DE2240658A1

DE2240658A1 - Verfahren zur desoxydation refraktaerer metalle, insbesondere zur desoxydation von niob und tantal

Info

Publication number: DE2240658A1
Application number: DE2240658A
Authority: DE
Inventors: Joerg Dipl Phys Dr Wurm
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1972-08-18
Filing date: 1972-08-18
Publication date: 1974-02-28
Also published as: US4126493A

Description

DEUTSOEE QOLD- UID SILBER-SCHEIDEANSTALT VOBMALS ROESSLER Prankfurt am Main, Weißfrauenstraße 9

l*n >i Wi m W ι ι ■ ι nffil ii ιι ι ■■ lii»i>i'iini mm™ "ι Γ 11 ι ■ 11 ιι Hfl im ι m it mum ιιιηΙΓΠι - iirrnit -ib ιι BiI ι ιιι ιγ ir 'l H ιιι ■ MiIn ι ■■ ill ι—WM ■ ι l 111 ιι ι—■ 11 !■ίιι ι !■ i ιι ifjfl ■ «ι If ι ■ him —>ι|ΐ ι ■■ ^^ ·μ ^γ

^^ 7Υ-ΠΙ658

Verfahren zur Desoxydation refraktärer Metalle, insbesondere zur Desoxydation von Niob und Tantal.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Desoxydation refraktärer Metalle» insbesondere zur Desoxydation von Niob und Tantal, durch. Erhitzen in fluoridhaltigen SaIζschmelzen unter Schutzgas.

Die hochschmelzenden refraktären Metalle, wie zum Beispiel Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram oder Rhenium, nehmen bei höheren Temperaturen Gase auf, beispielsweise Sauerstoff} und bauen diese auf Zwischengitterplätzen im Kristallgitter ein. Dieser Einbau von Gasatomen im Wirtsgitter führt zu einer erheblichen, meist unerwünschten Veränderung der mechanischen und physikalischen Eigenschaften dieser Metalle, beispielsweise zu einer Vex-sprödung oder einer verminderten elektrischen Leitfähigkeit.

Es hat daher in der Vergangenheit nicht an Versuchen gefehlt, diese Metalle von eingelagerten Gasen wieder zu befreien ₉ insbesondere zu desoxydieren. So sind bisher die Hochvakuumentgasung und die Desoxydation mit flüssigen Metallen» wie Kalzium, Cer oder Magnesium, beschrieben und teilweise auch technisch angewendet worden.

Die Vakuum-Desoxydation der refraktären Metalle ist selbst bei noch so geringen Drücken erst oberhalb einer gewissen Grenztemperatur möglich, ab der der Sauerstoff in Pona eines flüchtigen Metalloxids abgegeben wird. Unterhalb der Grenztemperatur findet G&aaufnahme statt. Diese Grenztemperatür liegt für einige Metalle relativ hoch, z.B. für Mob und Tantal bei 16OO°C« Tm technischen Maßstab verlangt die Vakuum-Dssoxydation deshalb

409Ö09/0721 -2-

- 2 einen entsprechend großen und kostspieligen Aufwand. 2 2 4 06 58

Bei niedrigeren Temperaturen läßt sich die Desoxydation mit flüssigen Metallen, wie Kalzium, Cer oder Magnesium, unter Schutzgas durchführen. Bei dem Desoxydationsvorgang mit flüssigen Metallen ist jedoch entscheidend, daß das flüssige Metall das zu behandelnde Teil völlig benetzt. Metalle besitzen eine relativ große Oberflächenspannung und benetzen deshalb nicht sehr gut. Ein weiterer Nachteil bei der Desoxydation mit Metallen, wie Kalzium, besteht darin, daß die metallischen Verunreinigungen des Kalziums in das refraktäre Metall eindiffundieren. Bei der Verwendung von Magnesium können nur Desoxydationstemperaturen bis 800 C angewendet werden, da der Dampfdruck dieses Metalls sehr hoch liegt. Cer kommt vor allem wegen seines hohen Preises für eine technische Anwendung nicht in Betracht.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich refraktäre Metalle, insbesondere Niob und Tantal, besonders einfach und mit großer Reinheit dadurch desoxydieren lassen, daß man sie in eine Salzschmelze aus Alkali- und/oder Erdalkalihalogeniden mit mindestens 10 $ Pluoridanteil steckt und in einer geeigneten Anlage unter Schutzgas auf 600 Ma 1300⁰C erhitzt.

Vorzugsweise verwendet man für das erfindungsgemäße Verfahren eine reine Alkali- und/oder Erdalkalifluoridschmelze zur Desoxydation der refraktären Metalle, insbesondere eine eutektische Schmelze aus LiP-NaP-KP, da dieses Gemisch einen besonders niedrigen Schmelzpunkt hat.

In geschmolzenen Fluoriden reagieren alle Oxide in einein bestimmten Ausmaß. Außerdem zeigen die Fluoride eine ausgezeichnete Benetzung der Metall- bzw. Oxidoberflächen. Daher werden die Oxidfilme von Metallen durch fluoridhaltige Schmelzen leicht abgelöst. Nach der Lösung des oberflächlichen Cxidfilms besteht ein zur Oberfläche hin abfallender Konzentrationsgradient,

409809/0721 " ³ "

der als Triebkraft für den weiteren Desoxydationsvorgang de.s^im Innern der Metalle gelösten Sauerstoffs wirkt.

In fluoridischen Salzschmelzen liegen keine elementaren metallischen Verunreinigungen vor, die durch Eindiffusion zu einer Erhöhung der Verunreinigung in der Oberfläche des zu behandelnden Metalls führen könnten. Die Dampfdrücke der.zur Desoxydation verwendeten Salze liegen niedriger als die von Kalzium und Magnesium. Die erfindungsgemäßen Salzschmelzen sind also bezüglich der Benetzbarkeit, der metallischen Verunreinigungen und der Dampfdrücke den für Desoxydationen bisher benutzten Metallen eindeutig überlegen.

Als besonders günstig hat es sich erwiesen, der Fluoridschmelze zusätzlich bis zu 20 $ eines Fluoride der Metalle der IV. bis VII. Nebengruppe des periodischen Systems der Elemente zuzusetzen. Zur Vermeidung von Verunreinigungen des. zu desoxydisrenden Metalls durch das Metall des zugesetzten Schwermetallfluorids, die durch Redoxvorgänge in der Schmelze entstehen können, empfiehlt es sich, der Salzschmelze ein Fluorid des zu desoxydierenden Metalls zuzusetzen. Dabei haben sich Temperaturen von 800 bis 1000⁰C als vorteilhaft herausgestellt.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den weiteren Vorteil, da,ß die nach längerem Gebrauch nicht mehr desoxydierend wirkende Salzschmelze durch Behandlung mit einem Fluorwasserstoff/ Wasserstoffgemisch in der gleichen Anlage wieder regeneriert werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist von besonderem wirtschaftlichen Interesse für die desoxydierende Aufarbeitung von anodisch oxydiertem Tantalschrott aus Tantalkondensatorenplatten.

An den folgenden Beispielen soll das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert werden!

409809/0721 .₄ .

Bojnpiel 1

Ein Riobblech der Abmessung 10 mm χ 10 mm χ 1 mm mit einem durch Heißextraktion bestimmten Sauerstoffgehalt von 9200 ppm wurde in einer Anlage unter Argonschutzgas in einer Schmelze aus 40 % HaCl, 35 % KOl und 25 # KP auf 1200⁰C erhitzt. Nach 24-stündiger Behandlung betrug der Sauerstoffgehalt nur noch 250 ppm.

Beispiel 2

Ein Tantalbleoh der Abmessung 10 mm χ 10 mm χ 1 mm mit einem

Sauerstoffgehalt von 8400 ppm wurde unter Argon in einer

eutektischen Schmelze aus 29 i° LiP, 12 'fo NaF und 59 # KP

auf 1000⁰C erhitzt. Nach 20 Stunden betrug der Sauerstoffgehalt nur noch 220 ppm.

Ein Tantalblech wie in Beispiel 2 wurde in einer eutektisch'en LiP/liaF/KP-Schmelze, die zusätzlich 5 1> K₂TaP₇ enthielt, auf 80O⁰C erhitzt. Nf
nur noch 160 ppm.

80O⁰C erhitzt. Nach 24 Stunden betrug der Sauerstoffgehalt

Neben Niob und Tantal lassen sich auch sonstige refraktäre Metalle desoxydieren, wie z.B. Chrom, Molybdän, Wolfram oder Rhenium.

409809/0721

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Desoxydation refraktärer Metalle, insbesondere zur Desoxydation von Niob und Tantal, dadurch gekennzeichnet daß die Metalle in einer Salzschmelze aus Alkali- und/odsr Erdalkalihalogeniden mit mindestens 10 $ Pluoridanteil unter Schutzgas auf 600 bis 1300°C erhitzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, daß die Salzschmelze nur Alkali- und/oder Erdalkalifluoride enthält.

5· Verfahren nach Anspruch 1 und 2, 4&&iX£iLJ^iik£n qseichnp.t-. daß die Salzschmelze zusätzlich bis zu 20 $ eines Fluorid der Metalle der IV. bis VII. Nebengruppe des periodischen Systems der Elemente enthält.

4· Verfahren nach Anspruch 1 Ms 3> dadurch gekennzeichnet, daß die Salzschmelze ein Fluorid des zu desoxydierenden Metalls enthi

stattfindet.

Metalls enthält und die Desoxydation bei 800 bis 1000⁰C

Frankfurt/Main, 16.8'.1972

Sehn.-P

409809/0721