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Verfahren zur Fraktionierung von wasserfreien Halogeniden der Elemente der 5. Gruppe des periodischen Systems
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Destillieren von wasserfreien anorganischen Halogeniden der Elemente der
5. Gruppe des periodischen Systems. Sie betrifft vor allem z. B. die fraktionierte Destillation von
Niob-und/oder Tantalpentachloriden.
Bei der fraktionierten Destillation von anorga- nischen Halogenidgemischen der Elemente der
5. Gruppe des periodischen Systems stört bekanntlich die Anwesenheit solcher schwerflüchtiger Metallhalogenide, die bei Raumtemperatur oder bei höherer Temperatur fest sind und deshalb Neigung zur Krustenbildung zeigen.
Nach der Destillation der leichter flüchtigen Anteile aus einem solchen Halogenidgemisch bedingt oft die Anwesenheit von höher schmelzenden und schwer flüchtigen Halogeniden, welche im Destilliergefäss zurückbleiben und sich dort anreichern, eine mehr oder weniger vorübergehende Verkrustung, die den glatten Verlauf der Destillation stark stört, indem sie eine homogene Wärme- übertragung hemmt bzw. lokale Überhitzung an den Wänden des Destillationsgefässes verursacht und gleichzeitig die an sich erwünschte Möglichkeit der Entfernung des Destillationsrückstandes in flüssiger Phase aus dem Destillationsgefäss ausschaltet. Bei der Destillation von eisenchloridhaltigen Niob-und/oder Tantalpentachloridgemischen gelangt z. B.
Eisentrichlorid durch Sublimation in höherem Masse in die Dampfphase als sein Dampfdruck bei der gegebenen Temperatur es würde erwarten lassen und erschwert bzw. verhindert, dass ein eisenfreies Destillat erhalten wird.
Es wurde nun gefunden, dass diese Nachteile in überraschend einfacher Weise weitgehend beseitigt werden können, wenn man die Destillation in Gegenwart eines Flussmittels vornimmt. Erfindungsgemäss wird dem zu destillierenden Halogenidgemisch ein Flussmittel beigemischt, und die Destillation wird unter wasserfreien Bedingungen, vorzugsweise bei Normaldruck, gegebenenfalls auch unter vermindertem Druck oder unter Überdruck, vorgenommen.
Als Flussmittel kommen beim vorliegenden Verfahren wasserfreie, bei der Destilliertemperatur der aus den Halogenidgemischen abzudestillieren- den Bestandteile flüssige Salze und/oder deren
Gemische, die einerseits den Partialdruck der zur Krustenbildung neigenden Chloride und anderseits den Schmelzpunkt des Halogenid- gemisches stark erniedrigen, in Betracht. Als solche sind vor allem wasserfreie, hochsiedende
Metallhalogenide oder Koordinationsverbindun- gen von Metallhalogeniden, wie z. B. deren thermisch stabile Doppelsalze oder Addukte, zu erwähnen.
Zweckmässig wählt man solche Flussmittel oder deren Gemische, die bei der Destilliertemperatur flüssig sind bzw. mit den schwerer flüchtigen Bestandteilen des zu destillierenden Halogenidgemisches eine Schmelze bilden und höher sieden als die aus dem Halogenidgemisch abzudestillierenden Bestandteile ; mit Vorteil verwendet man solche Flussmittel, die mit den abzudestillierenden Halogeniden nicht reagieren, oder nur solche Verbindungen eingehen, die bei der Destillationstemperatur sich in deren Ausgangskomponenten wieder spalten. So wählt man z. B. bei der fraktionierten Destillation von Niob- und Tantalpentachlorid enthaltenden Gemischen als Flussmittel wasserfreie Metallhalogenide bzw. deren Koordinationsverbindungen höherer Ordnung, wie z.
B. deren Doppelsalze oder Addukte, die mit den Pentachloriden nicht reagieren und einen höheren Siedepunkt aufweisen als Niobpentachlorid.
Ungeeignet sind solche Halogenide, welche mit den Pentachloriden stabile oder schwer schmelzende Doppelsalze bilden, oder solche, die sublimierende Koordinationsverbindungen geben.
Als besonders wertvolle Flussmittel haben sich beim vorliegenden Verfahren die Addukte des Phosphoroxychlorids erwiesen, die höher als NbCl5 sieden. Als solche ist vor allem das Phosphoroxychloridaddukt des wasserfreien Aluminiumchlorids und deren Gemische bzw. Gemische solcher Addukte mit wasserfreien Metallhalogeniden, insbesondere ein Gemisch des Phosphoroxychlorid-Aluminiumchlorid-Adduktes mit wasserfreiem Aluminiumchlorid zu erwähnen.
An Stelle dieses phosphorhaltigen Adduktes, welches an sich sehr gut geeignet ist, jedoch schon oberhalb 3000 unter Normaldruck flüchtig ist,
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können mit Vorteil die Alkali-bzw. Erdalkali- halogenid-Doppelsalze von Eisen-, Zirkonium- und/oder Hafniumhalogeniden, wie z. B. das
Doppelsalz der Formel Na[FeCI4J und dasjenige der Formel Na [AlClJ als Flussmittel verwendet werden.
Die Halogenidgemische, welche erfindung- gemäss in Gegenwart eines Flussmittels fraktioniert zu destillieren sind, erhält man nach an sich bekannten Methoden. Es kommen vor allem
Chlorierungsgemische in Betracht, die man durch
Chlorieren von Naturprodukten, insbesondere oxydischen Erzen der Elemente der Gruppe 5 des periodischen Systems in Gegenwart eines sauerstoffbindenden Mittels, wie Kohle, erhält.
Das vorliegende Verfahren ist für die fraktionierte
Destillation von Niob-und Tantalhalogenide enthaltenden Halogenidgemischen besonders ge- eignet. Solche Gemische kann man z. B. durch
Chlorierung von Materialien, die Niob und Tantal in oxydierter Form enthalten, z. B. Schlacken und insbesondere Konzentrate und Erze, welche zwecks
Anreicherung gegebenenfalls nachbehandelt wur- den bzw.
Oxydgemische dieser beiden Metalle, mit Chlorgas und einem Reduktionsmittel, wie
Kohle, erhalten. Zu diesem Zweck können z. B. die üblicherweise in der Technik vorliegenden
Gemische von Oxyden des Niobs und des Tantals oder auch die Naturprodukte, die die beiden Elemente meist in Form ihrer Oxyde enthalten, mit Kohle zu Briketts verarbeitet werden, die man dann mit Chlorgas bei 400-1000 in einem
Schacht- oder Rohrofen behandelt. Die so erhaltenen Chlorierungsprodukte, welche gegebenenfalls beträchtliche Mengen Nioboxychlorid aufweisen, können einer weiteren Chlorierung mit Chlorgas in Gegenwart von Kohle unterworfen werden, damit eine vollständige Überführung der Oxychloride in Pentachloride erreicht wird.
Die Hauptmengen der bei der Chlorierung ebenfalls entstandenen Chloride der gegebenenfalls neben Niob und Tantal in den Ausgangsmaterialien vorhandenen Elemente, deren Verbindungen üblicherweise als Verunreinigungen zugegen sind, wie z. B. die Chloride der Elemente Titan, Zinn, Mangan usw., lassen sich teilweise entfernen, indem z. B. die Temperatur im Chlorierungs- und im Kondensationsraum der Chloride des Niobs und des Tantals so eingestellt ist, dass die Chloride der Begleitelemente, deren Siede- bzw. Verflüchtigungspunkte meistens weit verschieden sind von denjenigen der Niob- und Tantalchloride, weitgehend von den letzteren getrennt werden.
In den so erhaltenen, Niob- und Tantalpentachlorid enthaltenden Gemischen verbleiben mei- stens mehr oder weniger beträchtliche Mengen Eisenchlorid, dessen Neigung zur Krustenbildung bzw. zur Sublimation bei der üblichen fraktionierten Destillation Schwierigkeiten verursacht, die gemäss vorliegendem Verfahren leicht beseitigt werden können. Die verfahrensgemässe, störungsfreie Destillation der so erhaltenen Gemische von Chlorierungsprodukten wird dadurch bewerk- stelligt, dass man den Chlorierungsprodukten vor der Destillation mindestens eines der angegebenen Flussmittel, z. B. das Aluminiumchlorid-Phosphoroxychlorid-Addukt oder das EisenchloridNatriumchlorid-Doppelsalz oder das Aluminiumchlorid-Natriumchlorid-Doppelsalz beimischt. Die Menge der zu verwendenden Flussmittel kann zwischen weiten Grenzen variiert werden.
Zweckmässig verwendet man mindestens so viel vom Aluminiumchloridaddukt als notwendig ist, damit bis am Ende der Destillation die Schmelze im Destillierkolben dünnflüssig bleibt. Es hat sich z. B. gezeigt, dass im Falle, wo die Krustenbildung durch die Anwesenheit von Eisenchlorid verursacht ist, eine Adduktmenge von zirka des vorhandenen krustenbildenden Halogenids genügt. Das als Flussmittel bei der fraktionierten Destillation von Niob- und Tantalpentachloriden zu verwendende Addukt des Phosphoroxychlorids (POCIg) an Aluminiumchlorid (all3) wird dem Gemisch mit Vorteil vor Beginn der Destillation zugegeben. Es kann aber auch in situ gebildet werden, indem man z.
B. einem aluminiumchloridhaltigen Gemisch Phosphoroxychlorid zugibt oder dadurch, dass man dem zu destillierenden Halogenidgemisch, falls AlCl3 nicht vorhanden ist, sowohl AlClg wie POCIg separat voneinander zusetzt. Das Doppelsalz der Formel Na [FeCl] kann ebenfalls in situ gebildet werden.
So kann z. B. durch Zusatz einer dosierten Menge von trockenem, feingepulvertem Natriumchlorid das Doppelsalz während der Destillation selbst in der Destillationsblase gebildet werden, wenn das zu destillierende Rohhalogenidgemisch
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trennung von den leichterflüchtigen Halogeniden erleichtert. In analoger Weise werden zwischen AlCI3, ZrCl4 oder HfCl4 mit Natriumchlorid Doppelsalze gebildet, so dass die Destillationrückstände nach erfolgter Abtrennung der leichterflüchtigen Halogenide im wesentlichen aus Gemischen solcher Doppelsalze bestehen. Diese besitzen je nach Zusammensetzung Schmelzintervalle um 100-170 , z.
B. die Fe-Doppelsalze von 120 bis 150 C. :
Die Menge des zugesetzten Natriumchlorids kann innerhalb relativ weiter Grenzen geändert werden und richtet sich natürlich nach der Zusammensetzung des Rohchloridgemisches. Bestehen die schwerflüchtigen Produkte hauptsäch- X lich aus Fecal3, sa werden dem Rohhalogenidgemisch pro 1 Mol FeCl3 0, 02 bis zirka 1, 5 Mol NaCl, vorzugsweise aber nur 1 Mol NaCI, zugesetzt.
Ausser Natriumchlorid und den erwähnten Phosphoroxychloridaddukten kommen als Flussmittel ferner alle jene Salze in Betracht, welche mit Fecal3, AlCl3 und ZrCl4 Doppelsalze bilden, deren Schmelzpunkt im reinen Zustand oder vermischt mit überschüssigem Schwermetallhalogenid tiefer liegt als der Siedepunkt von Niobpentachlorid, die jedoch mit den schwerflüchtigen Metallhalogeniden bei 200-300 sta-
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bilere Doppelsalze ergeben als mit Niobpentachlorid und Tantalpentachlorid.
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kommt somit auch Kaliumchlorid in Betracht, ebenso LiCl, RbCl und CsCl; letztere sind jedoch aus wirtschaftlichen Erwägungen weniger inter- essant.
Die erfindungsgemässe Destillation kann unter Überdruck, unter vermindertem Druck oder vorteilhaft unter Normaldruck und selbstver- ständlich unter wasserfreien Bedingungen, ge- gebenenfalls in inerter Atmosphäre vorgenommen werden. So kann man aus einem durch Chlorieren eines Niob-Tantal-Erzes in Gegenwart von Kohle erhaltenen Chlorierungsgemisch nach Zusatz von Natriumchlorid oder vom Aluminiumchlorid-
POCl3-Addukt zuerst die tiefer siedenden Anteile von z. B. Titantetrachlorid, Silicium-und Zinntetrachlorid in einer Vorfraktion abtrennen und dann die bei 230-2600 destillierenden Niobund Tantalpentachloride gegebenenfalls getrennt voneinander auffangen.
Die Schmelze bleibt bis am Ende der Destillation flüssig ; Eisenchlorid, Aluminiumchlorid und Zirkonchlorid werden zusammen mit den höher siedenden Chloriden in der Schmelze praktisch vollständig zurückgehalten. Krustenbildung und Sublimation werden auf ein Minimum reduziert.
Zwecks Rückgewinnung der schwerflüchtigen Metallhalogenide aus den Destillationsrückständen, die Natriumchlorid enthalten, können diese Rückstände durch Erhitzen auf 250-900 ther- misch gespalten werden. Dies kann in trockener inerter Atmosphäre, z. B. im Stickstoffstrom, im Chlorstrom oder in chlorierender Atmosphäre, z. B. in Gegenwart von Phosgen oder von Tetrachlorkohlenstoff geschehen. Dabei verflüchtigen sich die Metallhalogenide gemäss ihrem Sublimations-bzw. Siedepunkt oder gemäss dem Zersetzungsdruck der Doppelsalze. Durch geeignete Wahl der Temperatur kann selbstverständlich eine fraktionierte Verflüchtigung durchgeführt werden, wodurch aus den schwerflüchtigen Destillationsrückständen die einzelnen Metallhalogenide angereichert eventuell abgetrennt werden können.
Als Rückstand dieser Zersetzung hinterbleibt Natriumchlorid, das als Zusatz für weitere Rohchloriddestillationen verwendet werden kann.
Anderseits besteht die Möglichkeit, die feingepulverten Rückstände mit solchen wasserfreien Lösungsmitteln zu extrahieren, in welchen die Schwermetallhalogenide leicht, Natriumchlorid dagegen schwerlöslich ist (z. B. mit Alkoholen, Ketonen, Äther, Ester usw.).
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1 : Unter Verwendung eines auf 7000 vorgewärmten Ofens mit einem Innendurchmesser von 60 mm werden Briketts aus 80 Teilen Columbiterz und 20 Teilen Russ in einem kontinuierlichen Chlorstrom von 1 l/min chloriert. Die Temperatur im Chlorierungsofen wird während der Umsetzung auf zirka 7500 gehalten, und die warmen Chlorierungsprodukte werden, zwecks Überführung der darin vorhandenen Oxychloride in Pentachloride, erneut mit Chlor in Gegenwart von Kohle behandelt und aufchloriert.
250 Teile der so erhaltenen, eisenchloridhaltigen Festchloride werden mit 50 Teilen des aus Phosphoroxychlorid und wasserfreiem Aluminiumchlorid hergestellten Adduktes vermischt und in CO-Atmosphäre der fraktionierten Destillation unterworfen. Die tiefer siedenden
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SnClNiob- und Tantal-Pentachlorid wird in einem luftgekühlten Kondenser auf Raumtemperatur gekühlt und auf Eisen, Phosphor und Aluminium untersucht. Phosphor kann nur in Spuren nachgewiesen werden und rührt offenbar daher, dass das Aluminium-Addukt in geringem Masse mit- destillierte. Der Gehalt an den übrigen Bestandteilen liegt in der Grössenordnung von 0, 1%.
Die auf diese Art abgetrennte Menge an Niobund Tantal-Pentachlorid beträgt zirka 97-98%.
In einem weiteren Versuch kann unter Anwendung einer besseren Fraktionierkolonne und weitgehend adiabatischen Bedingungen eine praktisch phosphorfreie Niob-/Tantalpentachloridfraktion erhalten werden, die ebenfalls von Aluminium und Eisen praktisch frei ist.
Anstatt den luftgekühlten Kondenser bis auf Raumtemperatur abzukühlen, kann man z. B. durch Verwendung von siedendem Triäthylphosphat als Kühlmittel die Chloride nur auf zirka 2100 abkühlen. Bei dieser Temperatur sind die Chloride noch flüssig und somit leichter aufzuarbeiten als im festen Zustand.
Beispiel 2 : Durch Chlorierung von Columbiterzen wird ein Rohchloridgemisch mit einem Gehalt von 15% Eisen-III-chlorid, bezogen auf das Festchloridgemisch, gewonnen. Zu 3000 Teilen dieser Rohchloride werden 185 Teile trockenes, feingepulvertes Natriumchlorid zugesetzt. Das so erhaltene Gemisch wird in die Destillationsblase eingesetzt und der fraktionierten Destillation bei 230-2600 unterworfen, wobei 2340 Teile eines Gemisches von Niob- und Tantalpentachlorid gewonnen werden.
Nach beendeter Destillation verbleiben als Rückstand im Destilliergefäss 840 Teile einer braunen, leichtbeweglichen Schmelze, die. beim Abkühlen erstarrt.
Zwecks Rückgewinnung der schwererflüchtigen Metallhalogenide und des Natriumchlorids wird der Rückstand im Chlorstrom auf 480'erhitzt.
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Dabei werden 210 Teile eines vorwiegend aus Niobpentachlorid und geringeren Mengen Zirkon-
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chlorid enthält nur noch geringe Mengen flüchtiger Metallhalogenide und wird direkt als Zusatz zu einem weiteren Rohchloridgemisch verwendet.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Fraktionierung von wasserfreien Halogeniden der Elemente der 5. Gruppe des periodischen Systems durch Destillation, dadurch gekennzeichnet, dass man die Destillation in Gegenwart von wasserfreien Flussmitteln bzw. deren Gemischen vornimmt.