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Verfahren zur Trennung von Niob und Tantal in Form ihrer Chloride
Bekanntlich sind die beiden chemisch verwandten Metalle Tantal und Niob, die in
der Natur meist nebeneinander vorkommen, sehr schwer voneinander zu trennen.
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Es sind bereits Verfahren vorgeschlagen worden, um, ausgehend von
dem die Metalle in oxydischer Form enthaltenden Material, z. B. den Erzen, diese
in eine Form überzuführen, in der die Trennung durch die Anwendung fraktionierter
Kondensation oder Sublimation vorgenommen werden kann. So ist beispielsweise in
der deutschen Patentschrift 809195 ein Verfahren beschrieben worden, in dem zunächst
ein Niob und Tantal in Form der Pentoxyde enthaltendes Stoffgemisch der Einwirkung
eines zur Bildung von Nitriden befähigten Mittels, z. B. von gasförmigem Ammoniak,
unter Bedingungen unterworfen wiid, bei denen Niobpentoxyd in Niobnitrid umgewandelt
wird, das so gebildete Niobnitrid der Einwirkung eines halogenierenden Mittels,
vorzugsweise von gasförmigem Chlor, unterworfen wird und das hierbei gebildete,
flüchtige Niobhalogenid durch Abdestillieren und Kondensieren getrennt von dem Tantalpentoxyd
gewonnen wird. Bei diesem Verfahren erfolgt also zunächst eine selektive Nitrierung
des Niobs, eine selektive Chlorierung dieses Niobnitrids und darauf ein Abdampfen
des Niobchlorids vom Tantalpentoxyd. Letzteres muß dann noch durch einen weiteren
Schritt von den Verunreinigungen des Ausgangsmaterials getrennt werden. Es sind
also neben dem Abdestillieren noch zwei bis drei weitere, getrennte Verfahrensstufen
notwendig, was das Verfahren sehr kompliziert macht.
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Es ist ferner in der deutschen Patentschrift 893 197 vorgeschlagen
worden, ein Gemisch der Pentahalogenide der Metalle zunächst einer teilweisen Reduktion
zu unterwerfen und die Reduktionsprodukte durch fraktionierte Sublimation zu trennen.
Auch dieser Prozeß erfordert wieder vor der Fraktionierung mindestens zwei Verfahrensstufen,
nämlich die Chlorierung und die darauffolgende Reduktion mit Wasserstoff.
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Es hat sich gezeigt, daß man eine ganz erhebliche Vereinfachung und
einen verbesserten Trenneffekt erreichen kann, wenn man die Trennung von Niob und
Tantal in Form ihrer Chloride aus Niob und Tantal enthaltenden Erzen, in denen die
Metalle als Oxyde vorliegen bzw. aus Oxydgemischen dieser Metalle nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren durchführt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Ausgangsmaterial
mit Chlorgas und einem Reduktionsmittel bei 400 bis 1000° C unter rascher Abkühlung
in Nioboxychlorid und Tantalpentachlorid überführt und diese unmittelbar der Kondensation
bzw. Sublimation unterworfen werden.
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Die bereits erwähnte deutsche Patentschrift 809195 lehrt, daß unter
bestimmten Umständen des in dieser Patentschrift beschriebenen, eingangs gekennzeichneten
Verfahrens auch Nioboxychlorid und Tantalpentachlorid entstehen können. Die bei
der vorliegenden Erfindung verwendete Führung des Chlorierungsprozesses stellt nun
einen einfacheren Weg dar, um mit besserer Ausbeute zu dem Gemisch von Nioboxychlorid
und Tantalpentachlorid zu gelangen. Dies ist für die praktische Verwendbarkeit deswegen
wichtig, weil bei der darauffolgenden, an sich ebenfalls bekannten Trennung dieses
Gemisches durch Anwendung der Kondensation bzw. Sublimation der erzielte Trenneffekt
darauf beruht, in welchem Maße tatsächlich eine Chlorierung des Niobanteils zu Nioboxychlorid
und des Tantalanteils zu Tantalpentaoxyd erfolgt. Während die in der deutschen Patentschrift
809 195 erwähnte Reaktion eine Nebenreaktion darstellt, kann sie bei der Chlorierungsstufe
gemäß dem vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren zur hauptsächlich oder ausschließlich
auftretenden Reaktion gemacht werden.
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Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren können die üblicherweise
in der Technik vorliegenden Gemische mit einem Gehalt an Oxyden des Niobs und des
Tantals oder auch die Naturprodukte benutzt werden, die die beiden Elemente meist
in Form ihrer Oxyde enthalten.
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Zu den zu trennenden Chlorierungsgemischen, die das Tantal zum größten
Teil als Pentachlorid und das Niob zum größten Teil als Oxychlorid enthalten, gelangt
man nach an sich bekannten Methoden, z. B. durch Chlorierung eines Gemisches der
Oxyde des Niobs und des Tantals mit Chlorgas und einem Reduktionsmittel, wie Kohle,
bei
400 bis 1000° C in einem Schacht- oder Rohrofen; um Niob vorwiegend oder ausschließlich
als Oxychlorid, Tantal vorwiegend oder ausschließlich als Pentachlorid zu erhalten,
muß vermieden werden, daß eine Nachreaktion der Chlorierungsprodukte eintritt. Die
dampfförmigen Chlorierungsprodukte werden deshalb möglichst kurze Zeit, d. h. höchstens
einige Sekunden, bei erhöhter Temperatur miteinander und mit den Chlorierungsabgasen,
die Kohlenoxyd und Chlor enthalten können, in Berührung gelassen. Dies wird z. B.
durch Verdünnung mit kalten Fremdgasen, z. B. mittels abgekühlten, chloridfreien
Reaktionsgases, das zurückgeleitet wird, erreicht, oder indem man die Leitung zwischen
Chlorierer und Kondenser möglichst kurz bzw. deren Querschnitt möglichst klein wählt.
Zum gleichen Zweck kann man auch den warmen Chlorierungsgasen flüssige Chloride,
z. B. Siliciumtetrachlorid, Titantetrachlorid oder Tetrachlorkohlenstoff, vorzugsweise
in feinverteilter Form und in selchen Mengen zugeben, daß alle flüssigen Chloride
in der Dampfphase bleiben, während die flüssig zugesetzten Chloride verdampfen.
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Wegen der Tendenz des Niobs zur Bildung von Oxychloriden kann nach
dieser Methode ein Chlorierungsgemisch erhalten werden, welches Niob vorwiegend
oder nur als Oxychlorid und Tantal als Pentachlorid enthält.
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Die bei der Chlorierung ebenfalls entstandenen Chloride der gegebenenfalls
neben Niob und Tantal in den Ausgangsmaterialien vorhandenen Elemente, deren Verbindungen
üblicherweise als Verunreinigungen zugegen sind, wie z. B. die Chloride der Elemente
Silicium, Titan, Zinn, Mangan usw., lassen sich in einfacher Weise entfernen, indem
z. B. die Temperatur im Chlorierungsgemisch und im Kondensationsraum der Chloride
des Niobs und des Tantals nach an sich bekannten Methoden so eingestellt ist, daß
diejenigen Chloride der Begleitelemente, deren Siede- bzw. Verflüchtigungspunkte
ausreichend «reit verschieden sind von denjenigen der Niob- und Tantalchloride,
weitgehend von den letzteren getrennt werden. So können z. B. das schwerflüchtige
Chlorid des Mangans und die schwerflüchtigen Chloride der Erdalkalimetalle zuerst
abgetrennt werden, während die leichterflüchtigen Chloride, z. B. diejenigen des
Siliciums, des Zinns und des Titans, sich erst, nachdem die nach vorliegendem Verfahren
zu trennenden niob-und tantalhaltigen Chlorierungsgemische kondensiert sind, z.
B. auf niedriger Temperatur liegende Kondensationsräume zusammen mit den zwecks
rascher Kühlung der Chlorierungsgase gegebenenfalls zugesetzten, bei gewöhnlicher
Temperatur flüssigen Chloriden niederschlagen.
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Die erfindungsgemäße Sublimation der so erhaltenen Gemische, worin
das Tantal vorwiegend oder nur als Pentachlorid und das Niob als Oxychlorid enthalten
sind, kann nach an sich bekannten Methoden, z. B. bei
| Tabelle 1 |
| Chlorierungs- Sublimiertemperatur % des Chlorierungs- Analysen |
| Fraktion des Chlorierungs- produktes Nb OS Ta O |
| temperatur produkts (als Oxyd gerechnet) % % 5 |
| 6000 1 bis 110° 27 37 63 |
| 2 130 bis 2000 10 40 60 |
| 3 200 bis 230° 42 79 21 |
| 4 240 bis 255° |
| Rückstand 22 21 79 |
| 10000 1 bis 130° 41 42 58 |
| 2 130 bis 200° 41 81 19 |
| Rückstand 18 15 85 |
Normaldruck unter Feuchtigkeitsausschluß vorgenommen werden; sie wird aber vorteilhaft
unter stark vermindertem Druck vorgenommen, so daß die Sublimiertemperatur relativ
tief gehalten werden kann.
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Die Sublimation kann z. B. so geschehen, daß man die erwähnten Chlorierungsgemische
in Abwesenheit jeglicher Feuchtigkeit unter einem verminderten Druck der Größenordnung
von etwa 0,1 mm Hg allmählich erwärmt, die sich zuerst verflüchtigenden Pentachloride,
speziell das Tantalpentachlorid, kondensiert und abtrennt, während das Nioboxychlorid,
welches einen bedeutend niedrigeren Dampfdruck aufweist als Tantalp2ntachlorid,
erst bei höheren Temperaturen sublimiert und in einer oder mehreren weiteren Fraktionen
in an sich bekannter Weise abgetrennt werden kann.
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Nach erfolgter Sublimation kann der im Sublimierapparat gegebenenfalls
zurückgebliebene Rückstand sowie die Tantalpentachlorid enthaltende Fraktion, im
Falle daß sie erhebliche Mengen des gegebenenfalls im Ausgangsgemisch vorhandenen
Niobpentachlorids (welches zusammen mit Ta Ch sublimiert) aufweist, wieder zur Chlorierung,
d. h. zur Herstellung neuer Mengen des zu trennenden Chlorierungsgemisches zurückgeführt
werden.
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Selbstverständlich können die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen
Fraktionen zwecks weiterer Reinigung bzw. Anreicherung wiederholt sublimiert werden.
Man erreicht aber schon nach der ersten erfindungsgemäßen Sublimation in der Regel
eine relativ gute Trennung der beiden Elemente Niob und Tantal.
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Nach vorliegendem Verfahren können also schwer zu trennende, Niob
und Tantal enthaltende Gemische in einem Arbeitsgange durch fraktionierte Kondensation
oder durch eine einfache Maßnahme (Sublimation) in Fraktionen zerlegt werden, von
denn die einen hauptsächlich Tantal und die anderen Niob enthalten.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts
anderes angegeben wird, GewichtsteiIe, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen
sind in Celsiusgraden angegeben. Beispiele: 1. Briketts, bestehend aus 200/, Ruß
und 800/, eines Niob- und Tantalpentoxydgemisches, worin Niob und Tantal
im Verhältnis 1 : 1 vorhanden sind, wurden im Chlorstrom bei 1000 bzw. 600° in einem
Schachtofen chloriert und die flüchtigen Chlorierungsprodukte durch rasches Abkühlen
in einem luftgekühlten Kondensationsraum von den Restgasen getrennt und abgeschieden.
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Die erhaltenen Chlorierungsprodukte wurden dann einer fraktionierten
Vakuumsublimation bei einem Druck von etwa 0,1 mm Hg unterworden. Aus Tabelle 1
sind die erhaltenen Resultate ersichtlich.
2. Ein Gemisch von etwa
5 Teilen Nb 0 C13 und etwa 5 Teilen TaC15 wurde einer Vakuumsublimation (Druck etwa
0,1 mm Hg) unterworfen und Fraktionen bei verschiedenen Temperaturen genommen.
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Tabelle 2 enthält Angaben über die Fraktionen, Temperaturbereiche,
Gewichte der Fraktionen in Prozenten des Ausgangsgemisches (gerechnet als Oxyde)
sowie die Zusammensetzung der erhaltenen Fraktionen (in % Nb,0, bzw. °/o Taz05 ausgedrückt).
| Tabelle 2 |
| Sublimier- Bruchteil des Analysen |
| Fraktion Ausgangsge- Nb O Ta O |
| temperatur Wisches in °% o@0 5 0@ 5 |
| 1 100 bis 110° 42,5 0,5 99,5 |
| 2 110 bis 130° 3,5 50 ..@ 50 |
| 3 130 bis 210° 32,5 98,8 1,2 |
| 4 210bis255° 6,6 99,5 0,5 |
| Rückstand 15,1 ." 26 74 |
Der nichtflüchtige Rückstand rührt entweder von einer partiellen Hydrolyse bei der
Entnahme der Fraktionen oder einer doppelten Umsetzung zwischen Nb 0 C13 und TaC15
während der Sublimation her.
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3. Ein Columbiterz mit einem Gehalt von 26°/o Ta205 und 47"/, Nb2
05 wurde mit 200/, Kohlenstoff (bezogen auf die Erzmenge) zu Briketts verformt und
diese in einem Schachtofen bei 700° chloriert. Die entstehenden Chlorierungsprodukte
wurden durch ein System, bestehend aus zwei Kondensationsgefäßen, von denen das
eine auf 200°, das zweite auf Raumtemperatur gehalten wurde, geleitet. Das im ersten
Kondensationsgefäß abgeschiedene Produkt wurde in Oxyd übergeführt -und spektrographisch
analysiert. Das Verhältnis von Nb,0, zu Ta205 betrug in zwei Fällen 86:14 bzw. 84:16.
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Die Analyse der Produkte im zweiten Kondensationsgefäß ergab einen
höheren als nach den Dampfdruckverhältnissen zu erwartenden Niobgehalt, da keine
Vorkehrungen getroffen worden waren, um die Mitführung von kondensiertem Nb 0 Cl,
in Staubform zu verhindern.
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Die Abscheidung der Nioboxychloridfraktion vor und getrennt von der
Tantalpentachloridfraktion direkt bei der Erzchlorierung ist also nach Beispiel
3 möglich. Abgesehen von dem Trennungseffekt erreicht man auch dadurch, daß die
durch Nachreaktionen besonders gefährdete Dampfphase des Nioboxychlorides auf kürzestem
Wege dieser Gefahr entzogen wird.