DE2746713C2

DE2746713C2 - Bleilegierung für einen elektrischen Akkumulator

Info

Publication number: DE2746713C2
Application number: DE2746713A
Authority: DE
Inventors: Walter 6231 Schwalbach Becker; Subash-Chander Dipl.-Ing. Dr. 6242 Kronberg Nijhawan; Ernst Dipl.-Chem. Dr. 6237 Liederbach Voss
Original assignee: VARTA Batterie AG
Current assignee: Clarios Germany GmbH and Co KG
Priority date: 1977-10-18
Filing date: 1977-10-18
Publication date: 1986-02-06
Also published as: DE2746713A1

Description

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Die Erfindung betrifft eine Bleilegierung für einen Bleilegierung von geringer Oxidationsanfälligkeit im

elektrischen Akkumulator. Sie betrifft insbesondere ei- 35 schmelzflüssigen Zustand verfügbar zu machen und mit

ne Blei/Kalzium-Legierung mit geringer Oxidationsnei- den zu ihrer Herstellung notwendigen Arboitstempera-

gungdes Kalziums bei der Schmelztemperatur. türen eine Obergrenze um 600⁰C nicht zu überschrei-

Beim Hindurchleiten von Luft durch Bleischmelzen ten. Die Aufgabe wird durch eine Bleilegierung mit der

pflegen reine Bleisorten im allgemeinen stärker zu ver- im Anspruch 1 angegebenen Zusammensetzung gelöst

kratzen als unreine. Übersteigt jedoch der Gehalt an 40 Die erfindungsgemäße Bleilegierung besteht aus 0,02

Verunreinigungen ein gewisses Maß (etwa 0,05%), so bis 0,15% Kalzium, 0,005 bis 0,1% Aluminium, Silizium

nimmt die Verkrätzung stark zu. Dies liegt daran, daß in Mengen von 5 bis zu 20% des Aluminiumgehalts und

Blei ein verhältnismäßig edles Metall ist, während die Blei als Rest Ferner können bis zu 2% Zinn zugegen

meisten Zusatzmetalle infolge ihrer größeren Affinität sein. Erfindungsgemäß erfolgt die Erschmelzung der

zum Sauerstoff bevorzugt oxidiert werden und sich in 45 Bleilegierung in zwei Stufen, wobei die erste Stufe der

der Oxidschicht anreichern. Die Geschwindigkeit in der Herstellung einer Blei-Aluminium-Silizium-Vorlegie-

Oxidation hängt im übrigen außer von der Affinität der rung dient, während in der zweiten Stufe aus Blei, der Metalle zum Sauerstoff auch noch von der Größe des Blei-Aluminium-Silizium-Vorlegierung und einer weite-

lonenradius des betreffenden Metalls ab, welcher des- ren kalziumhaltigen Vorlegierung die Fertiglegierung

sen Diffusionsgeschwindigkeit in dem Diffusionsmedi- so entsteht

um Blei bestimmt. Im Ergebnis werden durch den ver- Als Ausgangsmaterial für die Blei-Aluminium-Silizi-

hältnismäßig hohen Anteil an Fremdoxid in den Oxidfil- um-Vorlegierung ist eine handelsübliche Legierung AlSi

men deren Aufbau und Eigenschaften grundlegend ge- 12, deren Si-Gehalt in den Grenzen von ca. 11 und

ändert. Die Wirkung, die das Oxid des Zusatzmetalls auf 13,5% schwanken kann, besonders geeignet, weil sie

den Aufbau des gesamten Oxidfilmes ausübt, kann je 55 ähnlich dem reinen Aluminium sowohl Blei als auch KaI-

nach Konzentration oder Temperatur unterschiedlich zium im Blei vor Oxidation schützt sich aber leichter als

sein. Im großen und ganzen stellt man sich vor, daß ein Aluminium mit Blei legieren läßt. Die AlSi-12-Legierung

dichter, gut schützender Oxidfilm gebildet wird, wenn entspricht nämlich einer eutektischen Zusammenset-

das von dem gebildeten Oxid eingenommene Volumen zung im Al/Si-System, und ihr Erstarrungsbereich bei

größer ist als das Volumen des Ausgangsmetalls. In ei- 60 575 bis 580⁰C liegt um ca. 80° niedriger als der von

nem solchen Fall würde die Verkrätzung gehemmt sein. Aluminium (658⁰C). Er braucht demnach eine Bleibad-

Im umgekehrten Fall wird eine poröse, durchlässige Temperatur von nur etwa 600⁰C (statt über 700⁰C ge- Oxidschicht gebildet, und die Verkrätzung müßte zu- maß DE-OS 24 27 300) eingehalten zu werden, um AISi

nehmen. Zu der Mehrzahl der Metalle, welche die Ver- 12 zu legieren.

krätzung mehr oder weniger stark fördern, gehört das 65 In besonders vorteilhafter Weise kommt hierbei zu

Kalzium. der oxidationshemmenden Wirkung des Aluminiums Beim Schmelzen und Gießen der entsprechenden und des Aluminiumoxids noch eine solche von Silizium Bleilegierungen bedingen die entstandenen Kratz- und Siliziumoxid hinzu.

Das anschließende Erschmelzen der Fertiglegierung findet in einem Temperaturbereich von nur ca. 400⁰C statt

Die Blei-Aluminium-Silizium-Vorlegierung (1. Schritt) wird hergestellt, indem man Feinblei auf ca. 5iiO° C erhitzt und auf je 100 kg desselben ca. 0,05 bis ca. ί kg AlSi 12 (je nach gewünschter Endlegierung) in die Schmelze unterhalb der Oberfläche bringt, bis das Material erschmolzen ist

Die Fertiglegierung (2. Schritt) wird erhaken, indem man zu 10 Gsw.-Teilen Feinblei, die auf ca. 400⁰C erhitzt sind, 1 Gew.-Teil der Blei-Aluminium-Silizium-Vorlegierung hinzugibt und, wenn diese geschmolzen ist 1 Gew.-Teil einer Blei-Kalzium-Vorlegierung mit beispielsweise 1% Kalzium sowie gleichzeitig mit dieser noch 0,05 Gew.-Teite Zinn, entweder als Zinn-Metall oder in Form einer Blei-Zinn-Vorlegierung, hinzufügt Bei den beiden letzten Zusätzen ist darauf zu achten, daß sie bis zum völligen Aufschmelzen unter der Bleioberfläche gehalten werden. Die fertige Bleilegierung enthält dann vorzugsweise 0,06 bis 0,09% Kalzium, 02 bis 0,6% Zinn, 0,007 bisO,515% Aluminium undweitere lObis 15% dieser Aluminiummenge an Silizium.

Beim Erkalten der Blei-Aluminium-Silizium-Vorlegierung korn mt es zu einer feindispersen Ausscheidung von Silizium, welches neben dem Aluminium vom Bleigitter nicht mehr in fester Lösung aufgenommen werden kann. Für die erfindungsgemäße Fertiglegierung resultiert aus dem Vorliegen dieses feinverteilten Siliziums der Vorteil einerbesonderenSteifigkeit

Wegen der oxidationshemmenden Wirkung von AISi 12, die unter sonst gleichen Bedingungen sogar die von Aluminium übertrifft ist der Kalzium-Abbrand stark reduziert Dies geht auch aus der Figur hervor, in der die Änderung des Kalzium-Gehalts in Abhängigkeit von der Rührdauer(biszu8 h)graphischdargestelltist

Von drei Blei-Kalzium-Legierungsproben mit 0,07% Kalzium und 0,05% Zinn enthält die erste keinen oxidationshemmenden Zusatz (Kurve 1). Der Kalziumgehalt in der Schmelze nimmt infolge Verkrätzung bis auf weniger als 0,02% ab. Mit Zusatz von 0,03% Aluminium (Zusatz als Reinaluminium (Kurve 2)) ergibt sich zwar ein langsamerer.aberdoch stetiger Kalziumverlust Dagegen bleibt bei der erfindungsgemäßen Legierungsprobe mit Zusatz von 0,03 AlSi 12 (0,03% Vorlegierung der Zusammensetzung 88 Gew.-% Aluminium ± 12 Gew.-% Silizium warden der Schmelze zugegeben (Kurve 3)) der Kalzium-Verlust bis zum Ende der Versuchsdauer in vernachlässigbar kleinen Grenzen.

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Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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Claims

i 2 schichten nicht nur einen Metallverlust, sondern es wer- Patentansprüche: den auch die Gießbarkeit sowie die mechanischen und chemischen Eigenschaften der Legierung nachteilig be-

1. Bleilegierung für einen elektrischen Akkumula- einflußt So kann durch die mechanisch beigemengten tor, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 5 Oxideinschlüsse z.B. die Korrosionsbeständigkeit ge-0,02 bis 0,15% Kalzium, 0 bis 2% Zinn, 0,005 bis 0,1 % gen Schwefelsäure verringert werden.

Aluminium, Silizium in einer Menge von 5 bis 20%, Bei Blei-Kalzium-Legierungen ist die Oxidationsnei-

bezogen auf die Aluminiummenge, und Blei als Rest gung von Kalzium so hoch, daß die engen Toleranzen

besteht ^von 0.06 bis 0,08% Kalzium in dem Gießtemperaturbe-

2. Bleilegierung nach Anspruch 1, dadurch ge- ίο reich 400 bis 500⁰C kurzfristig eingehalten werden könkennzeichnet, daß sie 0,06 bis 0,09% Kalzium, 0,2 bis nen.

0,6% Zinn, 0,007 bis 0,015% Aluminium sowie Silizi- Bekannt ist inzwischen, daß ein Zusatz von nur 0,02%

um in einer Menge von 10 bis 15%, bezogen auf die Aluminium die Oxidation von reinem Blei zu unterdrük-

Aluminiummenge, enthält ken vermag (W. Gruhl, Z. Metallkunde 40 (1949) 225).

3. Verfahren zur Herstellung einer Bleilegierung 15 Bei Blei-Kalzium-Legierungen kommt die Oxidation sonach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, gar schon durch Aluminiumgehalte von 0,01% praktisch daß in einem Schmelzkessel Feinblei aufgeschmol- zum Stillstand, was auf die primäre Bildung einer sehr zen wird, dem anschließend eine tornäre Blei-Alumi- dichten Oxidschicht zurückgeführt wird (W. Hofmann nium-Süizium-Vorlegierung und danach eine binäre undK.H.Mahlich, Werkstoffeu.Korrosion2(1951)55). Blei-Kalzium-Vorlegierung zulegiert wird. 20 In der DE-OS 24 27 300 wird ein Verfahren zur Her-

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn- stellung einer ternären Blei-Kalzium-Aluminium-Legiezeichnet, daß die ternäre Blei-Aluminium-Silizium- rung beschrieben. Bei diesem Verfahren muß das Blei-Vorlegierung durch Zusammenschmelzen von Blei bad auf eine Temperatur zwischen 700 und 75O⁰C gemit einer Aluminium-Silizium-Legierung hergestellt bracht werden, in das dann Aluminium zulegiert wird, wird. 25 Die hohe Bleibad-Temperatur ist aber mit verschiede-

5. Verfahren nach den Ansprüchen 3 oder 4, da- nen Nachteilen verbunden: durch gekennzeichnet, daß die ternäre Blei-Aluminium-Silizium-Vorlegierung bei einer Temperatur von 1. Schädliche Bleidämpfe höchstens 600% C hergestellt wird. 2. Erhöhte Verkrätzung

30 3. Hohe Energiekosten 4. Hohe Investitionskosten für öfen und Tiegel