DE3931932A1 - Desoxidation von titan und aehnlichen metallen unter verwendung eines desoxidationsmittels in einem geschmolzenen metalltraeger - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Sauerstoff aus metallischem Titan, ähnlichen feuer­ festen Metallen und deren Legierungen. Ein bevorzugter Gesichtspunkt der Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von metallischem Calcium, das in der Schmelze von me­ tallischem Natrium dispergiert ist, zum Desoxidieren von Titan-Schrott und -Pulver mit einem geringen Gehalt an Sauerstoff.

Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Des­ oxidieren von Metallen und Metall-Legierungen, die nur geringe Mengen an Sauerstoff enthalten im Vergleich zu Verfahren zur Reduktion von Erzen zur Metallherstellung. Verfahren zur Reduktion von Erzen und Metalloxiden zu Metallen erfordern üblicherweise extreme Temperaturen, wie aus verschiedenen Veröffentlichungen bekannt ist. So lehrt die US-PS 28 34 667 die direkte thermische Reduktion von Titandioxid unter Verwendung von metallischem Magnesium bei Temperaturen nicht wesentlich unter 1000°C; die US-PS 25 37 068 zeigt die Reduktion von Zirkoniumoxid oder Doppelchlorid mit Calcium bei Temperaturen zwischen 1100 und 1200°C; die US-PS 26 53 869 beinhaltet die Gewinnung von Vanadinpulver aus Vanadintrioxid in Mischung mit Calcium und Calciumchlorid bei einer Temperatur zwischen 900 und 1350°C.

Reine Metalle oder Legierungen können später mit Sauerstoff verunreinigt werden anläßlich der verschiedenen Schneide-Verarbeitungs- und Erhitzungs-Prozesse, wie sie zur Formgebung und Verarbeitung angewendet werden. Obgleich auch schon Verfahren zur Entfernung einer an der Oberfläche des Metalls befindlichen Oxidschicht bekannt sind, z. B. das Beizen mit Säuren, Strahlputzen oder Abschleifen, ist noch keine für die Praxis verwertbare Methode zur Entfernung von Sauerstoff entwickelt worden, der in die Gitterstruktur des Metalls eindiffundiert ist.

Die Verwendung von Calcium zum Reduzieren von feuerfesten Metalloxiden ist wohlbekannt, aber die Verwendung von Calcium zum Desoxidieren von an der Oberfläche oxidiertem Metall war weniger erfolgreich. Bekannte Verfahren benötigen hohe Temperaturen und einen Überschuß an reinem, kostspieligem Calcium zu diesen Zwecken. Überdies erfordern diese Methoden mehrfache Reduktionen oder Behandlungen zur völligen Entfernung des Sauerstoffs aus dem Endmetall. Der vorgenannte Stand der Technik läßt daran denken, Calcium in einem geschmolzenen Calcium­ chloridbad, das bei einer Temperatur von etwa 1000°C oder höher gehalten wird, zu dispergieren und dann zum Desoxidieren von Titanaltmetall zu verwenden. Indessen werden dabei große Überschüsse an Calcium und Calcium­ chlorid benötigt.

Die vorliegende Erfindung hat ein Verfahren zum Desoxi­ dieren von einem oxidierten feuerfesten Metall ausgewählt aus Titan, Zirkonium, Hafnium, Thorium, Vanadin, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram oder deren Legierungen zum Inhalt und umfaßt das Zusammenbringen des oxidierten feuerfesten Metalls mit einem Gehalt von weniger als 1 Gewichtsprozent Sauerstoff, eines metallischen Desoxi­ dationsmittels und eines metallischen Trägers für das Desoxidationsmittel, wobei der Träger gegenüber dem feuerfesten Metall nicht reaktiv ist und einen niedrigeren Schmelzpunkt als das Desoxidationsmittel hat, in einer inerten trockenen Atmosphäre, das Erhitzen auf eine zum Verflüssigen des Desoxidationsmittels ausreichende Temperatur während einer für eine mindestens teilweise Desoxidation des feuerfesten Metalls ausreichende Zeit sowie das Inberührungbringen des desoxidierten feuerfesten Metalls mit einer Säure nach dem Abkühlen.

Feuerfeste Metalle ausgewählt aus der von Titan, Zirkonium, Hafnium, Thorium, Vanadin, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram und deren Legierungen gebildeten Gruppe mit einem Gehalt an Sauerstoff von weniger als 1 Gewichts­ prozent können desoxidiert werden durch Zusammenbringen des Metalls mit einer Mischung aus einem metallischen Desoxidationsmittel und einem metallischen Träger. Der Träger hat einen niedrigeren Schmelzpunkt als das Desoxidationsmittel und die Kombination des Metalls, des Desoxidationsmittels und des Trägers wird in einer inerten Atmosphäre auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, um das Desoxidationsmittel zu verflüssigen und das Metall zu desoxidieren. Nachdem das feuerfeste Metall desoxidiert worden ist, kann der Träger aus der Kombination durch Destillation oder andere Maßnahmen entfernt werden. Das behandelte feuerfeste Material wird mit einer Säure gewaschen, um lösliche Oxide und jeden Rest an Desoxidationsmittel und Trägermetall zu entfernen.

Wie oben dargelegt, werden die oxidierten Metalle zusammen­ gebracht mit einem Desoxidationsmittel in einem geschmol­ zenen Metallträger, woraufhin die Kombination in einer inerten Atmosphäre erhitzt wird und sodann der Träger zur Entfernung gelangt. Das behandelte Material kann mit einer Säure zur Entfernung der Restoxide vom Desoxi­ dationsmittel behandelt werden.

Die feuerfesten Metalle, manchmal auch wegen ihrer hohen Reaktivität mit Sauerstoff als "reaktive" Metalle bezeichnet, haben an sich hohe Schmelzpunkte und benötigen im wesentlichen Umfang Energie zur Reduktion ihrer Oxide.

Feuerfeste Metalle, die zur Behandlung gemäß dem erfin­ dungsgemäßen Verfahren geeignet sind, umfassen Titan, Zirkonium, Hafnium, Thorium, Vanadin, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Legierungen derselben und Legierungen der vorgenannten Metalle mit einem oder mehreren anderen Metallen. Bevorzugt sind die Metalle der IVA-Gruppe des Periodensystems Titan, Zirkonium und Hafnium sowie die aus der VA-Gruppe Vanadin, Tantal und Niob. Von diesen werden Titan, Niob, Zirkonium und Vanadin stärker bevorzugt, wobei aus kommerziellen Gründen Titan und Zirkonium von besonderer Bedeutung sind. Der im vorliegenden Fall verwendete Ausdruck "feuerfestes Metall" soll auch Legierungen des Metalls ohne weitere Spezifizierung umfassen.

Das Verfahren ist gerichtet auf die Desoxidation von Metallen, die Sauerstoff in verhältnismäßig geringen Mengen als Oberflächen- oder Zwischengitter-Unreinheiten enthalten. Bei Titan z. B. enthält das Metall vorzugsweise weniger als 1 Gewichtsprozent Sauerstoff, insbesondere weniger als 0,5%. Das Verfahren ist auch wirksam für die meisten Legierungen dieser feuerfesten Metalle, wobei jedoch angemerkt wird, daß Legierungen mit einem Gehalt an Sauerstoff-Spülungselementen (oxygen-scavenging element), wie Yttrium, Erbium oder seltene Erden nicht wirksam desoxidiert werden können.

Die Metalle oder Legierungen können von verschiedener Gestalt sein, einschließlich großer oder kleiner zermahle­ ner oder Fertigartikel, Schrott, Drehspäne, Schneidabfall, Schnitzel, Klumpen, Pulver oder dergleichen. Im Falle der Verwendung von Schrottmetall soll dieses gegebenenfalls mit Detergentien, organischen Lösungsmitteln oder durch andere Methoden zur Entfernung von Ölen und Fetten gereinigt werden. Unerwünschte Metallverunreinigungen, wie Drehstahl, können physikalisch oder magnetisch entfernt werden. Das Material soll ferner zur Entfernung von Feuchtigkeit getrocknet werden.

Das Verfahren ist besonders angebracht bei dem Einsatz von Metallpulvern, da die Pulver ihre Größe und Ober­ flächenbeschaffenheit bei der Desoxidation behalten. Reine oder legierte Metallpulver, Plasma-Rotations-Elek­ troden-Pulver (plasma rotating electrode powder - PREP), rasch erstarrtes Pulver (rapidly solidified powder - RSP), Siebschwamm (sponge fines), Hydrid-Dehydrid-Pulver und gasverdüstes Pulver können mittels des erfindungsge­ mäßen Verfahrens behandelt werden.

Das Verfahren umfaßt das Zusammenbringen des oxidierten Metalls mit einer Mischung aus dem metallischen Desoxi­ dationsmittel in einem flüssigen Metallträger.

Das Desoxidationsmittel ist ein Metall, das leicht Oxide bilden kann bei den bei dem Verfahren angewendeten Temperaturen, aber keine Legierungen mit dem feuerfesten Metall bildet. Der Schmelzpunkt des Desoxidationsmittels muß höher sein als der des Trägers und auch der Siedepunkt ist vorzugsweise höher als der des Trägers. Erdalkali­ elemente wie Calcium, Barium und Strontium können im allgemeinen als Desoxidationsmittel ausgewählt werden; Magnesium ist nicht effektiv. Calcium wird vorzugsweise angewendet, da es leicht und wirtschaftlich zugänglich ist im Vergleich zu anderen Erdalkalimetallen und weil es günstige Schmelz- und Siede-Punkte hat bei seiner Anwendung zusammen mit dem bevorzugten Metallträger, nämlich Natrium. Calcium schmilzt bei 839°C gegenüber Natrium mit 97,8°C und siedet bei 1484°C gegenüber Natrium mit 883°C.

Obgleich schon minimale Mengen an Desoxidationsmitteln einen Desoxidationseffekt haben, wird es bevorzugt, eine Menge einzusetzen, die einem großen molaren Überschuß gegenüber dem Sauerstoffgehalt in dem oxidierten Metall entspricht. Nur als allgemeiner Anhalt soll ein Zusatz des Desoxidationsmittels von 1 bis 3 Gewichtsprozent des oxidierten Metalls gelten; indessen kann dieser variieren in Abhängigkeit von dem Oberfläche/Volumen-Ver­ hältnis des Metalls, der Art des Metalls, der Höhe der Oxidation und anderen Faktoren.

Der Träger dient zum gleichmäßigen Verteilen des Desoxi­ dationsmittels über die Oberfläche des zu desoxidierenden Metalls. Der Träger kann jedes Metall sein, das keine Legierungen mit dem oxidierten Metall bildet und leicht aus dem System durch Destillation, Auslaugen oder andere Maßnahmen entfernt werden kann. Der Träger muß auch einen niedrigeren Schmelzpunkt haben als das Desoxi­ dationsmittel. Vorzugsweise ist der Siedepunkt des Trägers höher als der Schmelzpunkt des Desoxidations­ mittels, aber unterhalb von dessen Siedepunkt, wodurch nach der bevorzugten Ausführungsform eine gute Verteilung des geschmolzenen Desoxidationsmittels auf dem feuerfesten Metall ebenso wie eine selektive Entfernung des Trägers durch Destillation ermöglicht wird.

Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und Zink gehören zur engeren Wahl, und Lithium, Kalium, Natrium, Magnesium und Zink werden bevorzugt. Von diesen wiederum werden Natrium und Magnesium besonders herangezogen, und Natrium wird oft als Träger ausgewählt.

Das Desoxidationsmittel und der Träger können kombiniert und dann erhitzt werden; es kann aber auch das Desoxi­ dationsmittel zu dem geschmolzenen Träger zugegeben werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden zur Verfügung stehende Mischungen aus Calcium und Natrium, die als Nebenprodukt bei der Natriummetall-Herstellung anfallen, verwendet. Diese Mischungen, auch bekannt als Natriumschlämme ("sodium sludges"), sind die me­ tallischen Rückstände, die bei der Elektrolyse von geschmolzenen Natrium- und Calcium-Salzen mit an­ schließender Filtration des geschmolzenen Natriummetalls entstehen. Solche Schlämme enthalten etwa 65 bis 95 Prozent Natrium, 5 bis 35 Prozent Calcium und variable Mengen an Oxiden oder Chlorsalzen von Natrium oder Calcium; sie schmelzen je nach der Zusammensetzung zwischen 110 bis 200°C.

Sofern Natriumschlamm nicht zur Verfügung steht, kann man eine Mischung aus Calcium und Natrium verwenden, die etwa 1 bis 35 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 10 Prozent, bezogen auf die Mischung, an Calcium enthält. Relativ geringe Mengen von dieser Mischung, die zum überziehen der Oberfläche des Metalls ausreichen, wurden als wirkungsvoll gefunden.

Das oxidierte Metall wird vorzugsweise in einen trockenen Schmelztiegel aus einem inerten Metall, das mit dem feuerfesten Metall weder reagiert noch eine Legierung bildet, wie Titan, Titanlegierungen, Hastelloy-Metall, Edelstahl oder Stahl, eingebracht und dann mit dem Desoxidationsmittel und dem Träger vermischt. Um Feuchtig­ keit oder andere Quellen einer Sauerstoffverunreinigung zu vermeiden, kann das Vermischen unter Verwendung von trockener Luft, die z. B. einen Taupunkt von minus 10°C hat, durchgeführt werden, jedoch vorzugsweise unter Einsatz von einem inerten Gas.

Der Tiegel wird in eine trockene Retorte eingebracht, die dann verschlossen, evakuiert und unter Druck gesetzt wird mit einem inerten Gas, das mit keinem der Metalle bei den Verfahrenstemperaturen reagiert. Stickstoff sollte bei einigen Metallen wie Titan nicht eingesetzt werden, da dadurch das Metall versprödet. Die Retorte kann mit einem Kondensationssystem verbunden werden, das für die Sammlung und Kondensation der Dämpfe des Trägermetalls geeignet ist. Thermoelemente und Druckmeß­ geräte können wahlweise mit dem System verbunden werden. Gegebenenfalls kann die Ofenretorte selbst als Tiegel zur Aufnahme des Metalls und der Mischung des Desoxi­ dationsmittels und des Trägers verwendet werden.

Die Retorte wird auf die Reaktionstemperatur erhitzt, die im Bereich von 700 bis 1200°C liegt, und wird während einer Zeit von einer bis zu zehn Stunden so belassen. Die Retorte kann unter jedem beliebigen Druck gehalten werden, von vollem Vakuum bis zu 20 oder mehr "pounds of pressure" (bis zu 137,8 kPa oder mehr). Gemäß einer bevorzugten Arbeitsweise wird die Retorte bei einer Temperatur von 900 bis 1000°C unter einem Druck von 2 bis 10 psig (13,8 bis 68,9 kPa) während einer beliebigen Zeit wie z. B. 2 bis 12 Stunden gehalten. Das Verfahren kann alternativ auch durchgeführt werden bei atmosphärischem Druck unter kontinuierlichem Durch­ leiten eines inerten Gases durch die Retorte. Obgleich ein Vakuum wünschenswert ist, ist es kritisch, den Eintritt von Sauerstoff in das System zu verhindern, und darum wird ein leichter Druck empfohlen. Der Ablauf des Desoxidationsverfahrens erscheint wirkungsvoller zu sein bei höheren Temperaturen, aber die Brauchbarkeit des Ofens und das Tiegelmetall setzen für die Praxis Grenzen. Es wurde auch festgestellt, daß die Reaktion günstig verläuft, wenn sie nahe bei oder oberhalb des Betaübergangs (beta transus) von dem feuerfesten Metall oder seiner Legierung durchgeführt wird.

Am Ende der Erhitzungsperiode wird die Retorte unter einer inerten Gasatmosphäre bis nahe zur Raumtemperatur abgekühlt. Die Retorte wird vom Kondensator abgetrennt, geöffnet und entladen. Das behandelte Metall, besonders pulverförmiges Metall wird häufig zu einer großen Masse gesintert und kann gewünschtenfalls zur Wiedergewinnung der früheren Teilchenverteilung und Formcharakteristiken zerkleinert werden. Übliche Zerkleinerungs- und Material­ behandlungs-Gerätschaften können zum Neukalibrieren des Metalls verwendet werden. Walzenbrecher oder Backen­ brecher können eingesetzt werden, bevorzugt in einer Inertgaszone zur Vermeidung einer Reoxidation des Metalls.

Das Metall wird dann behandelt mit einer verdünnten Mineralsäure oder organischen Säure zur Entfernung von restlichem Desoxidationsmittel und Träger, Oxiden des Desoxidationsmittels oder löslichen Metallverbindungen von der Oberfläche des behandelten Metalls. Jede Mineral­ säure oder organische Säure kann zur Entfernung der Oxidschicht verwendet werden, sofern bei der Reaktion mit dem Desoxidationsmittel keine unlöslichen Fällungen gebildet werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden 0,5 bis 3 Prozent Salzsäure einge­ setzt zur Entfernung der Oberflächenoxidschichten und jedem freien Desoxidationsmittel auf dem behandelten Metall. Salpetersäure wird ebenfalls empfohlen; Schwefel­ säure ist weniger geeignet. Metallische oder organische Salze können zu der Behandlungsflüssigkeit zugesetzt werden, um die Wasserstoffaufnahme während der Behandlung zu reduzieren. Übliche Laugereigerätschaften können zur Ausführung dieser Stufe des Verfahrens verwendet werden. Mit Rührern ausgestattete Chargentanks, Anlagen mit statischem Fließbett oder Rotationslaugereivorrich­ tungen sind alle geeignet für diesen Zweck.

Das gelaugte Metall kann bis zur Säurefreiheit gewaschen und in absatzweisen oder kontinuierlichen Trocknern getrocknet werden. Es ist bevorzugt, eine Vakuumtrocken­ anlage zur Durchführung dieser Verfahrensstufe zu verwen­ den.

Das getrocknete behandelte Metall kann zerlegt und mittels konventioneller Methoden auf den Sauerstoffgehalt hin analysiert werden. Es wurde gefunden, daß je nach der Legierung und den Bedingungen der Sauerstoffgehalt auf 10 bis 90 Prozent des ursprünglichen Gehalts herabge­ setzt werden kann.

Die Erfindung wird zusätzlich durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Reine Titandrehspanabfälle wurden mit Aceton zur Entfernung von Oberflächenöl gewaschen und getrocknet. Die gereinigten Titanspäne mit einem Gewicht von 55 g wurden gemischt mit 10 g eines in 1/8 Inch (3,175 mm) -Würfel geschnittenen Natriumschlamms und in einen 150 ml Titanbecher eingefüllt. Der Natriumschlamm wurde bezogen aus einer technischen Natriummetall-Herstellungsanlage und hatte einen Calcium­ gehalt von etwa 23%. Alle Misch- und Schlammarbeiten wurden in einer trockenen Zelle in einer Argonatmosphäre durchgeführt.

Der Becher wurde mit einem Abschlußdeckel verschlossen und in eine Retorte aus Hastelloymetall eingebracht. Die Retorte wurde verschlossen und in eine Muldenofen gebracht. Die Retorte wurde evakuiert und vor dem Erhitzen dreimal mit hochreinem Argon gespült. Nachdem die Tempera­ tur in der Retorte 500°C erreicht hatte, wurde der Argonzufluß gestoppt. Die Temperatur wurde weiter auf 840°C erhöht und dort während 2 Stunden gehalten. Die Retorten-Temperatur wurde dann auf 940°C erhöht und nochmals während 2 Stunden so belassen. Der Druck in der Retorte wurde während der Erhitzungsphase auf 10 psig (68,9 kPa) gehalten.

Die Retorte wurde dann abgekült auf Raumtemperatur und geöffnet. Die Titanspäne wurden aus der Retorte entfernt und zerkleinert. Die behandelten Späne wurden in 3 Volumen einer 0,5%igen Salzsäurelösung in einem Becher aus Pyrexglas unter kräftigem Rühren gelaugt und anschließend dreimal mit deionisiertem Wasser ge­ waschen. Die säurefreien Stücke wurden in einen Vakuum­ trockenofen eingebracht und über Nacht bei einer Temperatur von 110°C und einem Vakuum von 23 Inch Hg (77,9 kPa) getrocknet. Die Späne werden zu einem Knopf (button) geschmolzen und zur Feststellung des Sauerstoffgehalts analysiert. Der Sauerstoffgehalt der Späne wurde von einem Ausgangsgehalt von 0,197% auf eine Konzentration von 0,042% vermindert, was einer Reduktion um 79% entspricht.

Beispiel 2 6-4 Titan-Legierung

Späne aus einer 6-4 Titan-Legierung mit einem Aluminium­ gehalt von 6% und einem Vanadingehalt von 4% wurden gemischt mit 10 eines Schlamms im Verhältnis 5,5 : 1. Der Schlamm enthielt 23% Calcium. Die Mischung wurde gemischt und erhitzt in der im Beispiel 1 angegebenen Weise. Die Verweilzeiten bei 840°C und 940°C wurden auf jeweils 3 Stunden erhöht. Die Analyse der gereinigten Späne zeigte, daß der Sauerstoffgehalt vom Ausgangswert in Höhe von 0,255% aus einen Endwert von 0,031% vermin­ dert wurde, also um 88% abgenommen hatte.

Beispiel 3 6-4 Titan-Legierung mit zusätzlichem Desoxidationsmittel

Eine Probe von 55 g der 6-4 Titan-Legierung mit 6% Aluminium und 4% Vanadin in Form von Drehspänen gemäß Beispiel 2 wurden erhitzt mit einem Natriumschlamm mit 20 bis 23% Calcium. 1 g von reinem Calcium-Granulat wurden zu der Mischung zugesetzt. Die Reaktionsretorte wurde wie im Beispiel 1 erhitzt und jeweils 2 Stunden bei 840°C und 940°C gehalten. Der Endgehalt an Sauerstoff in den behandelten Spänen betrug 0,027%, entsprechend einer Abnahme um 89 Prozent.

Beispiel 4 6224 Titan-Legierung

60 g einer Probe einer 6224 Titan-Legierung mit 6% Alu­ minium, 2% Molybdän, 2% Zinn und 4% Zirkonium wurden behandelt mit 5 g eines Natriumschlammes, wie er in den ersten drei Beispielen verwendet worden ist. Die Innentemperatur der Retorte wurde bei 830°C und 950°C für jeweils 1 Stunde gehalten bei einem Bruck von 2 psig (13,8 kPa) bzw. 10 psig (68,9 kPa). Darüberhinaus wurde die Temperatur während einer weiteren Stunde bei 950°C unter einem leichten Argon-Durchfluß bei einem Retorten­ druck von 2 psig (13,8 kPa) gehalten. Die Analyse der behandelten Probe zeigte, daß der Ausgangsgehalt an Sauerstoff von 0,325% auf 0,023% herabgesetzt war, was eine Abnahme um 93% entspricht.

Beispiel 5 Pulver aus einer Titan-Legierung

60 g einer Probe aus dem Pulver einer Titan-Legierung mit 6% Aluminium, 6% Vanadin und 2% Zinn, hergestellt gemäß dem PREP-Verfahren und von einer Teilchengröße von minus 30 Maschen (feiner als 0,59 mm), wurden gemischt mit 2,5 g eines Natriumschlamms mit einem Calciumgehalt von 20 bis 25% in einem trockenen Behälter, in dem eine Argon-Atmosphäre aufrechterhalten wurde. Der Schlamm wurde in 1/8 Inch (3,175 mm)-Würfel vorgeschnitten und mit dem Pulver in einem 150 ml Titanbecher vermischt. Der Becher wurde mit einem losen Abschlußdeckel ver­ schlossen und in eine Hochtemperatur-Legierungsofenretorte eingebracht. Die Retorte wurde vor dem Erhitzen dreimal evakuiert und wieder befüllt mit hochreinem Argon.

Die Temperatur der Retorte wurde schrittweise auf 500°C erhitzt und der Argonzufluß gestoppt. Die Temperatur wurde dann weiter erhöht auf 845°C und dabei während einer Stunde unter einem Druck von 10 psig (68,9 kPa) gehalten. Die Temperatur wurde weiter erhöht auf 880°C und dabei während 2 Stunden unter einem Bruck von 2 psig (13,8 kPa) gehalten. Während der letzten Stunde des Erhitzens wurde das Argongas aus der Retorte abströmen gelassen.

Der Ofen wurde abgedreht und die Retorte auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Retorte wurde geöffnet und die Reaktions­ produkte aus dem Titanbecher entfernt. Die Masse wurde zerkleinert unter Verwendung eines Laboratoriumsmörsers und eines Pistills auf eine Teilchengröße feiner als 40 Maschen pro Inch des Siebs (feiner als 0,42 mm).

Das zerkleinerte Pulver wurde gelaugt mit 3 Volumen einer verdünnten (0,5%igen) Salzsäure und dreimal mit deionisiertem Wasser gewaschen. Die Säurebehandlung und das Waschen wurden unter kräftigem Rühren durchge­ führt. Das nasse Pulver wurde in einem Vakuumofen getrock­ net bei 110°C und einem Vakuum von 23 Inch Hg (77,9 kPa) völlig getrocknet.

Von dem behandelten Pulver wurde eine Probe genommen und auf den Restsauerstoffgehalt hin untersucht. Die Analyse zeigte, daß der Sauerstoffgehalt des Pulvers um 68% herabgesetzt war, und zwar von dem Anfangsgehalt von 0,174% auf den Endgehalt von 0,055% als Ergebnis der Desoxidationsbehandlung.

Beispiel 6 Titan-Aluminid-Pulver mit Zusatz an Titan

Eine Probe von 100 g eines alpha 2-Aluminid-Pulvers mit einer Teilchengröße von minus 30/plus 80 Maschen (zwischen 0,59 und 0,177 mm) wurden mit 10 g eines Natriumschlamms gemischt. Der Schlamm, der etwa 20 bis 25% Calcium enthält, wurde vor dem Vermischen mit dem Pulver bei 150°C geschmolzen in einem getrockneten Behälter, der eine reine Argon-Atmosphäre aufwies.

130 g von chemisch reinen Titankörnern mit einer Größe von etwa 1/8 Inch (3,175 mm) wurden zu der Mischung aus dem Schlamm und dem Pulver zugesetzt. Zusätzlich wurden 15 g der entsprechenden Titankörner auf dem Boden eines 150 ml Titanbechers vor der Zugabe von der Mischung aus dem Pulver, Schlamm und Titankörnern verteilt. Die Titankörner wurden zugesetzt, um eine porösere Pulvermasse zu erhalten und die Entfernung aus dem Titanbecher zu erleichtern sowie die Produkte besser zerkleinern zu können.

Der Becher wurde verschlossen mit einem losen Abschluß­ deckel und in eine Legierungsretorte in einem elektrisch geheizten Schmelztiegel überführt. Die Retorte wurde verschlossen, dann evakuiert und dreimal mit reinem Argon wieder befüllt. Die Retorte wurde dann auf 500°C erhitzt, wonach der Argonstrom geschlossen wurde. Die Temperatur wurde schrittweise auf 830°C erhöht und dort während einer Stunde bei einem Druck von 2 psig (13,8 kPa) gehalten. Die Retortentemperatur wurde dann auf 930°C gesteigert und der Druck auf 10 psig (68,9 kPa) ansteigen gelassen. Diese Bedingungen wurden während einer Stunde aufrechterhalten. Der Druck wurde dann herabgesetzt auf 2 psig (13,8 kPa) und der Ansatz während weiterer 2 Stunden bei 930°C belassen. Argon wurde während dieser Zeit aus der Retorte mit langsamer Rate zum Abströmen gebracht.

Nach 4 Stunden wurden der Ofen und die Retorte auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Retorte wurde dann geöffnet, der Inhalt des Titanbechers entfernt und zerkleinert auf eine Größe feiner als ein 40 Maschensieb (feiner als 0,42 mm). Während des Zerkleinerns wurden die größeren Titankörner aus dem Pulver abgesiebt. Das zerkleinerte Pulver wurde mittels einer 0,5%igen Salzsäurelösung gelaugt und anschließend wie in Beispiel 1 weiterbehandelt.

Das gelaugte Pulver wurde über Nacht vakuumgetrocknet bei einem Druck von 23 Inch Hg (77,9 kPa).

Die Analyse des getrockneten Pulvers zeigte, daß der restliche Sauerstoffgehalt um 76% gegenüber dem Ausgangs­ wert von 0,1754% auf 0,0412% vermindert worden war.

Beispiel 7

Eine Probe eines Niob-Hydrid-Dehydrid-Metallpulvers von 113 g und einer Teilchengröße von minus 140/plus 325 Maschen (zwischen 0,105 und 0,043 mm) sowie einem Sauerstoffgehalt von 0,069% wurden gemäß Beispiel 5 behandelt. Nach dem Zusatz von 9,4 g eines Natriumschlamms mit 30% Calcium wurde auf 845°C während einer Stunde und bei einem Druck von 3 psig (20,7 kPa) erhitzt, alsdann wurde die Temperatur erhöht auf 950°C und so unter gleichem Druck während 4 Stunden belassen. Die Probe wurde abgekühlt, zerkleinert und mit 2%iger Salzsäure gelaugt. Der Restgehalt an Sauerstoff wurde mit 0,032% ermittelt, was einer Abnahme von 53% durch die Behandlung entspricht.

Beispiel 8

Ein PREP-Pulver aus einer Legierung aus 45% Titan und 55% Niob wurde desoxidiert mit einem Natriumschlamm mit 23% Calcium. Die 30 g Probe wurde behandelt mit 2,5 g des Schlamms bei 845°C während 1 Stunde, bei 950°C während 3 Stunden und schließlich bei 845°C während einer weiteren Stunde, jeweils bei einem Druck von 2 psig (13,8 kPa). Der Sauerstoffgehalt wurde um 66% vermindert von einem Ausgangswert von 0,056 auf 0,019%.

Beispiel 9

Etwa 30 g metallische Zirkoniumspäne wurden entsprechend Beispiel 1 behandelt. 3 g eines Natriumschlamms mit 30% Calcium werden mit dem Zirkonium bei 830°C während 1 Stunde und dann bei 930°C während 4 Stunden jeweils bei 1 psig (6,9 kPa) erhitzt. Durch die Behandlung sank der Sauerstoffgehalt von 0,19% auf 0,039% bzw. um 79 Prozent.

Claims (12)

1. Verfahren zur Desoxidation eines oxidierten feuerfesten Metalls ausgewählt aus Titan, Zirkonium, Hafnium, Thorium, Vanadin, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram oder deren Legierungen, dadurch gekennzeichnet, daß man

• (a) in einer inerten, trockenen Atmosphäre das oxidierte feuerfeste Metall mit einem Sauerstoffgehalt von weniger als 1 Gew.-%, ein metallisches Desoxidationsmittel und einen metallischen Träger für das Desoxidationsmittel zusammenbringt, wobei der Träger mit dem feuerfesten Me­ tall nicht reagiert und einen niedrigeren Schmelzpunkt als das Desoxidationsmittel hat,
• (b) auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, um das Desoxi­ dationsmittel zu verflüssigen und zwar so lange, bis we­ nigstens eine teilweise Desoxidation des feuerfesten Me­ talls erfolgt ist und
• (c) das desoxidierte feuerfeste Metall nach dem Kühlen mit einer Säure in Berührung bringt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das feuerfeste Metall aus Titan oder Titan enthaltenden Le­ gierungen besteht.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Desoxidationsmittel ein Alkali- oder Erdalkali-Metall ist und der von dem Desoxidationsmittel unterschiedliche Trä­ ger ausgewählt ist aus Natrium, Kalium, Magnesium, Zink oder Lithium.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Desoxidationsmittel Calcium, Barium, oder Strontium ist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Desoxidationsmittel Calcium ist und als Träger Natrium oder Magnesium verwendet wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Calcium in einer Menge von 1 bis 35 Gew.-%, bezogen auf Des­ oxidationsmittel und Träger, vorliegt.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Desoxidationsmittel und der Träger vorliegen in der Form eines Natriumschlamms mit einem Gehalt an 1 bis 25% Calcium.

8. Verfahren gemäß einem jeden der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen bei einer Temperatur zwischen 700 bis 1200°C durchgeführt wird.

9. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Natriumträger durch Destillation entfernt wird.

10. Verfahren gemäß einem jeden der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das abgekühlte feuerfeste Metall in Be­ rührung gebracht wird mit Salzsäure einer Konzentration von 0,5 bis 3,0%.

11. Verfahren gemäß einem jeden der Ansprüche 1 bis 10, da­ durch gekennzeichnet, daß das feuerfeste Metall in der Form eines Pulvers vorliegt.

12. Verfahren gemäß einem jeden der Ansprüche 1 bis 11, da­ durch gekennzeichnet, daß das zu behandelnde feuerfeste Metall weniger als 1 Gew.-% Sauerstoff enthält.