-
Verfahren zur Trennung der Elemente Niob und Tantal aus deren Pentachloridgemischen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung von Niob und Tantal aus deren
Pentachloridgemischen unter Doppelsalzbildung.
-
Bestimmte Doppelsalze des Niobs und Tantals wurden bereits zur Trennung
der beiden Metalle verwendet. Es sind dies jedoch die Kaliumdoppelfluoride K2[NbFS(OH)2]
und K2(TaF7), deren verschieden große Löslichkeit in Wasser bei dem nach M a r i
g n a c benannten Verfahren ausgenutzt wird. Im Gegensatz dazu kommen gemäß der
vorliegenden Erfindung chloridhaltige Doppelsalze zur Anwendung.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man
Pentachloride mit Alkali- oder Erdalkalihalogeniden unter wasserfreien und inerten
Bedingungen reagieren läßt und die gasförmige N iobfraktion von dem Tantaldoppelsalz
abtrennt.
-
Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe zu verwendenden
Gemische von Niob- und Tantalpentachloriden kann man nach an sich bekannten Methoden
herstellen. So kann man z. B. durch Chlorierung von Materialien, die Niob und Tantal
in oxydierter Form enthalten, z. B. Schlacken und insbesondere Konzentrate und Erze,
welche zwecks Anreicherung gegebenenfalls nachbehandelt wurden, bzw. Oxydgemische
dieser beiden Metalle, mit Chlorgas und einem Reduktionsmittel, wie Kohle, erhalten.
Zu diesem Zweck können z. B. die üblicherweise in der Technik vorliegenden Gemische
von Oxyden des Niobs und des Tantals oder auch die Naturprodukte, die die beiden
Elemente meist in Form ihrer Oxyde enthalten, mit Kohle zu Briketts verarbeitet
werden, die man dann mit Chlorgas bei 400 bis 1000° C in einem Schacht- oder Rohrofen
behandelt. Die so erhaltenen Chlorierungsprodukte, welche gegebenenfalls beträchtliche
Mengen Nioboxychlorid aufweisen, können einer weiteren Chlorierung mit Chlorgas
in Gegenwart von Kohle unterworfen werden, damit eine vollständige überführung der
Oxychloride in Pentachloride erreicht wird. Die Hauptmengen der bei der Chlorierung
ebenfalls entstandenen Chloride der gegebenenfalls neben Niob und Tantal in den
Ausgangsmaterialien vorhandenen Elemente, deren Verbindungen üblicherweise als Verunreinigungen
zugegen sind, wie z. B. die Chloride der Elemente Titan, Zinn, Mangan usw., lassen
sich teilweise entfernen, indem z. B. die Temperatur im Chlorierungs- und im Kondensationsraum
der Chloride des Niobs und des Tantals so eingestellt ist, daß die Chloride der
Begleitelemente, deren Siede-bzw. Verflüchtigungspunkte meistens weit verschieden
sind von denjenigen der Niob- und Tantalchloride, weitgehend von den letzteren getrennt
werden.
-
Als Alkali- und Erdalkalichlorid hat sich neben Thallium- und Lithiumhalogeniden
wasserfreies Kaliumchlorid als besonders vorteilhaft erwiesen. Die erfindungsgemäße
Umsetzung der Pentahalogenidgemische von Niob und Tantal mit Alkali- oder Erdalkalimetallhalogeniden
zur Gewinnung der bei niedrigen Temperaturen, d. h. bis etwa 500° C beständigen
tantalhaltigen Doppelsalze kann unter Druck oder in offenem Gefäß vorgenommen werden.
Sie wird unter Feuchtigkeitsausschluß und in inerter Atmosphäre, z. B. unter trockener
Stickstoff- oder Kohlenstoffdioxydatmosphäre, vorgenommen. Selbstverständlich muß
die Temperatur bei dieser Umsetzung unterhalb der Zersetzungstemperatur der entstandenen
Doppelsalze, d. h. unterhalb etwa 500° C bleiben. Bei einer Temperatur von mehr
als etwa 300° C wird schon eine ziemlich große Umsetzungsgeschwindigkeit erreicht.
Es ist auch möglich, oberhalb 500° C, d. h. bis etwa 900° C zu operieren, falls
man unter Druck arbeitet und so die Zersetzungstemperatur der Doppelsalze entsprechend
erhöht. So können die Pentachloridgemische in einer gegebenenfalls vorher evakuierten
Apparatur mit trockenem, feingepulvertem Kaliumchlorid, das eventuell durch eine
inerte Trägermasse, wie Kohle, verdünnt ist, vorteilhaft unter mechanischer Bewegung
zur Reaktion gebracht werden. Statt Kaliumchlorid kann auch ein Gemisch von Kaliumchlorid
mit dessen Niob- bzw. Tantalpentachloriddoppelsalz verwendet werden, wobei das Gemisch
vorzugsweise einen der im Pentachlorgemisch vorhandenen Menge Nb C15 bzw. Ta Cl,
entsprechenden Gehalt an Kaliumchlorid aufweist. Man kann -auch z. B. in einem Schacht-
oder Rohrofen, welcher Kaliumchlorid in reiner oder durch eine indifferente Trägermasse
verdünnter
Form. enthält, die durch ein indifferentes Trägergas (wie Stickstoff) verdünnten
Pentachloride des Niobs und Tantals bei 300 bis 500° C mit KCl zur Reaktion bringen.
Dabei ist es vorteilhaft, die Abgase der ersten Umsetzung mehrmals über das eingesetzte
K Cl zirkulieren zu lassen, damit-möglichst das ganze in den Abgasen noch vorhandene
Tantalpentachlorid reagiert.
-
Der Chemismus der Umsetzung läßt sich wahrscheinlich so erklären,
daß primär beide Kaliumchloriddoppelsalze, nämlich dasjenige des Niobpentachlorids
und dasjenige des Tantalpentachlorids, gebildet werden. Die Tantalpentachloriddoppelsalze
sind jedoch in der Regel stabiler als die entsprechenden Niobdoppelsalze, woraus
sich die Möglichkeit zur Trennung der Niob- und Tantalfraktion ergibt.
-
Für die Bildung der Doppelsalze ist die Menge der Alkali- bzw. Erdalkali
so zu wählen, daß auf 1 Mol des im Gemisch vorhandenen Tantalpentahalogenids mindestens
1 Mol Alkalihalogenid oder 2/5 Mol Erdalkalihalogenid zur Anwendung kommt.
-
Zwecks Regenerierung der Tantalpentahalogenide aus den gebildeten
Doppelsalzen kann man diese Doppelsalze thermisch, d. h. oberhalb 500° C, vorzugsweise
bei 550 bis 800° C, spalten, wobei die Halogenide als Sublimat erhalten werden.
Diese thermische Zerlegung der Doppelsalze kann auch unter vermindertem Druck vorgenommen
werden. Unter Verwendung zweier »movingbeds« (z. B. eines bei 280 bis 500° C zur
Doppelsalzbildung und ein zweites zur thermischen Zersetzung der Doppelsalze z.
B. bei 550 bis 800° C) kann das Verfahren kontinuierlich betrieben werden, wobei
eine angereicherte Niobfraktion einerseits und ein Tantalpentahalogenid andererseits
erhalten werden. Durch Aufbringen des Kaliumchlorids auf eine indifferente Trägermasse
oder durch Verdünnen des Kaliumchlorids mit einer solchen Masse (z. B. mit Kohle)
kann die Gefahr des Zusammenbackens vermieden werden.
-
Nach der Zersetzung der Doppelsalze kann das bei der thermischen Spaltung
zurückbleibende Alkali-oder Erdalkalimetallhalogenid ohne weiteres dem Prozeß wieder
zugeführt werden. So kann man in einem Kreisprozeß aus den angegebenen Halogenidgemischen
die entsprechenden, praktisch reinen bzw. stark angereicherten Pentachloride herstellen,
wobei dem Prozeß nur die verbrauchten Mengen Niob- und Tantalchloride und gegebenenfals
die wegen allfälliger Verluste fehlenden Mengen Alkali- bzw. Erdalkalimetallhalogenide
neu zugeführt werden müssen.
-
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Pentachloride der Metalle
Niob und Tantal können zwecks weiterer Reinigung destilliert oder sublimiert werden.
Man erreicht aber aus den Doppelsalzen nach der zerlegenden Sublimation in der Regel
schon stark angereicherte Chloride, deren Reinheit für viele technische Anwendungen
durchaus genügt.
-
Als besonders vorteilhaft hat sich daher das vorliegende Verfahren
zur Reindarstellung von Niobpentachlorid erwiesen.
-
In den nachfolgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden
angegeben.
-
Beispiele: 1. Ein Gemisch von Niobpentachlorid und Tantalpentachlorid
(entsprechend einem Gehalt von 36,5% Nb2 05 und 63,511/o Tat 05) wurde im getrockneten
Stickstoffstrom durch eine etwa 40 cm lange Schicht von getrocknetem und gekörntem
Kaliumchlorid geleitet. Das Kaliumchlorid wurde dabei auf 300° C gehalten.
-
Die Analyse des hinter der Kaliumchloridschicht kondensierten Sublimates
ergab folgende Gehalte: Nb2 05 ........................... 92,0"/o Tat 05 ...........................
8,00/0 In einer Versuchsreihe wurde die Zusammensetzung des Sublimates in Funktion
der Temperatur der K Cl-Absorptionsschicht festgestellt.
| Zusammensetzung Temperatur des K Cl |
| des Sublimates |
| 350° C I 400° C I 450° C I 500° C |
| I Nb205, o/ o ..... 87,1 73,5 49,0 36,5 |
| Ta205, 0/0 ..... |
| 12,9 26,5 51,0 63,5 |
2. 27 Gewichtsteile Nb C15, 21 Gewichtsteile Ta C15 und 3,75 Gewichtsteile trockenes
KF werden während 21/2 Stunden am Rückfluß erhitzt. Anschließend werden alle bis
etwa 300° C flüchtigen Produkte (ohne Fraktionieraufsatz) abgetrieben. Es werden
25,3 Teile Destillat erhalten, während 26,33 Teile einer gelben Schmelze als Rückstand
verbleiben. Die folgende Analyse zeigt, daß das K F vorwiegend mit Ta C15 unter
Doppelsalzbildung reagierte und das Nb C15 im Destillat angereichert ist.
| Nb2 05 Tat 0S |
| o/0 0/0 |
| Ausgangszusammensetzung ..... 50,7 49,3 |
| Zusammensetzung des Destillates 81,5 18,5 |
| Destillationsrückstand .......... 22,0 78,0 |