-
Verfahren zur Herstellung der Pentachloride des Niobs und/oder Tantals
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der Pentachloride des Niobs
und/oder Tantals durch Erhitzen von oxydischem Ausgangsmaterial mit Kohlenstoff
und anschließende Chlorierung der gebildeten Carbide. Als Ausgangsmaterial dienen
insbesondere Erze oder Erzkonzentrate der genannten Metalle, z. B. Pyrochlor, Colombit
und Tantalit.
-
Niob- und Tantalmetalle können durch Reduktion ihrer Pentachloride
gewonnen werden. Es ist bekannt, daß bei der Durchführung dieses Verfahrens infolge
der Anwesenheit von Oxychloriden, die bei der Bildung der Pentachloride zugleich
entstehen, Schwierigkeiten auftreten. Die Oxychloride können von den Pentachloriden
nur schwer getrennt werden. Die Schwierigkeit besteht in der Behandlung der Oxychloride,
da diese sublimieren und beim Reduzieren ein durch Sauerstoff verunreinigtes Metall
ergeben.
-
Die Reduktion von Nioboxyd mittels Aluminium ist an sich bekannt.
Aber die Anwendung des Thermitprozesses auf Nioberze oder -konzentrate führt zur
Bildung einer dichten harten Schlackenmasse, welche noch Metall einschließt. Es
ist daher schwierig, reines Niobmetall aus einem derartigen Produkt zu gewinnen.
Auch kann ein solches Gemisch nicht in befriedigender Weise chloriert werden. Die
Chlorierungsversuche mit solchen Gemischen, selbst wenn diese als Pulver vorliegen,
haben gezeigt, daß nur ein Teil des Niobs in Pentachlorid und Oxychlorid umgesetzt
werden kann. Ein beträchtlicher Teil des Niobs bleibt unchloriert im Rückstand.
-
Es ist auch bekannt, daß sich Kohlenstoff mit Nioboxyd bei hoher Temperatur
zu Niobcarbid vereinigen kann und daß Niocarbide sich chlorieren lassen. Es ist
aber wegen der endothermen Natur der Reaktion schwierig, eine vollkommene überführung
der Metalloxyde solcher Erze und Konzentrate in Carbide zu erreichen. Auch ist das
erhaltene Carbid größtenteils pulverförmig, und es bereitet infolgedessen technische
Schwierigkeiten, dasselbe in den Chlorierungsofen einzuführen. Ferner entsteht in
der Chlorierungsstufe bei der Bildung von Oxychlorid teilweise reduziertes Oxyd.
-
Nach einem anderen Verfahren ist es bekannt, Niob- und Tantalhalogenide
aus deren Phosphoroxychloriden herzustellen. Dieses Verfahren ist von der vorliegenden
Erfindung grundverschieden, da es nicht von Oxyden ausgeht, sondern von Phosphoroxychloriden,
in denen die Pentachloride bereits vorgebildet sind. Die Phosphoroxychloride werden
durch Erhitzen wieder in ihre Komponenten zerlegt. Eine brauchbare Anweisung, wie
die Ausgangshalogenide gewonnen werden können, wird jedoch nicht gegeben. Halogenide
der niederen Wertigkeitsstufen von Niob und Tantal können nach einem bekannten Verfahren
aus bereits vorgebildeten Pentachloriden dieser Metalle und aus Metallcarbiden hergestellt
werden. Die nach diesem Verfahren sich bildenden Trichloride sind jedoch für die
Verwendungszwecke, denen die Pentachloride dienen sollen, nicht geeignet.
-
Niob- und Tantalchloride werden nach einem anderen Verfahren in einem
Zustand hergestellt, in dem sie zur elektrolytischen Erzeugung der Metalle selbst
dienen sollen. Das Verfahren arbeitet in Schmelzen von Alkalihalogeniden, ist also
sehr umständlich und führt nicht zu oxychloridfreien Pentachloriden, da sich bei
dem Prozeß Wasserdampf und andere 02 haltige Gase bilden. Die sich bildenden Chloride
bleiben in der Schmelze und werden nicht abgetrennt.
-
Es ist auch ein Verfahren bekannt, wonach man ebenfalls in der Salzschmelze
arbeitet und als Ausgangsmaterial vorgebildete Metallcarbide, also Stoffe, die das
Endprodukt der neuen ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens bilden, benutzt.
Jedoch verbleiben die Halogenide hier in der Schmelze, in welcher die Elektrolyse
anschließend durchgeführt wird. Es handelt sich also um ein Verfahren, das für die
Herstellung von isolierten Niob- und Tantalpentachloriden ungeeignet und viel zu
umständlich ist.
-
Erfindungsgemäß werden diese Nachteile dadurch behoben, daß man ein
trockenes Gemisch, enthaltend Niob und/oder Tantal, in oxydischer Form mit der stöchiometrischen
Menge an Aluminiumpulver und
einem überschuß an Kohlenstoff unter
einem Inertgas zündet, auf über 1600° C erhitzt und das entstandene Niob- und/oder
Tantalcarbid in bekannter Weise zu den entsprechenden Pentachloriden chloriert.
-
An Stelle von Aluminiumpulver kann man auch feinverteiltes Aluminium
in anderer Teilchenform verwenden.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich gegenüber den bekannten
Verfahren besonders dadurch, daß man ein Niob- und/oder Tantalcarbidprodukt erhält,
das bei der Chlorierung, ohne gleichzeitige Bildung von nennenswerten Mengen von
Metalloxychloriden, praktisch nur Pentachloride liefert. Der technische Fortschritt
gegenüber den bekannten Verfahren liegt hier in erster Linie in der Carbidbildungsstufe,
da die so erhaltenen Metallcarbide zwecks Bildung von Metallchloriden in an sich
bekannter Weise in einer von Sauerstoff und Wasserdampf praktisch freien Atmosphäre
chloriert werden können und sich dabei im wesentlichen nur Pentachloride, aber keine
Oxychloride bilden.
-
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei welchem zunächst Aluminium
und Kohlenstoff mit dem Niobkonzentrat gemischt werden, fällt das Sinterprodukt
porös aus und wird daher leicht chloriert, wobei sich schnell Chloride bilden, ohne
daß die Neigung zur Bildung von Oxychloriden auftritt. Die Ausbeute an Niob ist
hoch; es werden in dem Chloridgemisch bis zu 90% und mehr des im Konzentrat vorhandenen
Niobs als Niobpentachlorid gewonnen.
-
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens soll das Niob
.enthaltende Rohmaterial vor seiner Mischung mit Aluminiumpulver und Kohlenstoff
getrocknet werden. Wenn Hydratwasser im Konzentrat enthalten ist, kann man das Wasser
durch Erhitzen des Konzentrats auf 800 bis 1000° C entfernen.
-
Die Menge des mit dem Niobkonzentrat zu mischenden Aluminiumpulvers
soll für eine Reduktion derjenigen Metalle, die in dem Konzentrat in oxydierter
und durch Aluminium reduzierbarer Form vorliegen, äquivalent sein. Gangartmaterial
wie z. B. Aluminiumoxyd und Kalk sind daher bei der Bemessung der für die Reduktion
erforderlichen Menge des Aluminiumpulvers nicht zu berücksichtigen. Kieselsäure
wird durch Aluminium zu Silicium reduziert. Daher muß die Menge Kieselsäure; sofern
sie in dem Rohmaterial vorhanden sein sollte, bei der Bemessung der erforderlichen
Menge von Aluminium berücksichtigt werden. Die reduzierbaren Metalloxyde enthalten
gewöhnlich außer dem Niobpentoxyd auch Oxyde wie TiO, und Fe203. Diese Oxyde können
in den Konzentraten in Form äquivalenter Verbindungen, z. B. als Niobate, und Titanate,
vorhanden sein. Es ist nicht vorteilhaft, einen ilberschuß an Aluminium hinzuzugeben,
weil der überschuß nicht an der Reaktion teilnehmen und nur als Verdünnungsmittel
wirken würde. Zudem würde im Sintergut unreagiertes Aluminium enthalten sein, welches
bei der darauffolgenden Chlorierung Schwierigkeiten macht, da Aluminiumchlorid zurr
Sublimieren neigt. Mattes Aluminiumpulver gibt bei der Zündung befriedigende Resultate.
-
Der mit dem Konzentrat zu mischende Kohlenstoff wird gewöhnlich im
überschuß angewandt gegenüber I der Menge, die theoretisch benötigt wird für die
Bildung der Karbide des. Niobs und anderer Metalle, die im Konzentrat in Form von
durch Aluminium reduzierbaren Oxyden vorliegen, wie Titan und Eisen. Die Menge des
Kohlenstoffüberschusses soll sich direkt nach dem Gehalt des Konzentrats an reduzierbarem
Metalloxyd richten und kann bis zu 200°/o bei einem Konzentrat, z. B. mit 8011/o
Nb205, 9-% Ti02, 711/o Fe2O3, betragen und bis herab zu 50'% bei einem Konzentrat,
z. B. von 30% Nb205, 15% Ti02, 911/o Fe2O3. Ein überschuß an Kohlenstoff ist zur
Erzielung einer vollkommenen Reduktion des gesamten Metalls zu Karbid notwendig
und auch dazu, um bei Konzentraten mit hohem Nb-Anteil den Ablauf der Reaktion unter
Kontrolle zu halten. Eine geeignete Form des Kohlenstoffs für diese Reaktion ist
pulverisierter Koks.
-
Das trockene Konzentrat, Aluminiumpulver und Kohlenstoff werden in
einem Mischer oder in einer anderen geeigneten Mischvorrichtung gemischt; um eine
gleichmäßige Verteilung der verschiedenen Bestandteile zu gewährleisten. Die erhaltene
Mischung wird dann verfestigt oder verdichtet. Diese Verfestigung kann erfolgen
durch Verdichtung des trockenen Gemisches in Form von Kügelchen oder durch Befeuchten
der Mischung mit Wasser oder mit einer anderen geeigneten Bindeflüssigkeit und Pressen
oder Herausspritzen des angefeuchteten Materials in geeignete Form, z. B. Stäbe
oder Briketts. Wenn das Gemisch zur Verfestigung befeuchtet ist; wird das verfestigte
Material bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur, z. B. 100° C, zur Entfernung
des Wassers getrocknet. Das trockene Gemisch wird dann in Form von Stäben oder Briketts
in den Ofen gebracht und dort auf Zündungstemperatur erhitzt. Vorteilhafterweise
wird die Charge in einen gedeckten feuerfesten Tiegel, z. B. aus Graphit, gebracht,
der von außen erhitzt wird. Das Erhitzen erfolgt auf eine Temperatur der Charge
von schwacher Rotglut, z. B. von 700 bis 900° C, worauf die Charge sich entzündet
und die Reaktion von selbst vor sich geht. Die Reaktion verläuft exotherm, und es
wird so viel Wärme entwickelt, daß die Temperatur der Charge auf 600° C und höher
steigt. Während dieses Erhitzungs- und Sinterungsvorganges wird, um eine Reaktion
mit der Atmosphäre zu verhindern, die Mischung mit inertem Gas abgeschirmt.
-
Die bei dieser Zündung erreichte Temperatur soll, um eine vollständige
Reaktion der reduzierbaren Metalloxyde und eine vollständige Umwandlung der entsprechenden
Metalle in ihre Karbide zu gewährleisten, wenigstens 1600° C betragen. Bei niedrigeren
Temperaturen fällt der Sinter unbefriedigend aus, da er sich dann nicht leicht bei
den gewünschten niedrigen Chlorierungstemperaturen von 400 bis 500° C chlorieren
läßt. Es können Temperaturen oberhalb von 1600° C in der Sinterungsstufe erreicht
werden. Ein zufriedenstellender Bereich liegt zwischen 1.600 und 2200° C. Die Reaktion
soll natürlich nicht zu heftig verlaufen. Daher ist es notwendig, die Menge des
zugegebenen Kohlenstoffüberschusses auf das Anfangsgemisch so einzustellen, daß
man die Sinterungstemperatur innerhalb der erwähnten Grenzen hält.
-
Die Wärmeerzeugung innerhalb der Charge erfolgt durch die Reaktion
zwischen Aluminium und den reduzierbaren Metalloxyden oder deren äquivalenten Verbindungen,
wobei sich Aluminiumoxyd und die Metalle bilden. Bei den in der Reaktionszone erzeugten
hohen Temperaturen reagieren die Metalle mit dem Kohlenstoff unter Bildung von Karbiden-
Das
nach der Zündung erhaltene Produkt stellt daher eine gesinterte
poröse Mischung dar, welche aus Aluminiumoxyd, Metallkarbiden, Kohlenstoffüberschuß
und der in den Konzentraten vorhandenen Gangart besteht.
-
Der Niobgehalt des dem Prozeß unterworfenen Materials kann sehr variieren.
Es ist vorteilhaft, wenn der Gehalt des Konzentrats an reduzierbarem Metalloxyd
genügend hoch ist, da die mit Aluminium in der Sinterstufe entstehende Reaktionswärme
imstande ist, das Chargengemisch auf die erforderliche Temperatur von
1.600-- C zu bringen.
-
Wenn der Gehalt des Konzentrats an reduzierbarem Metalloxyd zu niedrig
ist, um die Reduktionsreaktion von selbst aufrechtzuerhalten, kann eine ergänzende
äußere Erhitzung angewendet werden. Indessen ist es in solchen Fällen vorzuziehen,
die erforderliche zusätzliche Wärme durch Beimischung von genügend Nb,0, oder TiO2
oder durch Zugab eines Oxydationsmittels, z. B. NaCl03 oder Ba0., zu gewährleisten,
damit die Reduktionsreaktion von selbst eine genügend hohe Hitze erzeugt, um die
erforderliche Temperatur zu erreichen.
-
Das zur Zündung gebrachte Produkt liegt in Form eines porösen Sinters
vor. Man läßt den Sinter abkühlen und gibt ihn dann dem Chlorierungsofen auf. Der
Sinter behält annähernd die Teilgröße und die Form der ursprünglichen Charge. Ein
solches Sinterprodukt ist physikalisch und chemisch zur Beschikkung des Chlorierungsofens
gut geeignet. Der Sinter ist porös und bietet daher für die Umsetzung mit dem Chlor
eine große Oberfläche. Er ist andererseits auch genügend fest, um die Chlorierung
ohne Zerbröckelung ablaufen zu lassen, aber auch leicht in eine zur Beschickung
für die Chlorierungszone passende Größe zu bringen.
-
Das Aluminiumoxyd im Sinter würde aus der Atmosphäre Wasser absorbieren,
und die heißen Karbide würden mit dem Sauerstoff und dem Wasserdampf reagieren.
Es ist daher notwendig, den Sinter nicht unnötig der Atmosphäre auszusetzen, indem
man ihn gewöhnlich unter dem Schutz eines inerten Gases, z. B. von Argon oder Stickstoff,
abkühlt und in geschlossenen Behältern, bis er der Chlorierungstufe des Verfahrens
zugeführt wird, lagert.
-
Der gekühlte, trockene Sinter wird einem Chlorierungsofen oder Reaktor
zugeführt, in dem er mit gasförmigen Chlor in Berührung gebracht wird. Die während
der Chlorierung aufrechtzuerhaltene Temperatur der Charge liegt zwischen etwa 350
und 6003 C, vorteilhaft zwischen 400 und 500° C. Diese Temperatur kann durch die
bei der Chlorierungsreaktion erzeugte Wärme leicht aufrechterhalten und durch Wärmeaustauscher
oder durch Variationen der Menge des dem Ofen zugeführten Chlors unter Kontrolle
gehalten werden. Temperaturen oberhalb vor. 500 = C sind zwar zulässig, aber nicht
erforderlich. Die niedrigste Temperatur von 350 C ist notwendig, um eine vollständige
Verflüchtigung der Metallchloride zu gewährleisten.
-
Die flüchtigen Chloride, welche aus dem Ofen austreten, werden durch
Kondensation gewonnen. Sie bestehen normalerweise im wesentlichen aus Niobpentachlorid,
Titantetrachlorid und Eisenchlorid. Das Chloridgemisch der Chlorierungsstufe ist
praktisch frei von Oxychloriden.
-
Der Chlorierungsofen und der Kondenser werden vor Beginn der Chlorierung
mit inertem Gas, z. B. mit Argon, ausgespült, um sicher zu sein, daß die Apparatur
frei von Sauerstoff und Wasserdampf ist.
-
Das Niobpentachlorid kann aus dem Chloridgemisch durch fraktionierte
Destillation nach der üblichen Methode in reiner Form wiedergewonnen werden. In
ähnlicher Weise können auch andere Chloride, soweit gewünscht, z. B. Titantetrachlorid,
wiedergewonnen werden. Der in dem Chlorierungsofen nach der Chlorierung zurückbleibende
Rückstand ist trocken und dicht. Er behält die Form der Sintercharge, die man dem
Ofen zugeführt hat, und kann leicht aus dem Ofen entfernt werden. Beispiel 2120
g Niobkonzentrat mit einem Gehalt von 30 % Nb,05, 14,4 0/'o T i0, und 10 % Fe,03
werden zunächst während einer Stunde zur Entfernung sämtlichen Wassers bei 800"'C
calciniert. Dann wird die Masse gekühlt und mit 660 g mattem Aluminiumpulver und
425 g pulverisiertem Koks gemischt. Die resultierende Mischung wird mit Wasser befeuchtet
und zu Stäbchen von ungefähr 5 cm Durchschnitt und 25 cm Länge verformt.
-
Die Stäbchen werden dann bei 100' C getrocknet und in einen
geschlossenen Graphittiegel gefüllt. Der Tiegel wird auf 900°C elektrisch erhitzt,
worauf sich die Charge im Tiegel von selbst entzündet. Sie erreicht unmittelbar
nach der Zündung ein Temperaturmaximum von mehr als 1600=' C. Die Reaktion wird
innerhalb einer Zeit von 30 Sekunden, gerechnet vom Zeitpunkt der Zündung, zu Ende
geführt. Der Tiegel wird sodann aus dem Ofen entfernt und abgekühlt; während des
Erhitzens und Kühlens hält man eine Argonatmosphäre über dem Inhalt des Tiegels
aufrecht.
-
Der erhaltene Sinter wird nach der Kühlung in einem geschlossenen
Behälter aufbewahrt. Der Sinter wiegt 3060 g. Die Analyse des Sinters, ausgedrückt
in Oxyden, ergibt 20,8% Nb20-, 10,0% TiO2 und 7 % e.>02. Natürlich liegen diese
Metalle im Sinter als Karbide vor.
-
Der Sinter von 3060 g wird in Stücke gebrochen, z. B. von einer
Größe von 16 cm3, und in den Chlolierungsofen gebracht.
-
Der Chlorierungsofen besteht aus einem senkrecht aufgestellten, heizbaren
Pyrexrohr von rund 7,6 cm Durchmesser und ungefähr 150 cm Länge. In den Boden des
Ofens leitet man Chlorgas ein.
-
Der Ofen wird anfangs auf eine Temperatur von 400'y C erhitzt. Wenn
aber die Chlorierungsreaktion begonnen hat, wird die Temperatur durch die Reaktionswärme
aufrechterhalten und durch Variierung der Menge des Chlorstromes in den Ofen geregelt.
-
Die in der Chlorierungszone des Ofens gebildeten flüchtigen Chloride
gelangen aus dem Kopf des Ofens in einen auf Raumtemperatur gehaltenen Kondensor.
Insgesamt werden 11.410 g Niobpentachlorid im Kondensor aufgefangen, ferner auch
etwas Titantetrachlorid und Eisenchlorid. Dieses Gemisch von Chloriden wiegt 1880
g und ist praktisch frei von Oxychloriden.
-
Aus dem Chloridgemisch wird durch fraktionierte Destillation praktisch
reines Niobpentachlorid gewonnen. Die Ausbeute an Niob aus dem Konzentrat beträgt
in dem Chloridgemisch 87,5 '0 /0.
-
Der im Ofen nach der Chlorierung zurückbleibende Rückstand wiegt 2380
g. Seine Analyse ergibt, ausgedrückt
in Oxyden, 3,3 % Nb20s, 2,1%
TiO2 und 4,2 % Fe 203* Das erfindungsgemäße Verfahren bietet eine Anzahl von Vorteilen.
Es kann leicht in der gewöhnlichen Apparatur ausgeführt werden; alle erforderlichen
Materialien sind leicht zu beschaffen; das Chlorierungsprodukt ist durchweg frei
von Oxychloriden. Das Karbidgemisch der Sinterstufe ist leicht zu handhaben; es
ist porös, aber es ist so fest, daß man es handhaben kann, ohne daß es seine Struktur
während der Chlorierung verändert.