrige Lauge wurde mit einem gleichen Volumen
einer 200/0igen Lösung von Triisooktylamin in Benzol behandelt; dabei wurde das
gesamte Eisen extrahiert.
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Zu der eisenfreien sauren Lösung wurde eine kleine Menge wäßrigen
Ammoniaks zugesetzt. Die Lösung wurde auf ungefähr 100'C erhitzt und
1 Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde die Lösung
gekühlt und das abgeschiedene hydratisierte Titandioxyd durch Filtration abgetrennt.
Sodann wurde bei 800'C das Produkt 4 Stunden lang geröstet. Das dabei entstehende
Produkt hatte die gleichen Eigenschaften wie das nach Beispiel 1.
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Beispiel 3
Eine 100-g-Probe von Florida-Ilmeniterz mit einem
Titangehalt von etwa 35,50/, und einem Eisengehalt von 24"/, wurde in ein Reaktionsgefäß
gegeben und 50 ccm 900/,)iger Schwefelsäure zugesetzt. Diese Säuremenge entsprach
einem 500/,igen Überschuß über der
zur Herstellung von TiOSO, und
FeSO, erforderlichen stöchiometrischen Menge. Nachdem die Ansäuerungsreaktion beendet
war, wurde das Reaktionsprodukt aus Ilmenit und Säure bei ungefähr 250oC
1 Stunde lang geröstet.
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Das geröstete, angesäuerte Material wurde sodann mit 200 cem Wasser
ausgewaschen; die Waschlösung wurde durch Filtration von den restlichen Festbestandteilen
abgetrennt. Die zurückbleibende Waschlösung hatte einen Schwefelsäuregehalt von
ungefähr 200/,.
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Die Lösung wurde sodann in einem Flüssigkeits-Flüssigkeits-Extraktor
etwa 30 Minuten lang mit ungefähr 30gewichtsprozentiger Diäthylhexyl-Phosphorsäure-Lösung
in Kerosin in Berührung gebracht. Der titan- und eisenhaltige organische Extrakt
wurde mit einer ungefähr 5molaren Salzsäurelösung gewaschen, wobei das Eisen abgetrennt
wurde. Die beiden Phasen wurden anschließend voneinander getrennt.
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Der titanhaltigen und im wesentlichen eisenfreien organischen Phase
wurden sodann ungefähr 150 cem einer im wesentlichen gesättigten Lösung von
Ammonkarbonat zugesetzt. Die entstehenden wäßrigen und organischen Phasen wurden
voneinander getrennt, die wäßrige Karbonatflüssigkeit wurde durch sanfte Erhitzung
verdampft, wobei Titan aus der Lösung ausgeschieden wurde.
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Der Niederschlag wurde von der Lösung getrennt und ungefähr 4 Stunden
lang bei etwa 850 bis 900'C
geröstet. Das dabei entstehende, im wesentlichen
weiße Titandioxyd wurde im Röntgenlicht untersucht, es zeigte überwiegend eine Rutilkristallstruktur.