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Verfahren zur Gewinnung von Niob- und Tantalhalogeniden aus deren
Phosphoroxychloridaddukten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Halogeniden, insbesondere von Chloriden der Metalle Niob und Tantal durch Spaltung von deren Phosphoroxychlorid- addukten.
Gegenstand des österr. Patentes Nr. 197332 ist ein Verfahren zur Trennung von Niob- und Tantalverbindungen. Dieses beruht darauf, dass die beiden chemisch verwandten und deshalb schwer voneinander zu trennenden Metalle Niob (Columbium) und Tantal, die in der Natur meist nebeneinander vorkommen, vorteilhaft so getrennt werden können, dass man Gemische von Halogenierungsprodukten, worin Niob und Tantal in Form ihrer Halogenide nebeneinander und gegebenenfalls zusammen mit Halogeniden anderer Begleitelemente vorhanden sind, mit Phosphoroxychlorid unter wasserfreien Bedingungen behandelt und die gebildeten Additionsverbindungen durch fraktionierte Destillation trennt.
Obwohl diese Trennungsmethode an sich glatt verläuft und zur Trennung von Niob und Tantal aus deren Gemischen durchaus geeignet ist, bietet immerhin die Rückgewinnung der Metallhalogenide aus den reinen Phosphoroxychlorid-Metallhalogenidaddukten einige Schwierigkeiten. So führt z. B. die in der oben erwähnten Patentschrift Nr. 197332 zwecks Rückgewinnung der Metallhalogenide angegebene Spaltung der Addukte mittels Lösungsmitteln oder mit glühender Kohle zu phosphorhaltigen und deshalb für die Technik manchmal unerwünschten Niob- und Tantalpentachloriden.
Es wurde nun gefunden, dass praktischphosphorfreie Halogenide der Metalle Niob und Tantal aus den Phosphoroxychloridaddukten dieser Metallhalogenide erhalten werden, wenn man die Addukte mit solchen Alkalimetallhalogeniden umsetzt, die mit dem Metallhalogenidbestandteil der Addukte Doppelsalze bilden welche im Temperaturgebiet oberhalb des Siedepunktes des Phosphoroxychlorids, mindestens aber bis zu Temperaturen von 250 bis 300 C stabil sind und die entstandenen Doppelsalze nach Abtrennung des dabei freiwerdenden Phosphoroxychlorids thermisch zerlegt.
Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe zu verwendenden POCIg-Addukte von Metallhalogeniden der Elemente Niob und Tantal können nach an sich bekannten Methoden, z. B. durch Umsetzung von POC13 mit den Pentachloriden des Niobs und des Tantals erhalten werden.
Die Umsetzung der Niob-und/oder Tantalpentachloride mit Phosphoroxychlorid kann z. B. so geschehen, dass mann die festen Pentachloride in flüssigem Phosphoroxychlorid bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur löst und das überschüssige Phosphoroxychlorid z. B. durch Verdampfung entfernt. Es ist auch möglich, dampfförmiges POCK, in Kontakt mit den festen Pentachloriden zu bringen oder die Umsetzung zwischen dampfförmigem POCK3 und ebenfalls dampfförmigen Niob- bzw. Tantalpentachloriden vorzunehmen, wobei die Addukte in diesem zuletzt erwähnten Fall während der Kondensation der Dämpfe entstehen.
Die so erhaltenen Additionsverbindungen des Phosphoroxychlorids mit dem Niob- bzw. dem Tantalpentachlorid sind bei gewöhnlicher Temperatur feste Verbindungen, die tiefer als die Ausgangspentachloride schmelzen. Ihre genaue Konstitution ist noch nicht vollständig aufgeklärt ; jedoch zeigt die Analyse, dass u. a. 1: l-Addukte der Metallpentachloride mit POC13 gebildet werden. Technisch werden sie meistens aus den Gemischen von Chlorierungsprodukten hergestellt, die z. B. durch Chlorierung von Materialien, die Niob und Tantal in oxydierter Form enthalten, z. B. Schlacken und insbesondere Konzentrate und Erze, welche zwecks Anreicherung gegebenenfalls nachbehandelt wurden, bzw. Oxydgemische der erwähnten Metalle, mit Chlorgas und einem Reduktionsmittel, wie Kohle, oder mit Tetrachlorkohlenstoff nach an sich bekannten Methoden erhalten werden.
Zur Herstellung der gemäss vorliegendem Verfahren zu spaltenden Addukte aus solchen Gemischen von Chlorierungsprodukten wird zweckmässig das rohe Chlorierungsgemisch in Phosphoroxychlorid gelöst, wobei die gebildeten Additionsverbindungen des Phosphoroxychlorids mit den im Chlorierungsgemisch als Verunreinigungen gegebenenfalls noch vorhandenen Chloriden des Zirkoniums und des Titaniums, welche im Solvens relativ schwer löslich sind, sich in kristalliner Form ausscheiden
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und, wenn sie in genügender Menge vorhanden sind, leicht, z. B. durch Filtration abgetrennt werden können.
Nach Abtrennung der in POCI3 unlöslichen Phosphoroxychloridaddukte kann das überschüssige Lösungsmittel durch Destillation entfernt werden, wobei die entstandenen Phosphoroxychlorid-Additionsverbindungen der Ausgangsmetallhalogenide, insbesondere die Niobpentachlorid-Phosphoroxychlorid- und Tantalpentachlorid - Phosphoroxychlorid - Addukte als fester Rückstand zurückbleiben und durch fraktionierte Destillation voneinander getrennt werden.
Die erfindungsgemässe Umsetzung der so erhaltenen Phosphoroxychloridaddukte mit Alkalimetallhalogeniden zur Gewinnung von bei niedrigeren, d. h. bis etwa 500'beständigen Doppelsalzen kann unter Druck oder in offenem Gefäss vorgenommen werden. Zweckmässig wird sie unter Feuchtigkeitsausschluss und in inerter Atmosphäre, z. B. unter trockener Stickstoff-oder Kohlendioxydatmosphäre vorgenommen ; es ist empfehlenswert, besonders bei der Umsetzung mit Niobaddukten unter möglichst sauerstoffund feuchtigkeitsfreien Bedingungen, z. B. unter Verwendung sauerstoffreier trockener Alkalihalogenide zu operieren. Selbstverständlich muss die Temperatur bei dieser Umsetzung unterhalb der Zersetzungstemperatur der entstandenen Doppelsalze, d. h. unterhalb 500 ;) C bleiben.
Es ist aber technisch vorteilhaft, eine über dem Siedepunkt des Phosphoroxychlorids liegende Temperatur zu wählen, damit das freiwerdende Phosphoroxychlorid leicht in gasförmigem Zustand von den festen Doppelsalzen entfernt werden kann.
So können in einem Schacht- oder Rohrofen, welcher z. B. Kaliumchlorid in reiner oder durch eine indifferente Trägermasse (wie Kohle) verdünnter Form enthält, die durch ein indifferentes Trägergas (wie Stickstoff) verdünnten Adduktdämpfe bei 280-500 C mit KC1 zur Reaktion gebracht werden, unter Bildung der Doppelsalze
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werdende POC13 wird in den Abgasen kondensiert und kann direkt zur Herstellung weiterer Addukte verwendet werden. Nach vollständigem Aus-
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erhöht, wobei die Doppelsalze thermisch gespalten' werden unter Rückgewinnung von phosphor-
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"Fliessbetten"Rückgewinnung und ein zweites zur thermischen Zersetzung der Doppelsalze bei 500-800 C) kann das Verfahren kontinuierlich betrieben werden.
Durch Aufbringen des KCI auf eine indifferente Trägermasse oder durch Verdünnen des KC1 mit einer solchen Masse (z. B. mit Kohle) kann die Gefahr des Zusammenbackens vermieden werden.
Zur Durchführung des Verfahrens eignen sich alle Alkalifluorid, so kann an Stelle von Kaliumchlorid Kaliumfluorid oder Natriumfluorid verwendet werden. Die Doppelsalze können ferner statt durch Reaktion zwischen gasförmiger und fester aber auch durch Reaktion zwischen flüssiger' und fester Phase hergestellt werden. Zu diesem Zweck kann man z. B. wasserfreies Kaliumchlorid mit den geschmolzenen Addukten oder in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels wie Thionylchlorid erwärmen.
Bei der Herstellung der Doppelsalze ist die Menge Alkalihalogenid, z. B.-chlorid so zu wählen, dass auf l Mol des im POCl3-Addukt vorhandenen Metallhalogenids mindestens l Mol Alkalimetallhaldgenid zur Anwendung kommt.
Die gebildeten Doppelsalze werden nach Ab trennung des freiwerdenden POCK und des gegebenenfalls verwendeten Lösungsmittels ther-
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phosphorfreien Halogenide als Sublimat erhalten werden, während Kaliumchlorid als fester Rückstand zurückbleibt. Hier empfiehlt es sich auch, unter sauerstoffreien Bedingungen zu arbeiten, falls man keine Oxychloride gewinnen will. Diese thermische Zerlegung der Doppelsalze kann auch unter vermindertem Druck vorgenommen werden.
Die Verwendung eines sauerstoffreien Hilfsgasstromes ist hier besonders vorteilhaft.
Nach der Zersetzung der Halogenid-Phosphoroxychlorid-Addukte und Entfernung des POCIg kann das regenerierte Phosphoroxychlorid für weitere Umsetzungen mit Niob und Tantal enthaltenden Halogenidgemischen verwendet werden. Ebenfalls kann das bei der thermischen Spaltung zurückbleibende Alkalimetallhalogenid ohne weiteres dem Prozess wieder zugeführt werden. So kann man in einem Kreisprozess aus den angegebenen Halogenidgemischen über die daraus gewonnenen Phosphoroxychloridaddukte von z. B. Niob- oder Tantalhalogeniden die entsprechenden, praktisch reinen phosphorfreien Halogenide herstellen, wobei dem Prozess nur die verbrauchten Mengen der Niob- und Tantalhalogenide und gegebenenfalls die wegen allfälliger Verluste fehlenden Mengen Phosphoroxychlorid und Alkalihalogenid neu zugeführt werden müssen.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Halogenide der Metalle Niob und Tantal können zwecks weiterer Reinigung destilliert oder sublimiert werden. Man erreicht aber aus den Doppelsalzen nach der zerlegenden Sublimation in der Regel schon sehr reine Halogenide, die in der Regel weniger als 0, 01% Phosphor enthalten.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
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:werden in 150 Vol.-Teilen Thionylchlorid gelöst und der Lösung 5 Teile wasserfreies, feingepulvertes Kaliumchlorid zugesetzt. Das Gemisch wird unter CO2-Atmosphäre während einer Stunde am Rückfluss erhitzt und anschliessend unter
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Feuchtigkeitsausschluss filtriert. Das Filtrat wird zur Trockne eingedampft und der Rückstand durch Erhitzen auf 1000 unter vermindertem Druck (15 mm Hg) vollständig getrocknet.
Durch Erhitzen dieses Rückstandes im Stick-
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zogen auf Ta20s) gewonnen werden.
Anderseits wird durch fraktionierte Destillation des Thionylchlorids das Phosphoroxychlorid zurückgewonnen.
Durch Verwendung einer entsprechenden Menge des AdduktesvonNiobpentachlorid und Phosphoroxychlorid an Stelle des angegebenen TaCl- Adduktes erhält man praktisch reines Niobpentachlorid, dessen Phosphorgehalt ebenfalls unter 0, 01% liegt.
Beispiel2 : In einem mit Rückflusskühler und Dephlegmator versehenen Gefäss werden 25 Teile TaClg. POCIg in CO2-Amosphäre am Rückfluss mit 10 Teilen getrocknetem, feingepulvertem KCI behandelt, wobei die Temperatur des KC1 3500 und diejenige des Dephlegmators 210 beträgt. Die Apparatur ist so konstruiert, dass die im Dephlegma- tor zur Flüssigkeit kondensierten Dämpfe direkt in das überhitzte KCI hinunter tropfen. Das im Verlaufe der Reaktion freigewordene POC13 passiert den Dephlegmator und kann gesondert kondensiert werden. Dabei werden 7, 2 Teile Phosphoroxychlorid aufgefangen, welche direkt zur Herstellung frischer Addukte verwendet werden können.
Nach beendetem Umsatz wird das Gemisch von Kalium-Tantalchlorid-Doppelsalz und überschüssigem Kaliumchlorid langsam im getrockneten, sauerstoffreien Stickstoffstrom auf 600 erhitzt. Es sublimieren 16, 5 Teile TaCl5 mit
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Nachdem alles freigewordene POCK, aus dem KC1 herausgeblasen ist, wird die Temperatur langsam auf 550'erhöht, wobei Tantalpentachlorid aus dem gebildeten Doppelsalz entweicht.
Es werden so erhalten : 13, 2 Teile Tantalpentachlorid und 5, 8 Teile POC13 mit geringen Mengen TaClg. POCIg. Das geringe Mengen Addukt enthaltende Phosphoroxychlorid kann direkt zur Herstellung frischer Addukte verwendet werden.
Mit einer entsprechenden Menge NaCl5.PoCl3 wird in analoger Art praktisch reines Niobpentachlorid erhalten.
Beispiel 4 : 132 g destillierte Phosphoroxychloridaddukte von Tantalpentachlorid und 31 g wasserfreies, feingepulvertes Kaliumfluorid werden in einem sauerstoffreien, trockenen Stickstoffstrom innerhalb einer Stunde auf 200 0 erhitzt, wobei ab zirka 150 Phosphoroxychlorid abdestillierte. Nachdem das Reaktionsgemisch während einer weiteren Stunde bei 200'gehalten wurde, wurde die Temperatur innerhalb einer halben Stunde auf 300'erhöht.
Zur Rückgewinnung des phosphorfreien Tantal-
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phosphorfreie Rückstand eventuell nach Verdünnung mit Alkali- und Erdalkalihalogeniden z. B. direkt für die schmelzelektrolytische Gewinnung von Tantal verwendet werden.
Beispiel 5 : 120g Phosphoroxychloridaddukte von Niobpentachlorid und 30 g wasserfreies, feingepulvertes Kaliumfluorid wurden im reinen N2-Strom während einer Stunde auf 180 erhitzt, und die Temperatur nach einer weiteren halben Stunde auf 400 erhöht.
Zur Rückgewinnung der phosphorfreien NbClg wurde das Doppelsalz in reinen Stickstoffstrom bei 500 0 thermisch zersetzt. Dabei verblieb ein blauer, Niob offenbar z. T. in vierwertiger Oxydationsstufe enthaltender Rückstand, der sich in Chloratmosphäre unter Oxydation des Niobs vollständig zersetzen liess.
Auch dieser aus KF, NbCl5 bzw. NbCl4 bestehende phosphorfreie Doppelsalzrückstand ist für die schmelzelektrolytische Niobgewinnung geeignet.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Gewinnung von Niob- und Tantalhalogeniden aus deren Phosphoroxychloridaddukten, dadurch gekennzeichnet, dass man die Addukte mit solchen Alkalimetallhalogeniden unter möglichst sauerstoff- und feuchtigkeitsfreien Bedingungen umsetzt, die mit dem Metallhalogenidbestandteil der Addukte stabile Doppelsalze bilden, welche im Temperaturgebiet oberhalb des Siedepunktes des Phosphoroxychlorids stabil sind, insbesondere mit Kaliumchlorid und/ oder Kaliumfluorid, und die entstandenen Doppelsalze nach Abtrennung des dabei freiwerdenden Phosphoroxychlorids thermisch zerlegt.