DE1063135B

DE1063135B - Verfahren zur Trennung der Elemente Niob und Tantal aus deren Pentachloridgemischen

Info

Publication number: DE1063135B
Application number: DEC15755A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Scheller
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1956-11-13
Filing date: 1957-11-08
Publication date: 1959-08-13

Description

Verfahren zur Trennung der Elemente Niob und Tantal aus deren Pentachloridgemischen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung von Niob und Tantal aus deren Pentachloridgemischen unter Doppelsalzbildung.
Bestimmte Doppelsalze des Niobs und Tantals wurden bereits zur Trennung der beiden Metalle verwendet. Es sind dies jedoch die Kaliumdoppelfluoride K2[NbFS(OH)2] und K2(TaF7), deren verschieden große Löslichkeit in Wasser bei dem nach M a r i g n a c benannten Verfahren ausgenutzt wird. Im Gegensatz dazu kommen gemäß der vorliegenden Erfindung chloridhaltige Doppelsalze zur Anwendung.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Pentachloride mit Alkali- oder Erdalkalihalogeniden unter wasserfreien und inerten Bedingungen reagieren läßt und die gasförmige N iobfraktion von dem Tantaldoppelsalz abtrennt.
Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe zu verwendenden Gemische von Niob- und Tantalpentachloriden kann man nach an sich bekannten Methoden herstellen. So kann man z. B. durch Chlorierung von Materialien, die Niob und Tantal in oxydierter Form enthalten, z. B. Schlacken und insbesondere Konzentrate und Erze, welche zwecks Anreicherung gegebenenfalls nachbehandelt wurden, bzw. Oxydgemische dieser beiden Metalle, mit Chlorgas und einem Reduktionsmittel, wie Kohle, erhalten. Zu diesem Zweck können z. B. die üblicherweise in der Technik vorliegenden Gemische von Oxyden des Niobs und des Tantals oder auch die Naturprodukte, die die beiden Elemente meist in Form ihrer Oxyde enthalten, mit Kohle zu Briketts verarbeitet werden, die man dann mit Chlorgas bei 400 bis 1000° C in einem Schacht- oder Rohrofen behandelt. Die so erhaltenen Chlorierungsprodukte, welche gegebenenfalls beträchtliche Mengen Nioboxychlorid aufweisen, können einer weiteren Chlorierung mit Chlorgas in Gegenwart von Kohle unterworfen werden, damit eine vollständige überführung der Oxychloride in Pentachloride erreicht wird. Die Hauptmengen der bei der Chlorierung ebenfalls entstandenen Chloride der gegebenenfalls neben Niob und Tantal in den Ausgangsmaterialien vorhandenen Elemente, deren Verbindungen üblicherweise als Verunreinigungen zugegen sind, wie z. B. die Chloride der Elemente Titan, Zinn, Mangan usw., lassen sich teilweise entfernen, indem z. B. die Temperatur im Chlorierungs- und im Kondensationsraum der Chloride des Niobs und des Tantals so eingestellt ist, daß die Chloride der Begleitelemente, deren Siede-bzw. Verflüchtigungspunkte meistens weit verschieden sind von denjenigen der Niob- und Tantalchloride, weitgehend von den letzteren getrennt werden.
Als Alkali- und Erdalkalichlorid hat sich neben Thallium- und Lithiumhalogeniden wasserfreies Kaliumchlorid als besonders vorteilhaft erwiesen. Die erfindungsgemäße Umsetzung der Pentahalogenidgemische von Niob und Tantal mit Alkali- oder Erdalkalimetallhalogeniden zur Gewinnung der bei niedrigen Temperaturen, d. h. bis etwa 500° C beständigen tantalhaltigen Doppelsalze kann unter Druck oder in offenem Gefäß vorgenommen werden. Sie wird unter Feuchtigkeitsausschluß und in inerter Atmosphäre, z. B. unter trockener Stickstoff- oder Kohlenstoffdioxydatmosphäre, vorgenommen. Selbstverständlich muß die Temperatur bei dieser Umsetzung unterhalb der Zersetzungstemperatur der entstandenen Doppelsalze, d. h. unterhalb etwa 500° C bleiben. Bei einer Temperatur von mehr als etwa 300° C wird schon eine ziemlich große Umsetzungsgeschwindigkeit erreicht. Es ist auch möglich, oberhalb 500° C, d. h. bis etwa 900° C zu operieren, falls man unter Druck arbeitet und so die Zersetzungstemperatur der Doppelsalze entsprechend erhöht. So können die Pentachloridgemische in einer gegebenenfalls vorher evakuierten Apparatur mit trockenem, feingepulvertem Kaliumchlorid, das eventuell durch eine inerte Trägermasse, wie Kohle, verdünnt ist, vorteilhaft unter mechanischer Bewegung zur Reaktion gebracht werden. Statt Kaliumchlorid kann auch ein Gemisch von Kaliumchlorid mit dessen Niob- bzw. Tantalpentachloriddoppelsalz verwendet werden, wobei das Gemisch vorzugsweise einen der im Pentachlorgemisch vorhandenen Menge Nb C15 bzw. Ta Cl, entsprechenden Gehalt an Kaliumchlorid aufweist. Man kann -auch z. B. in einem Schacht- oder Rohrofen, welcher Kaliumchlorid in reiner oder durch eine indifferente Trägermasse verdünnter Form. enthält, die durch ein indifferentes Trägergas (wie Stickstoff) verdünnten Pentachloride des Niobs und Tantals bei 300 bis 500° C mit KCl zur Reaktion bringen. Dabei ist es vorteilhaft, die Abgase der ersten Umsetzung mehrmals über das eingesetzte K Cl zirkulieren zu lassen, damit-möglichst das ganze in den Abgasen noch vorhandene Tantalpentachlorid reagiert.
Der Chemismus der Umsetzung läßt sich wahrscheinlich so erklären, daß primär beide Kaliumchloriddoppelsalze, nämlich dasjenige des Niobpentachlorids und dasjenige des Tantalpentachlorids, gebildet werden. Die Tantalpentachloriddoppelsalze sind jedoch in der Regel stabiler als die entsprechenden Niobdoppelsalze, woraus sich die Möglichkeit zur Trennung der Niob- und Tantalfraktion ergibt.
Für die Bildung der Doppelsalze ist die Menge der Alkali- bzw. Erdalkali so zu wählen, daß auf 1 Mol des im Gemisch vorhandenen Tantalpentahalogenids mindestens 1 Mol Alkalihalogenid oder 2/5 Mol Erdalkalihalogenid zur Anwendung kommt.
Zwecks Regenerierung der Tantalpentahalogenide aus den gebildeten Doppelsalzen kann man diese Doppelsalze thermisch, d. h. oberhalb 500° C, vorzugsweise bei 550 bis 800° C, spalten, wobei die Halogenide als Sublimat erhalten werden. Diese thermische Zerlegung der Doppelsalze kann auch unter vermindertem Druck vorgenommen werden. Unter Verwendung zweier »movingbeds« (z. B. eines bei 280 bis 500° C zur Doppelsalzbildung und ein zweites zur thermischen Zersetzung der Doppelsalze z. B. bei 550 bis 800° C) kann das Verfahren kontinuierlich betrieben werden, wobei eine angereicherte Niobfraktion einerseits und ein Tantalpentahalogenid andererseits erhalten werden. Durch Aufbringen des Kaliumchlorids auf eine indifferente Trägermasse oder durch Verdünnen des Kaliumchlorids mit einer solchen Masse (z. B. mit Kohle) kann die Gefahr des Zusammenbackens vermieden werden.
Nach der Zersetzung der Doppelsalze kann das bei der thermischen Spaltung zurückbleibende Alkali-oder Erdalkalimetallhalogenid ohne weiteres dem Prozeß wieder zugeführt werden. So kann man in einem Kreisprozeß aus den angegebenen Halogenidgemischen die entsprechenden, praktisch reinen bzw. stark angereicherten Pentachloride herstellen, wobei dem Prozeß nur die verbrauchten Mengen Niob- und Tantalchloride und gegebenenfals die wegen allfälliger Verluste fehlenden Mengen Alkali- bzw. Erdalkalimetallhalogenide neu zugeführt werden müssen.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Pentachloride der Metalle Niob und Tantal können zwecks weiterer Reinigung destilliert oder sublimiert werden. Man erreicht aber aus den Doppelsalzen nach der zerlegenden Sublimation in der Regel schon stark angereicherte Chloride, deren Reinheit für viele technische Anwendungen durchaus genügt.
Als besonders vorteilhaft hat sich daher das vorliegende Verfahren zur Reindarstellung von Niobpentachlorid erwiesen.
In den nachfolgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
Beispiele: 1. Ein Gemisch von Niobpentachlorid und Tantalpentachlorid (entsprechend einem Gehalt von 36,5% Nb2 05 und 63,511/o Tat 05) wurde im getrockneten Stickstoffstrom durch eine etwa 40 cm lange Schicht von getrocknetem und gekörntem Kaliumchlorid geleitet. Das Kaliumchlorid wurde dabei auf 300° C gehalten.
Die Analyse des hinter der Kaliumchloridschicht kondensierten Sublimates ergab folgende Gehalte: Nb2 05 ........................... 92,0"/o Tat 05 ........................... 8,00/0 In einer Versuchsreihe wurde die Zusammensetzung des Sublimates in Funktion der Temperatur der K Cl-Absorptionsschicht festgestellt.

Zusammensetzung Temperatur des K Cl

des Sublimates

350° C I 400° C I 450° C I 500° C

I Nb205, o/ o ..... 87,1 73,5 49,0 36,5

Ta205, 0/0 .....

12,9 26,5 51,0 63,5

2. 27 Gewichtsteile Nb C15, 21 Gewichtsteile Ta C15 und 3,75 Gewichtsteile trockenes KF werden während 21/2 Stunden am Rückfluß erhitzt. Anschließend werden alle bis etwa 300° C flüchtigen Produkte (ohne Fraktionieraufsatz) abgetrieben. Es werden 25,3 Teile Destillat erhalten, während 26,33 Teile einer gelben Schmelze als Rückstand verbleiben. Die folgende Analyse zeigt, daß das K F vorwiegend mit Ta C15 unter Doppelsalzbildung reagierte und das Nb C15 im Destillat angereichert ist.

Nb2 05 Tat 0S

o/0 0/0

Ausgangszusammensetzung ..... 50,7 49,3

Zusammensetzung des Destillates 81,5 18,5

Destillationsrückstand .......... 22,0 78,0

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Trennung von Niob und Tantal aus deren Pentachloridgemischen unter Doppelsalzbildung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pentachloride mit Alkali- oder Erdalkalihalogeniden unter wasserfreien und inerten Bedingungen reagieren läßt und die gasförmige Niobfraktion von dem Tantaldoppelsalz abtrennt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalihalogenid möglichst sauerstofffreies Kaliumchlorid oder Kaliumfluorid verwendet.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Doppelsalzbildung bei höchstens 500° C, vorzugsweise zwischen 300 und 500° C, oder bei 500 bis 900° C unter entsprechendem erhöhtem Druck vornimmt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Doppelsalzbildung dampfförmige Pentachloride mit festem Kaliumchlorid umsetzt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol des im verwendeten Pentachloridgemisch vorhandenen Tantalpentachlorids mindestens 1 Mol Kaliumchlorid verwendet. In Betracht gezogene Druckschriften: Hollemann-Wiberg, »Lehrbuch der anörgan. Chemie«, 1951, S.487.