DE1458563B1

DE1458563B1 - Verfahren zum Verbessern der Bruchfestigkeit einer Nioblegierung bei hohen Temperaturen

Info

Publication number: DE1458563B1
Application number: DE1964U0011257
Authority: DE
Inventors: Bradley Elihu Francis; Jaffee Robert Isaac; Ogdn Horace Russel; Bartlett Edwin Southworth
Original assignee: United Aircraft Corp
Current assignee: Raytheon Technologies Corp
Priority date: 1963-12-10
Filing date: 1964-12-09
Publication date: 1970-10-29
Also published as: CH444499A; SE314213B; NL6414329A; GB1079567A; BE656836A; US3341370A

Description

Die Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zum Verbessern der Zeitstandfestigkeit bei hoher Temperatur einer Nioblegierung, ohne gleichzeitig ihre Duktilität bei niedriger Temperatur und ihre thermische Stabilität während der folgenden Verarbeitung, Behandlung oder des Einsatzes bei hohen Temperaturen zu beeinträchtigen. Die Nioblegierung enthält Niob als Hauptbestandteil und Zusätze, die ausreichen, um die Zeitstandfestigkeit elementaren Niobs bei hoher Temperatur zu verbessern. Der Zusatz besteht im wesentlichen aus Hafnium und Wolfram, Molybdän und Mischungen aus diesen als Mischkristallfestiger.

Die maximale Turbineneinlaßtemperatur ist derzeit das Hauptproblem in der Gasturbinentechnik. Bisher standen als Legierungen für hohe Temperaturen Nickel- oder Kobaltsuperlegierungen zur Verfügung, jedoch lag für kritische Konstruktionsteile die maximaleArbeitstemperaturzwischenetwa871undlO38°C.

Als Legierungsgrundlage zum Einsatz bei hoher Temperatur ist Niob vielversprechend, und seiner Verwendung als Legierungsgrundlage für die An-Wendung bei hohen Temperaturen wurde großes Interesse entgegengebracht. Niob ist weiter ein weicher, bildsamer, leicht verarbeitbarer Wirkstoff. Obwohl seine Schmelztemperatur bei etwa 2416° C liegt, wird reines Niob bei Temperaturen über 649° C für praktische Konstruktionszwecke zu schwach.

Um die gewünschte Festigkeit und Zeitstandeigenschäften von Nioblegierungen zum Einsatz in Gasturbinen mit einer Arbeitstemperatur von 1204° C zu erreichen, wird Niob durch einen Mischkristallfestiger verfestigt, der aus Wolfram, Molybdän oder einer Mischung dieser Metalle besteht. Weitere Zusätze eines oder mehrerer Elemente wie beispielsweise Tantal, Zirkonium, Vanadium und Beryllium, können gegenüber den einfachen binären oder ternären Legierungen weitere Verbesserungen der Duktilität bei niedriger Temperatur, Dichtigkeit oder Festigkeit bei hoher Temperatur erbringen.

Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Erhöhung der Zeitstandfestigkeit einer Nioblegierung bei hoher Temperatur ohne Beeinträchtigung ihrer Duktilität bei niedriger Temperatur und ihrer thermischen Stabilität während einer anschließenden Verarbeitung oder während eines Einsatzes bei hohen Temperaturen, wobei die Nioblegierung zur Erhöhung der Zeitstandfestigkeit des Niobs bei hoher Temperatur aus 0,5 bis 10% Hafnium und 5 bis 30% Wolfram, 5 bis 25% Molybdän oder 10 bis 20% Wolfram und 2 bis 10% Molybdän sowie gegebenenfalls aus bis 40% Tantal und/oder jeweils 0,2 bis 5%, insgesamt aber höchstens 10%, Zirkonium, Vanadium und/oder Beryllium, Rest Niob besteht. Es wurde bereits vorgeschlagen, die Nioblegierung zum Verbessern ihrer Festigkeit zu erhitzen und ihre Querschnittsfläche durch Verformen zu verringern. Um besonders gute Festigkeitswerte zu erzielen, sieht die Erfindung vor, daß man die zuvor spannungsfrei geglühte Legierung in Barren od. dgl. auf mehr als 1 538 bis 1760°C erhitzt und bei dieser Temperatur einer Warmverformung unterwirft, bei der die Querschnittsfläche der Barren um 40 bis 90% der ursprünglichen Querschnittsfläche verringert und eine leichte bleibende Kalthärtung in der Legierung erzielt wird.

Nioblegierungen, die in der soeben beschriebenen Weise behandelt worden sind, besitzen eine außerordentliche Zeitstandfestigkeit bei hoher Temperatur, meßbare Duktilität bei Raumtemperatur und eine angemessene Gefügestabilität bei hohen Temperatüren.

Die bei der erfindungsgemäßen Warmverformung bevorzugte Temperatur beträgt 1593 bis 1704⁰C. Bei der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung wird die Querschnittsfläche des Barrens bei der Warmverformung bei 1593 bis 1704⁰C vorzugsweise um 60 bis 70% ihrer anfänglichen Querschnittsfläche verringert.

Als zweckmäßig hat sich herausgestellt, daß die erfindungsgemäß zu behandelnde Legierung 0,5 bis 5%, vorzugsweise 2 bis 3% Hafnium enthält.

Es ist weiter vorteilhaft, daß die erfindungsgemäß zu behandelnde Legierung 15 bis 25% Wolfram oder 10 bis 20% Molybdän enthält.

Als besonders zweckmäßig hat sich erwiesen, daß die erfindungsgemäß zu behandelnde Legierung WoIfram und Molybdän in einem Mischungsverhältnis von 3:1, bezogen auf das Gewicht, enthält und/oder daß die Legierung zusätzlich 15 bis 40% Tantal aufweist.

Eine besonders wertvolle Legierung ergibt sich dann, wenn die erfindungsgemäß zu behandelnde Legierung 5% Hafnium, 15% Wolfram, 5% Molybdän und 20% Tantal enthält.

Die folgenden zur Erläuterung der Erfindung dienenden Beispiele werden dargestellt, um die Wirkungen des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die Eigenschaften der mischkristallverfestigten, Hafnium enthaltenden Nioblegierungen zu zeigen, wobei die den technischen Fortschritt aufzeigenden Beispiele mit hafniumfreien Legierungen nicht zum Gegenstand der Erfindung zählen. Im einzelnen zeigen diese Beispiele die erfindungsgemäßen Verarbeitungs- und Behandlungsverfahren derartiger Legierungen auf, um durch die zusätzlichen Hafniumzusätze deutlich verbesserte Festigkeit zu erlangen.

Zum besseren Verständnis der folgenden Beispiele werden die Standardverfahren und -schritte bei der Homogenisierungsschmelze, Fertigverarbeitung und Prüfung der in den Beispielen behandelten Legierungen folgendermaßen angegeben und dabei der erfindungsgemäßen Fertigverarbeitung (2d) gegenübergestellt:

*' Homogenisierungsschmelzen

Chargen entsprechender Elemente wurden in einem gekühlten Kupfertiegel unter einem Druck von V3 Atmosphäre äußerst reinen Heliums mittels eines mit einer Wolframelektrode erzeugten Lichtbogens geschmolzen. Die Legierungen wurden 10- bis 15mal aufgeschmolzen, um mit Sicherheit eine entsprechende Homogenisierung zu erreichen, und wurden schließlieh in Barren mit 6,35 χ 1,9 χ 1,11 cm Abmessungen gegossen.

Fertieverarbeitung

Vier verschiedene Fertigverarbeitungsverfahrenwurden folgendermaßen benutzt:
a) Lichtbogenerschmolzene Gußbarren wurden spanabhebend bearbeitet und in dünne Wolframbleche eingehüllt und dann in genau passende Ausnehmungen von Stahljochen eingesetzt. Stahlabdeckplatten wurden aufgeschweißt, und die Anordnungen wurden auf etwa0,l Mikron Quecksilbersäule bei 982° C evakuiert und unter Vakuum abgedichtet. Die Anordnungen wurden dann

bei 982° C gewalzt, um Legierungsstreifen von 1,016 mm Dicke zu erzeugen. Dies bewirkte etwa eine 90%ige Verringerung der Querschnittsfläche und führte zu Legierungsstreifen mit etwa 90% bleibender Verformung. Der Grad der bleibenden Kalthärtung war »sehr schwer«, und dieser Zustand wird als »VH« bezeichnet.

b) Die Anordnungen wurden so wie unter a) oben angegeben vorbereitet, wurden jedoch bei 982° C gewalzt, um nur etwa 75% Querschnittsverringerungen der Legierungsstreifen zu bewirken. Die Legierungsstreifen wurden freigelegt, gesäubert und geglüht, um das Gefüge zu rekristallisieren und so jeglichen bleibenden Kalthärtungseffekt zu beseitigen und ein »spannungsfreies« Gefüge zu schaffen. Die Legierungsstreifen wurden dann bei niedrigen Temperaturen von 21 bis 260° C gewalzt, um Gesamtquerschnittsverringerungen von 60 bis 70% zu erzielen. Infolge der niedrigen Temperatur beim letzten Walzen wurde »schwere« Kalthärtung zurückbehalten, und dieser Zustand ist mit »H« bezeichnet.

c) Die Legierungen wurden genau wie oben unter b) angegeben mit der Zwischenrekristallisationsglühung behandelt. Die rekristallisierten Streifen wurden wiederum in entsprechend gestaltete Stahlbacken (mit Molybdänfutter) eingekapselt, die Luft des Innenraums heiß evakuiert und das Ganze auf 0,9 mm dicke Streifen bei 982¹³C mit einer Gesamtquerschnittsverringerung von 60 bis 70% gewalzt. Wegen der Walztemperatur von 982° C und der Größe der erzielten Querschnittsverringerung war der Grad der bleibenden Kalthärtung »mäßig«, und dieser Zustand ist als »M« bezeichnet.

d) Die Legierungen wurden ebenso wie unter b) mit der Zwischenrekristallisationsglühung behandelt. Die rekristallisierten Streifen wurden in entsprechend gestaltete Molybdänjochdeckplattenanordnungen eingehüllt, wobei der Verschluß durch Schweißung unter Argon durchgeführt wurde. Diese Anordnungen wurden bei Temperaturen zwischen 1593 und 1704° C auf eine Endstreifendicke von 1,016 mm gewalzt, um eine Querschnittsflächenverringerung von 60 bis 70% zu erzielen. Wegen der sehr hohen Fertigverarbeitungstemperaturen ergab sich nur eine »leichte« bleibende Kalthärtung, und dieser Zustand ist mit »L« bezeichnet.

e) Anschließend an die Fertigverarbeitung wurden bei allen vier oben angegebenen Fertigbearbeitungsverfahren die Legierungsstreifen konditioniert durch Schleifen im erforderlichen Umfang und durch Ausglühen während einer halben Stunde bei 1204⁰C, um jegliche unerwünschte bleibende Spannung vor der mechanischen Prüfung zu beseitigen. Die normalen Blechproben für den Zug- bzw. den Zeitstandversuch wurden aus diesen Legierungsstreifen hergestellt.

f) Obwohl der vorstehend angegebene halbstündige Glühvorgang bei allen geprüften Materialien angewendet wurde und obwohl bei den gewünschten Kombinationen von Legierungszusammensetzung und Spannungszustand der Proben dieser Legierungszusammensetzung und Spannungszustand im Gefüge insbesondere bei den Legierungen mit den geringsten Zusätzen und/oder stärker verformten Gefügen wahrscheinlich, daß merkliche Rekristallisation auftritt, wodurch die Materialeigenschaften derartiger Legierungen oder Beispiele verschlechtert werden.

3. Prüfung

a) Die Rekristallisationstemperaturen der Prüfmaterialien wurden durch metallographische Untersuchung von Proben bestimmt, die unter Vakuum 1 Stunde lang bei ausgewählten Temperaturen geglüht worden waren. Die zur Einleitung der Rekristallisation erforderliche Temperatur ist der wichtigste Wert bei der Betrachtung der Zeitstandfestigkeit von Legierungen. Bei den meisten Legierungen der Beispiele war die für die Vollendung der Rekristallisation in einer Stunde erforderliche Temperatur etwa 220⁰C höher als die für die Einleitung der Rekristallisation in einer Stunde erforderliche Temperatur.

b) Dynamische Zugversuche bei Raumtemperatur wurden in hydraulisch arbeitenden Versuchsmaschinen mit Dehnungsgeschwindigkeiten von 0,005 mm pro Minute bis zu plastischen Verformungen geringfügig über 0,2% und danach 0,05 mm pro Millimeter pro Minute bis zum Bruch durchgeführt.

c) Zugversuche bei 1204⁰C wurden durch progressive statische Belastung derart durchgeführt, daß eine Dehnungsgeschwindigkeit von etwa 0,1 mm pro Millimeter pro Minute während der ganzen Prüfunggegeben war. Diese Prüfung wurde in Vakuum durchgeführt.

d) Zeitstandversuche wurden in Vakuum besser als 1 Mikron Quecksilbersäule bei 1204⁰C in herkömmlichen Bruchlastreckvorrichtungen durchgeführt. Die Proben wurden in Tantalfolien eingehüllt, um eine Verunreinigung der Legierungen durch in der Ofenatmosphäre verbliebenen Sauerstoff zu verhüten. Die Ergebnisse der Zeitstandversuche wurden auf einen üblichen Zeitparameter (100 Stunden) unter Benutzung des folgenden experimentell bestimmten Parameters extrapoliert:

Log (100 Stunden Zeitstandfestigkeit) = Log (angewendete Last) + 0,16 Log (Bruchzeit) -0,32.

Wenn dieser Wert der Zeitstandfestigkeit mit dem zu erwartenden Wert für die Zeitstandfestigkeit verglichen wird, der auf Grund der oben angegebenen Beziehung

σΙΟΟ (0,703 kp/mm²) = 2,5 + 1,29[C]

berechnet wurde, so ermöglicht dies eine Analyse der Wirkungen der zusätzlichen Elemente auf die Zeitstandeigenschaften.

C ist die wirksame Atomkonzentration der die Mischkristallverfestigung bewirkenden Zusatzelemente (W + Mo).

Die Werkstoffe für die Beispiele wurden gemäß den Vorgang eine erfolgreiche Behandlung zur Span- 65 oben angegebenen Verfahren vorbereitet und geprüft, nungsbeseitigung ohne Rekristallisation ist (d. h. Eine tabellarische Darstellung der Versuchsergebnisse unerwünschte bleibende Spannungen beseitigen der Beispiele zeigt die Errungenschaften der Erfindung würde), ist es bei anderen Kombinationen von und ist in Tabelle 1 am Ende dieser Beschreibung

wiedergegeben. Zum besseren Verständnis der Merkmale der Erfindung werden die verschiedenen, die Erfindung erläuternden Beispiele und die dem technischen Fortschritt durch Vergleich aufzeigenden, nicht zum Gegenstand der Erfindung zählenden Beispiele im folgenden einzeln erläutert.

Beispiele Al bis A3

Die folgenden Legierungen, deren Teile in Gewichtsprozent und Atomprozent ausgedrückt sind, wurden hergestellt und ausgewertet:

	Gewichtsprozent	Atomprozent
Beispiel Al Niob	85 15	91,8
Wolfram	80	88,7
(Nb-15W) Beispiel A 2 Niob	15 5 75 15 10	8,4 8,9 85,5 8,6 5,9
Wolfram
Hafnium
(Nb-15W-5Hf) Beispiel A3 Niob
Wolfram '
Hafnium

samer als bei dem 5%igen Zusatz, während die Duktilität verschlechtert wurde.

Bei den Zeitstandversuchen bei 1204⁰C zeigt sich sofort die Herabsetzung der Festigkeit durch die 5%ige Hafniumzugabe zur Nb-15W-Legierung (Beispiel A 2). Während die stabilere Nb-15W-Legierung (Beispiel Al) etwa den erwarteten Grad an Zeitstandfestigkeit zeigte, war die instabile Nb-15W-5Hf-Legierung (Beispiel A 2) sehr viel schwächer als erwartet, wenn sie unter Zeit-Temperatur-Bedingungen geprüft wurde, die eine Einleitung der Rekristallisation erlaubten. DieNb-15W-10Hf-Legierung (Beispiel A3), bei der die Rekristallisation vor dem Belastungsbruchversuch gegeben war, zeigte verbesserte Zeitstandfestigkeit im Vergleich zur Nb-15W-5Hf-Legierung (Beispiel A 2), diese lag jedoch noch geringfügig unter den üblichen Grenzen (±5%) der erwarteten Zeitstandfestigkeit. Es wurde somit festgestellt, daß im stark verformten Zustand Hafniumzugaben zu Nioblegierungen eindeutig keine Verbesserung der Zeitstandfestigkeit ergeben.

Beispiele Bl und B2

Die folgenden Legierungen, deren Anteile in Gewichtsprozent und Atomprozent ausgedrückt sind, wurden vorbereitet und ausgewertet.

Alle Beispiele wurden fertig verarbeitet, um den Gefügezustand »H« zu erreichen. In diesem konstanten Gefügezustand zeigt sich das Verhalten des Hafniums bei Rekristallisation; während die Rekristallisation der Nb-15W-Legierung (Beispiel Al) bei 1204⁰C in einer Stunde nicht eingeleitet wurde (was ein Beweis für einen brauchbaren Grad an Gefügestabilität bei dieser Temperatur ist), beseitigte die Zugabe von 5 Gewichtsprozent Hafnium (Beispiel A 2) diesen Grad von Gefügestabilität bei 1204⁰C, und die 10%ige Hafniumzugabe (Beispiel A3) minderte weiterhin die Gefügestabilität, wie das aus den Rekristallisationstemperaturen in Tabelle 1 erkennbar ist. Wie zuvor beschrieben worden ist, wurden alle Proben zur, nachfolgenden Bewertung der mechanischen Eigenschaften während einer halben Stunde bei 1204⁰C »spannungsfrei« geglüht. Es wird als wahrscheinlich angesehen, daß diese Glühung nicht zu einer meßbaren Rekristallisation bei der Nb-15W- (Beispiel Al) oder der Nb-15W-5Hf-(Beispiel A 2) Legierung führt, möglicherweise jedoch eine merkliche Rekristallisation bei der Nb-15W-10Hf-Legierung (Beispiel A3) bewirkte.

Zugversuche bei Raumtemperatur zeigten eine progressive Verfestigung, die dem Hafniumzusatz zum Nb-15W zuzuschreiben ist. Es wurde keine nennenswerte Wirkung des Hafniums auf die Duktilität bei Raumtemperatur beobachtet. Bei 1204⁰C erhöhte der 5%ige Hafniumzusatz zur Nb-ISW-Legierung deutlich deren Festigkeit beim Kurzzeit-Zugversuch, ohne die Duktilität zu beeinträchtigen. Bei 10%igem Zusatz war Hafnium hinsichtlich der Kurzzeit-Zugfestigkeit jedoch zur Verfestigung nicht wirk-

	Gewichtsprozent	Atomprozent
35 Beispiel Bl Niob	65 20 15 60 20 15 5	78,4 12,4 9,2 74,6 12,8 9,4 3,2
Tantal
Wolfram
₄₀ (Nb-20Ta-15W) Beispiel B 2 Niob
Tantal
45 Wolfram
Hafnium

Beispiel Bl wurde derart fertig verarbeitet, daß sich eine »starke« Kalthärtung ergab, und Beispiel B 2 ■ wurde derart fertig verarbeitet, daß sich nur eine »mäßige« Kalthärtung ergab. Der Unterschied im Gefügezustand infolge der Fertigverarbeitung reichte aus, um die erwarteten schädlichen Wirkungen des Hafniums auf die Widerstandsfähigkeit gegen Rekristallisation zu vermeiden. Die deutliche Erhöhung der Zugfestigkeit bei Raumtemperatur und bei 1204° C, die sich aus der 5%igen Hafniumzugabe zur Grundlegierung ergibt, wurde ohne bedeutende Wirkung auf 6c die Duktilität bei irgendeiner Temperatur erreicht.

Die Zeitstandversuche bei 1204⁰C zeigten wieder, daß die hafniumfreie Legierung Nb-20Ta-15W (Beispiel Bl) die erwartete Festigkeit erreicht. Ungeachtet der angegebenen guten Gefügestabilität der Nb-20Ta-15W-5Hf-Legierung (Beispiel B 2) im »mäßig« verformten Zustand wurde keine Verbesserung der Zeitstandfestigkeit dieser Legierung durch das Hafnium beobachtet.

Beispiele Cl und C2

Nb-W-Legierungen mit Legierungszusätzen aus Vanadium und Hafnium, wobei die Legierungsteile in Gewichtsprozent und Atomprozent ausgedrückt sind, wurden hergestellt und ausgewertet:

	Gewichtsprozent	Atomprozent
Beispiel Cl Niob	82 15 3 77 15 3	86,3 8,0 5,7 83,1 8,2 5,9
Wolfram	5	T Q
Vanadium
(Nb-15W-3V) Beispiel C 2 Niob
Wolfram
Vanadium
Hafnium
(Nb-15W-3V-5Hf)

IO

Die Fertigverarbeitungsbedingungen führten zu einer bleibenden »mäßigen« Kalthärtung in jeder Legierung. Ein Vergleich der Rekristallisationstemperaturen dieser Legierungen mit den ähnlicher, vanadiumfreier Legierungen der Beispiele Al bis A3, wie sie in Tabelle 1 angegeben sind, zeigt die schädliche Wirkung des Vanadiums und des Hafniums auf das Rekristallisationsverhalten, wenn man die Unterschiede im Fertigverarbeitungsverfahren betrachtet.

Eine Untersuchung der Zugfestigkeits- und Zeitstandfestigkeitswerte bei Raumtemperatur und 1204° C von Legierungen dieser Beispiele und ein Vergleich dieser Werte mit denjenigen der Legierungen der Beispiele Al und A2 zeigt folgendes:

1. Sowohl Vanadium als auch Hafnium zeigen eine erhebliche Erhöhung der Festigkeit in Kurzzeit-Zugversuchen.

2. Entweder Vanadium oder der weniger starke Verarbeitungszustand bei der vorherigen Fertigverarbeitung oder beide bewirken eine erhebliche Herabsetzung der Zugduktilität bei Raumtemperatur (vgl. Beispiel Cl mit Beispiel Al und Beispiel C 2 mit Beispiel A 2 in Tabelle 1). Der wesentliche Unterschied in der Duktilität bei Raumtemperatur zwischen den Beispielen Cl und C 2 ist wahrscheinlich nicht unmittelbar der Hafniumzugabe im Beispiel C 2 zuzuschreiben, sondern eine Folge der Erhöhung der atomaren Konzentration des Wolframs und des Vanadiums im Beispiel C 2 neben der Hafniumzugabe.

60

3. Mäßige Vanadiumzugaben sind etwas schädlich für die Zeitstandfestigkeit der Legierungen. Die Daten der Beispiele Bl und B 2 bestätigen, daß die Hafniumzugabe im Beispiel C 2 die Zeitstandfestigkeit der Legierungen nicht verbessert, bei deren Fertigverarbeitung eine »mäßige« Verarbeitung angewendet wurde. Beispiele Dl bis D3

Bei den folgenden Legierungen sind die Anteile in Gewichtsprozent und Atomprozent ausgedrückt:

Beispiel Dl

Niob

Wolfram

Molybdän

(Nb-15W-10Mo)

Beispiel D 2

Niob

Tantal

Wolfram

Molybdän

(Nb^OTa-IS

Beispiel D 3

Niob

Wolfram
Molybdän
(Nb-20 W-IO Mo)

Gewichtsprozent

75 15 10

55 20 15 10

70 20 10

Atomprozent

81,3

8,2

10,5

66,6

12,5

9,2

11,7

77,9 11,3 10,8

Diese Legierungen wurden alle derart fertig verarbeitet, daß nur eine »leichte« bleibende Kalthärtung erzielt wurde. Die kritischen Rekristallisationstemperaturen waren hoch und die Gefügestabilität dieser Legierungen bei 1204⁰C ausgezeichnet. Wegen der hohen Konzentration der die Mischkristallverfestigung bewirkenden Zusatzelemente in diesen Beispielen erwartete man, daß sie alle bei Raumtemperatur spröde sind, und dies wurde durch einen Versuch bestätigt.

Das auffallendste Merkmal der Legierungen dieser Beispiele ist, daß der Zustand der »leichten« Fertigverarbeitung daher weder vorteilhaft noch schädlich ist für Nioblegierungen, die kein Hafnium enthalten.

Beispiele El bis E4

Die folgenden Legierungen, deren Gehalte in Gewichtsprozent und Atomprozent ausgedrückt sind, wurden so verarbeitet, daß eine Kalthärtung gemäß der Darstellung in der untenstehenden Zusammenstellung erzielt wurde, und wurden ausgewertet:

	Gewichtsprozent	Atomprozent
Beispiele El und E2 Niob	60 20 15 5 55	72,4 12,5 9,2 5,9 68,5
Tantal	20 15	12,8 9,5
Wolfram	Ul Ul	6,0 3,2
Molybdän
(Nb-20Ta-15W-5Mo) Beispiele E 3 und E 4 Niob
Tantal
Wolfram
Molybdän
Hafnium
(Nb^OTa-ISW-SMo- 5Hf)

009544/123

Beispiel	Bleibende Härtung	Legierung
El E2 E3 E4	VH M VH L	Nb-20Ta-15W-5Mo Nb-20Ta-15W-5Mo Nb-20Ta-l 5 W-5 Mo-5 Hf Nb-20Ta-l 5 W-5 Mo-5 Hf

IO

20

Beide Grundlegierungen zeigten in allen Zustä Rekristallisationstemperaturen, die eine zumindest annehmbare Gefügestabilität bei 1204⁰C angaben. Die Duktilität bei Raumtemperatur war sowohl durch die Hafniumzugabe als auch durch den vorherigen Fertigverarbeitungszustand im wesentlichen nicht beeinträchtigt. Beim »VH«-Fertigverarbeitungszustand ergab die Hafniumzugabe eine geringe Erhöhung der Zugfestigkeit beim Versuch bei 1204⁰C, jedoch ergab sich überraschend und unerwartet eine geringe Abschwächung bei Raumtemperatur (was bei der beabsichtigten Verwendung dieser Legierung von geringer Bedeutung ist). Der Zeitstandversuch bei 1204⁰C zeigte, daß dieser »VH«-Fertigverarbeitungszustand für die Zeitstandfestigkeit entschieden schädlich ist, was auf eine Gefügeinstabilität hindeutet, und zwar ungeachtet der sich aus den beobachteten Rekristallisationstemperaturen ergebenden gegenteiligen Hinweise. In diesem Gefügezustand sind Hafniumzugaben nicht besonders vorteilhaft.

Im »mäßigen« Fertigverarbeitungszustand konnte im Beispiel E 2 etwa der erwartete Wert der Zeitstandfestigkeit erreicht werden. Die Beispiele Dl bis D 3 zeigen, daß der »leichte« Fertigverarbeitungszustand die Zeitstandfestigkeit nicht nennenswert verbessert. Jedoch wurde gemäß dem unerwartet guten Ergebnis der Erfindung eine deutliche (13%) Verbesserung der Zeitstandfestigkeit durch das Beispiel E 4 erreicht, bei dem die Hafnium enthaltende Legierung »leicht« verformt war. Es ist weiterhin von wesentlicher Bedeutung, daß diese Verbesserung ohne gleichzeitige Beeinträchtigung der Duktilität bei Raumtemperatur erreicht wurde.

Beispiele Fl und F2

Die folgenden Legierungen, deren Bestandteile in Gewichtsprozent und Atomprozent ausgedrückt wurden, wurden hergestellt und ausgewertet:

35

40 das Beispiel F 2 wurde derart fertigverarbeitet, daß ein »leicht« kaltgehärteter Zustand erzeugt wurde. Beide Legierungen zeigten ausgezeichnete Gefügestabilität bei 1204⁰C, was durch ihre Rekristallisationstemperaturen von 1371 bzw. 1427° C belegt wurde. Wie beim Vergleich zwischen den Beispielen B 2 und Bl wurden die schädlichen Wirkungen des Hafniums auf das Rekristallisationsverhalten durch den geringeren Grad der Fertigverarbeitung des Beispiels F 2 im Vergleich zum Beispiel Fl verdeckt. Die Zugfestigkeiten der irkfegierungen der Beispiele F bei Raumtemperatur stimmten im allgemeinen mit den Erwartungen überein, die sich auf den Legierungsgehalt und das frühere Fertigverarbeitungsverfahren gründeten. Ungeachtet ihrer Unterschiede in der Fertigverarbeitung zeigten die Beispiele Fl und F 2 etwa gleiche Duktilität bei Raumtemperatur.

Die »mäßig« verarbeitete, hafniumfreie Legierung des Beispiels Fl zeigte die erwartete Zeitstandfestigkeit bei 1204° C. In guter Übereinstimmung mit den Beispielen El bis E 3 und dem unerwartet vorteilhaften Ergebnis der Erfindung zeigte die »leicht« verarbeitete, Hafnium enthaltende Legierung des Beispiels F 2 jedoch eine bedeutende Erhöhung (11 %) der 100-Stunden-Zeitstandfestigkeit bei 1204⁰C. In Übereinstimmung mit der Erfindung wurde diese Verbesserung wieder ohne schädliche Wirkung auf die Duktilität bei niedriger Temperatur erreicht.

Beispiel G

Eine Legierung mit der folgenden Zusammensetzung (Gewichtsprozent und Atomprozent) wurde derart verarbeitet, daß eine leichte Kalthärtung erzielt wurde, und ausgewertet:

	Gewichts prozent	Atomprozent
Beispiel G Niob	54,5 20 15 5 3 2,5	64,7 12,3 9,1 5,8 6,5 1,6
Tantal
Wolfram Molybdän Vanadium Hafnium (Nb-20Ta-15W-5Mo- 3V-2,5Hf)

Gewichtsprozent

Beispiel Fl

Niob 77,8

Wolfram 16,7

Molybdän 5,5

(Nb-16,7 W-5,5 Mo)
Beispiel F 2

Niob 72,8

Wolfram 16,7

Molybdän 5,5

Hafnium 5

(Nb-16,7 W-5,5 Mo-5Hf)

Das Beispiel Fl wurde derart fertigverarbeitet, daß ein »mäßig« kaltgehärteter Zustand erzielt wurde, und

Atomprozent 5° Wegen der gleichzeitigen Zusätze von 15 W, 5Mo

und 3 V erwartete man keine meßbare Duktilität bei

Raumtemperatur. Bei der Prüfung zeigte die Legierung dieses Beispiels jedoch eine meßbare Duktilität bei Raumtemperatur, und zwar bei einer Festigkeit, die viel größer als die der »mäßig« verarbeiteten niedriger legierten Legierung des Beispiels C 2 war, das etwa die gleiche Duktilität bei Raumtemperatur zeigte. Die Zeitstandfestigkeit bei 1204⁰C war bei dieser Legierung deutlich größer (11%) als erwartet, was wieder ein Beweis für die deutliche Verbesserung der Zeitstandfestigkeit ist, die den Hafniumzusätzen zuzuschreiben ist, wenn die Legierungen erfindungsgemäß fertigverarbeitet werden.

Die obigen Beispiele beweisen in Übereinstimmung mit der Erfindung, daß Hafnium ein sehr nützlicher Verfestigungszusatz zu Nioblegierungen für Konstruktionszwecke ist, wenn diese nach dem Verfahren gemäß der Erfindung behandelt werden. Im einzelnen

85,0
9,2
5,8

81,6
9,5
6,0
2,9

IO

15

20

zeigen die Beispiele die folgenden Eigenheiten der Erfindung:

1. Wenn man Hafnium in Mengen bis zu 10 Gewichtsprozent zu Nioblegierungen für Konstruktionszwecke beigibt, so erhöht es die Kurzzeit-Zugfestigkeit dieser Legierungen, ohne deren Duktilität bei niedriger Temperatur nennenswert herabzuzusetzen. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn die Hafniumzusätze im Bereich von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent liegen.

2. Hafniumzusätze sind zur Verbesserung der Zeitstandfestigkeit von Konstruktionslegierungen bei Temperaturen von etwa 1204⁰C nicht besonders erwünscht, wenn diese derart verarbeitet werden, daß mindestens mäßige Grade von bleibender Kalthärtung zurückbehalten werden.

3. Wenn Legierungen mit zusätzlichen Hafniumzusätzen bis zu 10 Gewichtsprozent unter den erfindungsgemäßen Bedingungen fertig verarbeitet werden, die eine leichte bleibende Kalthärtung bewirken, so zeigen sie eine deutlich verbesserte Zeitstandfestigkeit bis zu mindestens etwa 1204° C; diese verbesserte Warmfestigkeit wird ohne Beeinträchtigung der Duktilität bei niedriger Temperatur erreicht. Darüber hinaus zeigen hafniumfreie Legierungen, die unter diesen Bedingungen fertig verarbeitet wurden, nicht die Festigkeitsverbesserung, die für sonst ähnliche hafniumhaltige Legierungen charakteristisch sind.

4. Die erfindungsgemäße Fertigverarbeitung bei Temperaturen von mehr als 1538 bis 1760⁰C vermittelt hafniumhaltigen Nioblegierungen ungewöhnlich hohe Zeitstandfestigkeiten, ohne daß diese von einer Minderung der Eigenschaften bei niedriger Temperatur begleitet werden.

Es wurde bereits erwähnt, daß Hafnium wegen seiner reaktiven Natur zusätzlich zur normalen Mischkristallverfestigung eine Verfestigung infolge seiner Affinität für Zwischengitterelemente, wie etwa Kohlenstoff, Sauerstoff und Stickstoff, erzielen kann, sei es daß diese als bewußte Zusätze oder unbeabsichtigt

30

35 oder als Verunreinigungen in den Legierungen vorhanden sind. Die Erlangung besserer Eigenschaften von richtig verarbeiteten, Hafnium enthaltenden Legierungen gemäß der hier dargestellten erfindungsgemäßen Lehre kann das Ergebnis entweder einer normalen Mischkristallverfestigung oder einer Verfestigung infolge einer Wechselwirkung zwischen Hafnium und entsprechenden Zwischengitterelementen oder das Ergebnis einer Kombination dieser Mechanismen sein. Man kann annehmen, daß die wünschenswerten Herstellungsbedingungen (Temperaturen von mehr als 1538 bis 1760° C) die Möglichkeiten beider Verfestigungsmechanismen erhöhen.

Aus der obigen Beschreibung der Erfindung wird offenbar, daß die Schlüsselparameter zur Erzielung des nützlichen Ergebnisses der Erfindung die Verformungstemperatur die Größe der Endquerschnittsverringerung sind, welche einem zuvor rekristallisierten spannungsfreien Metallgefüge erteilt wird, und in diesem Sinne ist ein »spannungsfreies Gefüge« z. B. auch das Gußgefüge der erfindungsgemäß zu behandelnden hafniumhaltigen Legierungen.

Einer der wichtigsten Vorteile der Erfindung wird dadurch erreicht, daß einem rekristallisierten, spannungsfreien Gefüge eine Endverformung geeigneter Größe bei geeigneter Temperatur erteilt wird und daß der spannungsfreie Zustand in der behandelten Legierungsprobe jederzeit durch Anwendung einer Glühbehandlung zur Rekristallisation erreicht werden kann. Die Erfindung bietet große Flexibilität in der Art, wie die Endverformungsparameter auf die Legierungen abgestimmt werden. In einigen Fällen kann es vorzuziehen sein, die gewünschte Größe und Temperatur der Endverformung in einer Stufe aufzubringen. In anderen Fällen kann es erwünscht sein, die Aufbringung der gewünschten Menge der Endverformung in zwei, drei oder mehr Stufen zu unterteilen. Bei der Durchführung der Erfindung ist es ohne Bedeutung, ob die Verformung oder Querschnittsverringerung durch Walzen oder Strangpressen, durch Recken, Schmieden, Pressen, durch Drahtziehen oder irgendein anderes Verarbeitungsverfahren erzielt wird.

Verformungszustand und Eigenschaften Mechanische Eigenschaften bei Raumtemperatur (Zugversuch dynamisch)

Beispiel	Anteil C der Misch kristall verfestigungs- zusatzelemente	Verformungs zustand⁰)	Rekristallisations temperatur*) ⁰C	0,2%-Grenze kg/mm²	Zerreiß festigkeit kg/mm²	Dehnung %	Querschnitts verringerung %
Al	8,2	H	1232	55,5	68,2	22	50
A2	8,4	H	1177	61,2	74,5	17	70
A3	8,6	H	1121	66,8	78,8	19	49
Bl	9,2	H	1232	67,5	69,6	1	3
B2	9,4	M	1288	76,7	77,3	0	3
Cl	8,0	M	1204	59,1	75,8	12	10
C2	8,2	M	1177	73,0	87,9	2	0
Dl	17,1	. L	1427	nicht untersucht
D2	19,1	L	1482	—	121,9	0	0
D3	20,4	L	1538	nicht untersucht
El	14,2	VH	1288	91,4	100,0	2	10
E2	14,2	M	1343	72,5	99,9	3	12
E3	14,6	VH	1260	81,5	97,8	3	14

") VH = sehr große bleibende Kaltverformung, Querschnittsverringerung um 90% bei 982°C; H = große bleibende Kaltverformung, Querschnittsverringerung um 60% bei einer Temperatur von 260⁰C; M = mäßige bleibende Kaltverformung, Querschnittsverringerung um 60% bei 982" C;

L = geringe bleibende Kaltverformung, Querschnittsverringerung um 60% bei 1593 bis 1704⁰C. ^h) Temperatur zur Einleitung der Rekristallisation in einer Stunde.

Fortsetzung

Beispiel	Anteil C der Misch- kristallverfestigungs- zusatzelemente	Verformungs zustand'¹)	Rekristallisations temperatur'') C	0,2%-Grenze kg/mm²	Zerreiß festigkeit kg/mm²	Dehnung %	Querschnitts verringerung %
E4 Fl F2 G	14,6 14,1 14,6 14,0	L M L L	1427 1371 1427 nicht untersucht	90,0 87,2 81,0 98,4	103,0 100,0 95,0 107,5	2 2 3 1	9 4 10 4

°) M = mäßige bleibende Kaltverformung, Querschnittsverringerung um 60% bei 982° C:

L = geringe bleibende Kaltverformung, Querschnittsverringerung um 60% bei 1593 bis 1704° C. ^h) Temperatur zur Einleitung der Rekristallisation in einer Stunde.

Mechanische l· ·	Eigenschaften	Dehnung	Bean spruchung	Bruchzeit in Stunden	Plastische Dehnung	Zeitabstandverhalten bei 1204⁰C	Geschätzte 100-Stunden- Zeitstandfestigkeit	Abweichung der	%
bei izut <„ (Zugversuch statisch)	%	kg/mm²		%		kg/mm²'')	Schätzung von der erwarteten 100-Stunden- Zeitstandfestigkeit	-1
Zerreißfestigkeit	21	10,5	41	44	Geschätzte 100-Stunden- Zeitstandfestigkei	9,20	kg/mm² · 100	-29
kg/mm²	20	9,1	28	. 42	kg/mm^2c)	9,35	-6	-7
21,8	4	12,7	11	46	9,14	9,57	-275	0
30,9	10	10,5	77	53	6,60	10,10	-64	-7
29,5	16	14,1	9	65	8,93	10,25	0	-6
24,6	49	10,5	25	56	10,10	9,00	-69	-10
46,4	30	12,0	10	75	9,56	9,20	-56	0
26,7		21,1	29	38	8,44	17,30	-90	+2
35,2		21,1	62	40	8,30	19,10	0	-1
Nicht untersucht		21,1	74	40	17,30	• 20,20	+ 50	-29
" desgl.	14	21,1	1,8	30	19,60	14,60	-10	+ 5
desgl.	15	19,0	27	22	20,10	14,60	-350	-29
40,8	22	19,0	3,2	50	11.10	14,95	-80	+ 13
38,0		19,0	48	3Q	15,40	14,95	-425	+V₂
45,0		19,0	20	42	10,70	14,60	+ 190	+ 11
Nicht untersucht		21,1	23	35	16,85	14,95	+ 10	+ 11
desgl.		19,0	34	20	14,70	14,40	+ 170
desgl.			16,65		+ 155
desgl.			15,95

^c) Geschätzt aus: log a_ma = log a_he„_harMr, + 0,16 log t_he„_hachM - 0,32.

^d) Vom Parameter <t_ioo (kp/cm²) = 176 + 90,7 (Atomprozent Wolfram + 0,85 Atomprozent Molybdän) = 176 + 90,7 ■ C.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erhöhung der Zeitstandfestigkeit einer Nioblegierung bei hoher Temperatur ohne Beeinträchtigung ihrer Duktilität bei niedriger Temperatur und ihrer thermischen Stabilität während einer anschließenden Verarbeitung oder während eines Einsatzes bei hohen Temperaturen, wobei die Nioblegierung zur Erhöhung der Zeitstandfestigkeit des Niobs bei hoher Temperatur aus 0,5 bis 10% Hafnium und 5 bis"30°/o Wolfram, 5 bis 25% Molybdän oder 10 bis 20% Wolfram und 2 bis 10% Molybdän sowie gegebenenfalls aus bis 40% Tantal und/oder jeweils 0^'bis 5%, insgesamt aber höchstens 10%, Zirkonium, Vanadium und/oder Beryllium, Rest Niob besteht und die Nioblegierung erhitzt und ihre Querschnitts- · fläche durch Verformung verringert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die zuvor

spannungsfrei geglühte Legierung in Barrenform od. dgl. auf mehrmals 1538 bis 1760⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur einer Warmverformung unterworfen wird, bei der die Querschnittsfläche der Barren um 40 bis 90% der ursprünglichen Querschnittsfiäche verringert und eine leichte bleibende Kalthärtung in der Legierung erzielt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Warmverformung bei 1593 bis 1704⁰C vorgenommen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Warmverformung eine Querschnittsverringerung von 60 bis 70% der ,ursprünglichen Querschnittsfläche bewirkt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zu behandelnde Legierung 0,5 bis 5%, vorzugsweise 2 bis 3% Hafnium enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zu behandelnde Legierung 15 bis 25% Wolfram enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zu behandelnde Legierung 10 bis 20% Molybdän enthält.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zu behandelnde Legierung Wolfram und Molybdän in einem Mischungsverhältnis von 3:1, bezogen auf das Gewicht, enthält.

8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zu behandelnde Legierung 15 bis 40% Tantal enthält.

9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zu behandelnde Legierung 5% Hafnium, 15% Wolfram, 5% Molybdän und 20% Tantal enthält.

009 544/123