Verfahren zur Herstellung von zur elektrolytischen Gewinnung von Niob oder Tantal geeigneten Schmelzen Bei der bekanmten elektrolytischen Herstellung von Tantalpulver wird eine Schmelze von Alkali- halogeniden,
die Doppelfluoride wie Kaliumfluorotan- talat (K2TaF7) und Tantalpentoxyd (Ta205) gelöst enthält, mit einer Kohle-Anode und einer metallischen Kathode aus z. B.
Eisen oder Nickel elektrolysiert. Als Endprodukte dieser Elektrolyse werden einer seits metallisches Tantal, anderseits ein hauptsäch lich aus Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd bestehen des Anodengas gebildet. Bruttomässig wird also Ta._05 bei der Elektrolyse in Tantalmetall und Sauerstoff zerlegt, wobei der Sauerstoff mit der Kohlenanode zu C02 und CO reagiert.
Es geht daraus hervor, dass, vom chemischen Standpunkt aus gesehen, eine Lösung von Tantal- pentoxyd oder von Niobpentoxyd (Nb2O5) in einer geeigneten Trägersalzschmelze ein zweckmässiges Elektrolytbad bilden würde.
Reine Alkalihalogenid- Schmelzen eignen sich aber aus zwei Gründen nicht für die Elektrolyse von Niob- oder Tantaloxyden. Einmal ist die Löslichkeit von Tantalpentoxyd in Schmelzen von Alkalihalogeniden, wie Kaliumchlo- rid oder Gemische von Kaliumfluorid mit Kalium= chlorid und'oder Natriumfluorid,
bekanntlich bei den technisch in Betracht kommenden Temperaturen, z. B. bei 800 , sehr gering, so dass bei Eintragung grösserer Oxydmengen Suspensionen entstehen, die das als Agglomerat von Dendriten an der Kathode ab geschiedene Metall verunreinigen.
Ferner haben Ver suche gezeigt, dass aus Lösungen von Oxyd in einer Alkalihalogenid-Schrnelze bei der Elektrolyse im Falle des Niobs nicht metallisches Niob, sondern ein niedrigeres Nioboxyd und im Falle des Tantals nicht Tantal'metall, sondern ein Alkalimetall des ge schmolzenen Verdünnungsbades abgeschieden wird.
Aus den genannten Gründen erweist es sich des halb als notwendig, dem Elektrolyten als weitere Komponente ein Doppelfluorid, im Falle des Tantals z. B. K2TaF7, und im Falle des Niobs z. B. K,1"TbOF5 zuzusetzen. Steht nun ein solches Doppelfluorid nicht ohnehin (z.
B. aus der Nb-Ta-Trennung nach Mari- gnac) zur Verfügung, sondern ist das Oxyd das eigentliche Ausgangsprodukt, so bedeutet die damit nicht zu umgehende überführung zum mindestens eines Teiles des Oxyds ins Doppelfluorid eine be trächtliche Komplikation, indem gegen die Einwirkung von wässeriger Flusssäure beständige Spezialappara- turen dazu notwendig sind.
Im Bestreben, die Verwendung von Flusssäure bei der Herstellung dieser Doppelfluoride zu umgehen, ist nun die Entwicklung von Methoden gelungen, die die Herstellung von zur Elektrolyse geeigneten Bädern; ausgehend von Alkalihalogende und a20, bzw. Nb205 gestatten.
So kann man z. B. einer Suspension von Tantal- pentoxyd in einer Natriumchlorid Kaliumchlorid- Schmelze in kleinen Portionen das Anlagerungspro- dukt von Fluorwasserstoffsäure an Kaliumfluorid (KHF2) zugeben, wobei das Doppelfluorid nach der Gleichung
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entsteht.
Das Verfahren führt zwar zu klaren, elek- trolysierbaren Schmelzen. Es hat aber den Nachteil, dass die Reaktion sehr heftig verläuft und damit schwer kontrollierbar ist, ferner, dass unnötig grosse Menagen an für die Elektrolyse ungünstigem Kalium- fluorid eingeführt werden,
welches die Neigung des resultierenden Bades zum Anodeneffekt wegen zu hoher Fluoridkonzentration begünstigt.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Ver fahren zur Herstellung von zur elektrolytischen Ge winnung von Niob oder Tantal geeigneten Schmel- zen, welche aus einem eine fluoridhaltige Niob- oder Tantalverbindung und mindestens ein Alkalihalogenid enthaltenden Gemisch bestehen, welches dadurch ge kennzeichnet ist,
dass man eine Mischung von Niob- oder Tantalpentoxyd mit mindestens einem fluorid- hartigen Alkalihalogenid herstellt und diese Mischung mit gasförmiger Chlorwasserstoffsäure oder mit einem Ammoniumhalogenid behandelt.
Auf diese Weise erhält man in überraschend ein facher Weise zur elektrolytischen Abscheidung von Niob oder Tantal geeignete Schmelzen aus einer an sich dafür geeigneten Mischung.
Zur Abscheidung von Niob oder Tantal geeignete fluoridhaltige Schmelzen enthalten bekanntlich vor zugsweise Alkalifluorid; vor allem Kaliumfluorid, als da sind z.
B. aus Kaliumfluorid allein bestehende Schmelzen oder binäre Schmelzen von Kaliumfluorid mit anderen Alkalihalogeniden, wie Kaliumchlorid, Natriumchlorid oder -fluorid, ferner solche Schmel zen, die neben Kaliumfluorid mehrere Alkalihalo- genide enthalten. Mit Vorteil verwendet man eine Schmelze von Natrium- und Kaliumfluorid,
dessen Eutektikum bei etwa 700 schmilzt.
Das vorliegende Verfahren kann beispielsweise derart durchgeführt werden, dass in die oben. an gegebenen fluoridhaltigen Schmelzen Niob- oder Tantalpentoxyd suspendiert wird. Vorzugsweise gibt
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dargestellt werden, während mit Ammoniumchlorid die Reaktion, nach der Gleichung
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schematisiert werden kann.
Es geht daraus h-,rvor, dass 1 Äquivalent Salzsäure oder Ammoniumchlorid theoretisch nötig sind, um 1 Pentoxydäquivalent voll ständig in das Doppelfluorid überzuführen. Es ist aber nicht notwendig, dass das ganze in der Mischung vorhandene Pentoxyd umgesetzt ist.
Die erfindungs gemässe Behandlung wird vorzugsweise nur so weit fortgesetzt, bis die Suspension klar geworden ist und etwa 50% des anfangs vorhandenen Oxyds in das Doppelsalz übergeführt worden sind.
Niobpentoxyd und Tantalpentoxyd verhalten sich bei der Behand lung nicht genau gleich, indem bei etwa 800" Sus pensionen des ersteren schon klar werden, nachdem theoretisch 1/s des Oxyds in K"NbF- übergeführt ist, während bei Tantalpentoxydsuspensionen die Suspen- sion klar wird,
wenn etwa 50% des Oxyds als K.TaF7 vorliegt. Diese Unterschiede dürften von der stärkeren Tendenz des Niobs zur Bildung von Oxyhalogeniden herrühren. Klarheit der Schmelze genügt im Falle des Niobs für die Elektrolysierbarkeit aber nicht.
Ein Ein leiten von HCl wird, wie im Falle des Tantals, vor- zugsweise so lange fortgesetzt, bis etwa 50% des Oxyds in K,NbF7 übergeführt sind, damit eine zur Gewinnung des Metalls durch Elektrolyse praktisch brauchbare Schmelze erhalten wird.
Dies gilt auch bei Verwendung von Ammoniumchlorid stakt Salzsäure zur Behandlung der Mischung. man die gepulverten Pentoxyde in die warmen Schmelzen; man kann aber auch die festen Pent- oxyde mit den festen Alkalihalogeniden vermischen und die erhaltenen Gemische aufschmelzen. Zweck mässig verwendet man trockene Pentoxyde, damit nicht zu grosse Mengen Wasser aus der Schmelze- vor der erfindungsgemässen Behandlung entfernt werden müssen.
Die Menge der zu verwendeten Pentoxyde kann in weiten Grenzen variiert werden. Zweck mässig wählt man die Pentoxydmenge so, dass nach der erfindungsgemässen Behandlung direkt ein elek- trolysierbares, zur Herstellung von Niob- oder Tantal- metall geeignetes Bad entsteht.
Gute Resultate werden in der Regel mit Suspensionen erhalten, die auf 1 Teil Alkalihalogenidschmelze etwa 1@ bis \','3 Teile Pent- oxyd enthalten.
Die erfindungsgemässe Behandlung von Mischun gen des Pentoxydes von Niob oder Tantal in fluorid- haltigen Alkalihalogenid'schmelzen wird vorzugsweise bei erhöhter Temperatur durchgeführt, damit das während der Umsetzung gebildete Wasser als Wasser dampf entfernt wird. Zweckmässig wird die Behand lung bei einer Temperatur vorgenommen, die min destens der Schmelztemperatur der Alkalihalogenide entspricht.
Bei Verwendung einer Kaliumfluorid- schmelze kann die Reaktion des Tantalpentoxyds mit HCl durch folgende Gleichung Anstelle von Ammoniumchlorid kann ebenfalls mit guten Resultaten das entsprechende Fluorid ver wendet werden.
Zweckmässig verwendet man hierbei einen Überschuss an Ammoniumchlorid bzw. -fluorid, d. h. mehr Ammoniumchloridoder Ammoniumfluorid, als zur Reaktion mit der in der Ausgangsmischung vorhandenen Pentoxydmenge notwendig wäre. Nach erfolgter Umsetzung kann das überschüssige Ammo- niumsalz zusammen mit dem restlichen, während der Reaktion gebildeten Ammoniak und Wasser durch Erhöhung der Temperatur entfernt werden.
Bei Verwendung von Ammoniumehlorid bzw. -fluorid geschieht die erfindungsgemässe Behandlung zweckmässig so, dass man die fluoridhaltigen Alkali- halogenide und das Niob- oder Tantalpentoxyd mit dem Ammoniumsalz vermischt und bis knapp unter den Sublimationspunkt des Ammoniumsalzes so lange erwärmt, bis die Ammoniakentwicklung deutlich nachlässt;
dann kann das überschüssige Ammonium salz sowie das restliche, während der Reaktion ent standene Ammoniak und Wasser durch Erwärmung auf höhere Temperaturen, z. B. bei etwa 700 bis 900 , verjagt werden. Nach dieser Methode werden eben falls dünnflüssige, elektrolysierbare Schmelzen er halten.
Die verfahrensgemässe Behandlung kann in belie bigen Gefässen aus gegen fluorhaltige Schmelzen be- ständigen Materialien, z. B. Graphit oder Platin, zweckmässig im Elektrolysiergefäss, vorgenommen werden.
Nach dem vorliegenden Verfahren werden aus einfachen, leicht zugänglichen Ausgangsstoffen, näm lich den fluoridhaltigen Alkalihalogeniden und dem Niob- oder Tantalpentoxyd, durch eine einfache Be handlung mit gasförmiger Salzsäure oder mit einem Ammoniumhalogenid überraschenderweise elektro lytische Bäder erhalten., die sich zur Gewinnung von Niob- oder Tantalmetall durch Schmelzelektrolyse besonders gut eigner..
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichts teile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Tempe raturen sind in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel 1</I> In einem Graphittiegel wurde ein Gemisch von 26 Teilen Kaliumfluorid (KF) und 12 Teilen Na- triumfluorid (NaF) eingeschmolzen und bei etwa 700 20 Teile Tantalpentoxyd (Ta205) darin suspen diert.
In die erhaltene Suspension wurde durch ein Graphitrohr Salzsäuregas mit einer Geschwindigkeit von 100 ml pro Minute während 31/2 Stunden ein geleitet.
Die Analyse ergab einen Chlorgehalt derSchmelze von 8,7 Mol,Mol Oxyd,<B>d</B>. h. .einen Umsatz zu K..,TaF7 von 87 %.
Die so gewonnene Schmelze kann nach Zusatz von 130 Teilen einer KCl-NaCl-Schmelze (KCI : NaCI = 1 : 1) in einem Graphittiegel als Anode und mit einem zentralen Ni-Stab als Kathode elektrolisiert werden. Sie verhielt sich gleich wie ein Elektrolyt, hergestellt unter Verwendung von K.,TaF-, d. h. lie ferte ein Tantalpulver von guter Reinheit.
In analoger Weise wurde eine Niob-Schmelze hergestellt und der Elektrolyse unterworfen. Sie un terschied sich weder im Verhalten noch in den Pro dukten von unter Verwendung von K,NbOF5 her gestellten Elektrolytschmelzen.
<I>Beispiel 2</I> In gleicher Weise wie bei Beispiel 1 wurde die Suspension hergestellt und 2 Stunden mit einem HCl-Strom von 100 ml pro Minute behandelt. Nach der Behandlung ergibt die Analyse der klaren Schmelze einen Gehalt von 6,9 Mol Chlorid pro Mol Oxyd, d. h. einen 69 0/eigen Umsatz des Ta?O. zu K.TUF7.
Auch diese Schmelze verhielt sich bei der Elektro lyse nach Verdünnung mit einer 1 : 1 NaCIrKCI- Schmelze wie eine aus K2TaF7 und TazO. hergestellte Schmelze.
<I>Beispiel 3</I> 57 Teile Kaliumfluorid, 25 Teile Natriumfluorid und 70 Teile Ammoniumchlorid wurden mit 48 Tei len Ta.,0,, fein verrieben und in einem Graphittiegel bis knapp unter den Sublimationspunkt des Ammo- niumchlorids (335 ) erwärmt, bis die Ammoniakent- wicklung deutlich nachliess (nach etwa einer Stunde).
Anschliessend wurde zur Verjagung des überschüssi gen Ammoniumchlorids, des restlichen Ammoniaks und Wasserdampf bis auf 800 erhitzt. Der Aufschluss wurde dabei dünnflüssig und klar. Während der ganzen Operation wurde der Tiegel bedeckt gehalten und ein lebhafter Stickstoffstrom zur Spülung ein geleitet.
Nach Verjagung des überschüssigen Ammonium chlorids und des bei der Reaktion entstandenen Wassers und Ammoniaks ergab die Gewichtszunahme der Schmelze (bezogen auf das Gewicht der Tantal- pentoxyd , Natrium- und Kaliumfluorid'anteile der Aus gangsmischung) einen Aufschlussgrad von etwa 801/o.
Die so erhaltene Schmelze kann der Elektrolyse unterworfen werden. Sie verhielt sich gleich wie ein aus Alkalichlorid, K2TaF7 und Ta203 hergestellter Elektrolyt.