DE2746713A1

DE2746713A1 - Bleilegierung fuer elektrischen akkumulator

Info

Publication number: DE2746713A1
Application number: DE19772746713
Authority: DE
Inventors: Walter Becker; Subash-Chander Dipl I Nijhawan; Ernst Dipl Chem Dr Voss
Original assignee: VARTA Batterie AG
Current assignee: Clarios Germany GmbH and Co KG
Priority date: 1977-10-18
Filing date: 1977-10-18
Publication date: 1979-04-19
Also published as: DE2746713C2

Description

Bleilegierung für elektrischen Akkumulator
Die Erfindung betrifft eine Bleilegierung für einen eleRWrischen Akkumulator. Sie betrifft insbesondere eine Blei/Kalzium-Legie:ng mit geringer Oxidationsneigung des Kalziums bei der Schmelztemperatur.
Beim Hindurchleiten von Luft durch Bleischmelzen pflegen reine Bleisorten im allgemeinen stärker zu verkrätzen als unreine. Übersteigt jedoch der Gehalt an Verunreinigungen ein gewisses Maß (etwa 0,05 %), so nimmt die Verkrätzung stark zu.
Dies liegt daran, daß Blei ein verhältnismäßig edles Metall ist, während die meisten Zusatzmetalle infolge ihrer größeren Affinität zum Sauerstoff bevorzugt oxidiert werden und sich in der Oxidschicht anreichern. Die Geschwindigkeit der Oxidation hängt im Ubrigen außer von der Affinität der Metalle zum Sauerstoff auch noch von der Größe des Ionenradius des b treffenden Metalles ab, welcher dessen Diffusionsgesrhwndig keit in dem Diffusionsmedium Blei bestimmt. In Ergebnis werden durch den verhältnismäßig hohen Anteil an Fremdoxid in den Oxidfilmen deren Aufbau und Eigenschaften grundlegend geändert.
Die Wirkung, die das Oxid des Zusatzmetalls auf den Aufbau des gesamten Oxidfilmes ausübt, kann je nach Konzentration oder Temperatur unterschiedlich sein. Im großen und ganzen stellt man sich vor, daß ein dichter, gut schützender Oxiafilm gebildet wird, wenn das von dem gebildeten Oxid engenommene Volumen größer ist als das Volumen des Ausgangsmetalls. In einem solchen Fall würde die Verkrätzung gehemmt sein. Im uiiigekehrten Fall wird eine poröse, durchlässige Oxidschicht gebildet, und die Verkrätzung mUßte zunehmen. Zu der Mehrzahl der Metalle, welche die Verkrätzung mehr oder weniger stark fördern, gehört da. Kalzium.
Beim Schmelzen und Gießen der entsprechenden Bleilegierungen bedingen die entstandenen Krätzeschichten nicht nur einen Metallverlust, sondern es werden auch die Gießbarkeit sowie die mechanischen und chemischen Eigenschaften der Legierung nachteilig beeinflußt. So kann durch die mechanisch beigemengten Oxideinschlüsse z.B. die Korrosionsbeständigkeit gegen Schwefelsäure verringert werden.
In PbCa-Legierungen ist die Oxidationsneigung von Ca so hoch, daß die engen Toleranzen von 0,06 bis 0,08 % Ca in dsm Gießtemperaturbereich 400 bis 500 0C nur kurzfristig eingehalten werden können.
Bekannt ist inzwischen, daß ein Zusatz von nur G,02 °,6 Aluminium die Oxidation von reinem Blei zu unterdrücken vermag (W. Gruhl, Z. Metallkunde 40 (1949) 225). Bei Blei/Kaizium-Legierungen kommt die Oxidation sogar schon durch Aluminiumgehalte von 0,01 % praktisch zum Stillstand, was auf die primäre Bildung einer sehr dichten Oxidschicht zurückgeführt wird (W. Hofmann und K.H. Mahlich, Werkstoffe u. Korrosion 2 (1951) 55).
In der DT-OS 2 427 300 wird ein Verfahren zur Herstel).ung einer ternären PbCaAl-Legierung beschrieben. Bei diesem Verfahren muß das Bleibad auf eine Temperatur zwischen 700 und 7500C gebracht werden, indem dann Al zuleigert wird. Die hohe Bleibad-Temperatur ist aber mit verschiedenen Nachteilen verbunden: 1. Schädliche Bleidämpfe.
2. Erhöhte Verkrätzung 3. Hohe Energiekosten 4. Hohe Investitionskosten für Öfen und Tiegel Der Erfindung lag er die Aufgabe zugrunde, ein bleiiegierung von geringer Oxidationsanfälligkeit im schmelzflüssigen Zustand verfügbar zu machen und mit den zu ihrer Herstellung notwendigen Arbeit0temperaturen eine Obergrenze uin 600°C nicht zu überschreiten. Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß sie neben Blei als Legierungsbestandteile Kalzium, Aluminium und Silizium enthält.
Die genannten Legierungsbestandteile sind in der erfindungsgemäßen Bleilegierung gewöhnlich mit folgenden Anteilen vertreten: 0,02 - 0,15 % Ca, 0,005 - 0,1 % Al, Si in Spuren bis zu 20 % des Al-Gehalts. Ferner können bis zu 2 % Sn zugegen sein. Erfindungsgemäß erfolgt die Erschmelzung der Bleilegierung tn zwei Stufen, wobei die erste Stufe der Hers-tellung einer PbAlSi -Vorlegierung dient, während in der zweiten Stufe aus Blei, der PbAlSi-Vorlegierung und einer weiteren Ca-hai tigen Vorlegielung die Fertiglegierung entsteht.
Als Ausgangsmaterial für die PbAlSi-Vorlegierung ist eine handelsübliche Legierung AlSi 12, deren Si-Gehalt in den Grenzen ca. 11 und ca. 13,5 5' schwanken kann, besonders geeignet, weil sie ähnlich dem reinen Aluminium sowohl Blei als auch Kalzium im Blei vor Oxidation schützt, sich aber leichter als Aluminium mit Blei legieren läßt. Die AlSi 12-Legierung entspricht nämlich einer eutektischen Zusammensetzung im Al/Si-System, und ihr Erstarrungsbereich bei 575 bis 5800C liegt um ca. 800 niedriger als der von Al (6580C). Es braucht demnach eine Bleibad-Temperatur von nur etwa 6000C (statt über 70000 gema.3 DT-OS 2 427 300) eingehalten zu werden, um AlSi 12 zu legieren.
In besonders vorteilhafter Weise kommt hierbei zu der o.dationshemmenden Wirkung des Al und des Al-Oxids noch eine solche von Si und Si-Oxid hinzu.
Das anschließende Erschmelzen der Fertiglegierung windet in einem Temperaturbereich von nur ca. 40000 statt.
Die PbAlSi-Vorlegierung (1. Schritt) wird hergestellt, indem man Feinblei auf ca. 590°C erhitzt und auf je 100 kg desselben ca. 0,05 bis ca. 1 kg AlSi 12 (je nach gewunschter L'ndlegierurig) in die Schmelze unterhalb der Oberfläche bringt, bis das Material erschmolzen ist.
Die Fertiglegierung (2. Schritt) wird erhalten, indem man zu 10 Gew.Tln Feinblei, die auf ca. 4000C erhitzt sind, 1 Gew.Tl der Vorlegierung PbAlSi hinzugibt und, wenn diese geschmolzen ist, 1 Gew.Tl einer PbCa-Vorlegierung mit beispielsweise 1 Ca sowie gleichzeitig mit dieser noch 0,05 Gew.Tle Sn, entweder als Sn-Metall oder in Form einer PbSn-Vorlegierung, hinzufügt. Bei den beiden letzten Zusätzen ist darauf zu achten, daß sie bis zum völligen Aufschmelzen unter der Blejoberfläche gehalten werden. Die fertige Bleilegierung enthält danm vorzugsweise 0,06 - 0,09 56 Ca, 0,2 - 0,6 % Sn, 0,007 - 0,C15 , Al und weitere 10 - 15 56 dieser Al-Menge an Si.
Beim Erkalten der PbAlSi-Vorlegierung kommt es zu einer feindispersen Ausscheidung von Si, welches neben dem Al vom Pb-Gitter nicht mehr ill fester Lösung aufgenommen werden kann. Für die erfindungsgemäße Fertiglegierung resultiert aus dem Vorliegen dieses feinverteilten Siliziuias der Vorteil einer besonderen Steifigkeit.
Wegen der oxidationshemmenden Wirkung von AlSi 12, die unter sonst gleichen Bedingungen sogar die von Al betrifft, iat der Ca Abbrand stark reduziert. Dies geht auch aus der Figur hervor, in der die Änderung des Ca-Gehaltes in Abhängigkeit von der Rührdauer (bis zu 8 h) graphisch dargestellt ist.
Von drei Legierungsproben Pb/Ca mit 0,07 56 Ca und 0,05 % Sn enthält die erste keinen oxidationshemmenden Zusatz (Kurve 1).
Der Ca-Gehalt in der Schmelze nimmt infolge Verkrätzung bis auf weniger als 0,02 56 ab. Mit Zusatz von Al 0,03 (Kurve 2) ergibt sich zwar ein langsamerer, aber doch stetiger Ca-Verlust. Dagegen bleibt bei der erfindungsgemäßen Logierungspobe mit Zusatz von 0,03 AlSi 12 (Kurve 3) der Ca-Verlust kis zum Ende der Versuchsdauer in vernachlässigbar kleinen Grenzen.

Claims

PatentansprUche 1. Bleilegierung flir einen elektrischen Akkumulator, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben Blei als Legierungsbestandteile Kalzium, Aluminium und Silizim enthält.
2. Bleilegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Zinn enthält.
3. Bleilegierung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,02 - 0,15 , Ca, 0 - 2 , Sn, 0,005 - 0,1 % Al sowie Si in einer Menge von 5 - 20 5', bezogen auf die Al-Menge, enthält.
4. Bleilegierung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,06 - 0,09 % Ca, 0,2 - 0,6 % Sn, 0,907 -0,015 % Al sowie Si in einer Menge von 10 - 15 %, bezogen auf die Al-Menge, enthält.
5. Verfahren zur Herstellung einer Bleilegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in einem Schmelzkessel Feinblei aufgeschmolzen wird, dem anschließend eine ternäre PbAlSi-Vorlegierung zugegeben und daß danach eine binäre PbCa-Vorlegierung zulegiert wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die ternäre PbAlSi-Vorlegierung durch Zusammenschmelzen von Pb mit einer AlSi-Legierung hergestellt wird.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die ternäre PbAlSi-Vorlegierung bei einer Temperatur von höchstens 6000C hergestellt wird.