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Herstellung thermisch stabiler niedrigerwertiger Doppelhalogenide
des Niobs und Tantals Für die Herstellung von Niob- und Tantahnetall sind prinzipiell
folgende Reduktionsarten denkbar: Reduktion mit Wasserstoff, Reduktion mit unedleren
Metallen oder elektrolytische Reduktion im Schmelzfluß. Diese Reduktionsprozesse
verlaufen im allgemeinen bei Temperaturen zwischen etwa 600 und 900° C. Als Ausgangsmaterial
sind in erster Linie Halogenide, insbesondere Chloride von Niob und Tantal, oder
höhere Koordinationsverbindungen dieser Halogenide geeignet.
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Bei der für die Reaktion nötigen Temperatur sind die Halogenide von
Niob und Tantal dampfförmig. Sie lassen sich mit H2 in einer homogenen Gasreaktion
bis zum Metall reduzieren. Da die Pentahalogenide stufenweise reduziert werden,
treten meistens erhebliche Schwierigkeiten auf, indem die intermediär bei den Zwischenstufen
entstehenden instabilen Halogenide, die vier- und zweiwertiges Niob bzw. Tantal
enthalten, bei der Reduktionstemperatur disproportionieren. So entsteht z. B. durch
Disproportionierung von NbCl4 oberhalb etwa 420° C immer wieder flüchtiges Nb C15
gemäß:
| 2 Nb C15 + H2 -@. 2 Nb C14 -I- 2 H Cl |
| 2 Nb C14 -@ Nb C13 -I- Nb C15 |
Oberhalb 550° C disproportioniert auch NbC13 gemäß:
| 5 Nb C13 -> 2 Nb + 3 Nb C15 |
Diese letztere Reaktion verläuft möglicherweise über Zwischenstufen mit Nb C12 und
Nb Cl.
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Diese Verschleppung flüchtiger Reaktionsprodukte ist der Grund zahlreicher
verfahrenstechnischer Schwierigkeiten, wie z. B. die Notwendigkeit, relativ lange
bzw. zahlreiche hintereinandergeschaltete Reduktionsgefäße oder Zirkulationssysteme
für die Reduktion zu verwenden. Die Reduktion mittels unedler Metalle wie Natrium,
Magnesium oder Calcium und die elektrolytische Reduktion werden ebenfalls bei etwa
600 bis 900° C vorwiegend in Salzschmelzen vorgenommen. Auch hier stellt sich das
Problem, die Halogenide von Niob oder Tantal innerhalb solcher Salzschmelzen derart
zu stabilisieren, daß kein wesentlicher Dampfdruck von Niob- und Tantalverbindungen
über solchen Schmelzen besteht. Es ist schon vorgeschlagen worden, solchen Salzschmelzen
Fluoride, insbesondere Alkalimetallfluoride, zuzugeben, welche mit den Pentachloriden
thermisch stabilere Doppelsalze ergeben. Bei der Schmelzflußelektrolyse stören jedoch
größere Mengen Fluorionen, da sie die unerwünschte Erscheinung des Anodeneffektes
begünstigen. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
von Niob- und Tantalverbindungen, bei denen die erwähnten Schwierigkeiten nicht
auftreten. Es wurde nämlich gefunden, daß man thermisch stabile Niob- und/oder Tantalhalogeniddoppelsalze
erhält, wenn man wasserfreie Doppelsalze des Niob- oder Tantalpentachlorids mit
einem Alkalichlorid bei Temperaturen zwischen 300 und 650° C mit Wasserstoff behandelt.
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Als Doppelsalze, die gemäß vorliegendem Verfahren zu reduzieren sind,
kommen vor allem die Doppelsalze des Niob- und Tantalpentachlorids in Betracht,
und zwar vorzugsweise diejenigen der Alkali- und Erdalkalihalogenide. Besonders
geeignet sind die Niob- bzw. Tantalpentachloriddoppelsalze von Alkalifluoriden wie
Natriumfluorid und die Pentachloriddoppelsalze der Alkali- und Erdalkalichloride.
Als besonders vorteilhaft haben sich die Doppelsalze des Kaliumchlorids erwiesen,
d. h. die Verbindungen der Formeln K (Nb C1,) und K (Ta C1). Solche Doppelsalze
sind bereits in der auf eine ältere Patentanmeldungzurückgehenden deutschenPatentschrift
1067 796 beschrieben worden, bei welcher diese Doppelsalze dadurch erhalten werden,
daß man Phosphoroxychloridaddukte des Niob- oder Tantalpentachlorides mit Kaliumchlorid
unter wasserfreien und inerten Bedingungen umsetzt. Ferner werden solche Doppelsalze
des
Tantals erhalten unter Anwendung des in einer älteren Patentanmeldung des Erfinders
beschriebenen Verfahrens (s. deutsche Patentschrift 1063 135),
bei welcher
man die Pentachloride von Niob und Tantal mit Alkali- oder Erdalkahhalogeniden wiederum
unter wasserfreien und inerten Bedingungen reagieren läßt. Andererseits eignen sich
manche bekannten Doppelsalze, beispielsweise die von H o 11 e -m a n n - W i b e
r g im Lehrbuch der anorganischen Chemie, 26. bis 27. Auflage, Berlin, 1951, auf
S. 487 erwähnten Fluoriddoppelsalze nicht zur Reduktion mittels Wasserstoff.
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Solche Doppelsalze kann man durch Umsetzung von Niob- bzw. Tantalpentahalogeniden
mit Alkali-oder Erdalkahmetallhalogeniden unter Druck oder in offenem Gefäß herstellen.
Zweckmäßig wird die Umsetzung unter Feuchtigkeitsausschluß und in inerter Atmosphäre,
z. B. unter trockener Stickstoff-oder Kohlendioxydatmosphäre vorgenommen. Selbstverständlich
muß die Temperatur bei dieser Umsetzung unterhalb der Temperatur bleiben, bei welcher
eine merkliche Zersetzung dieser thermisch nicht ganz stabilen Doppelsalze eintritt,
d. h. unterhalb 500° C. Es ist aber technisch vorteilhaft, um eine rationelle Umsetzungsgeschwindigkeit
zu erreichen, eine Temperatur von mehr als etwa 300° C zu wählen. Es ist auch möglich,
oberhalb von 500° C zu operieren, falls man unter Druck arbeitet, und so die Zersetzungstemperatur
der Doppelsalze entsprechend erhöht. So können die Pentachloride in einer gegebenenfalls
evakuierten Apparatur mit trockenem feingepulvertem Kaliumchlorid, das eventuell
durch eine inerte Trägermasse, wie Kohle, verdünnt ist, vorteilhaft unter mechanischer
Bewegung zur Reaktion gebracht werden. Man kann auch z. B. in einem Schacht-oder
Rohrofen, welcher Kalium chlorid in reiner oder durch eine indifferente Trägermasse
verdünnter Form enthält, die durch ein indifferentes Trägergas (wie Stickstoff)
verdünnten Pentachloride des Niobs und Tantals bei 300 bis 500°C mit KCl zur Reaktion
bringen. Dabei ist es vorteilhaft, die Abgase der ersten Umsetzung mehrmals über
das eingesetzte K Cl zirkulieren zu lassen, damit möglichst das ganze in den Abgasen
noch vorhandene Pentachlorid reagiert.
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Die Pentahalogeniddoppelsalze können statt durch Reaktion zwischen
gasförmiger und fester, aber auch durch Reaktion zwischen flüssiger und fester Phase
hergestellt werden. Zu diesem Zweck kann man z. B. wasserfreies Kaliumchlorid mit
den geschmolzenen Pentahalogeniden oder in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels,
wie Thionylchlorid, erwärmen. Bei der Herstellung der Doppelsalze ist die Menge
Alkali-bzw. Erdalkalichlorid so zu wählen, daß auf 1 Mol des verwendeten Pentahalogenids
mindestens 1 Mol Alkalimetallhalogenid bzw. mindestens 0,5 Mol Erdalkalimetallhalogenid
zur Anwendung kommt.
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Die erfindungsgemäße Reduktion der Doppelsalze, worin das Niob bzw.
Tantal in der fünfwertigen Stufe vorliegen, zu Doppelsalzen mit niedrigeren Wertigkeitsstufen
ist von der Temperatur abhängig. So führt die Reduktion im Temperaturbereich von
300 bis etwa 400° C mit genügender Geschwindigkeit nur zur vierwertigen Stufe, um
etwa 500° C wird die dreiwertige Stufe erreicht, und bei 600° C kann die Reduktion
mit genügender Geschwindigkeit bis zur einwertigen Stufe gehen. Temperaturen oberhalb
650° C sind zu vermeiden, da sonst eine Reduktion bis zum Metall erfolgt. Der Verlauf
der Reduktion mit Wasser-Stoff kann an Hand der entwickelten H Cl-Mengen in einfacher
Weise kontrolliert werden, so daß genau der gewünschte Reduktionsgrad erreicht werden
kann.
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Da die noch nicht reduzierten Doppelsalze bei 450 bis 500° C bereits
einen merklichen Zersetzungsdruck aufweisen, ist es vorteilhaft, die Pentahalogeniddoppelsalze
zuerst bei Temperaturen unter 450° C bis zur Herstellung eines reduzierten Doppelsalzes,
das vierwertiges Niob bzw. Tantal enthält, zu reduzieren und erst dann die Temperatur
für eine weitergehende Reduktion auf über 450° C zu erhöhen.
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Da die Reduktion mit Wasserstoff stufenweise erfolgt, kann man z.
B. aus K[TaCls], das fünfwertiges Tantal enthält, durch Reduktion bei etwa 400°
C das vierwertige Tantal enthaltende Doppelsalz der Formel K2 [Ta Cl. ,] herstellen,
während aus dem Niobpentachloriddoppelsalz der Formel K [Nb C16] durch Reduktion
bei 500 bis 600° C das dreiwertiges Niob enthaltende K3 [Nb C16] und das einwertiges
Niob enthaltende Doppelsalz der Formel K [Nb C14] erhalten werden.
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Wie diese Formeln zeigen, ist in den reduzierten Doppelsalzen das
Verhältnis von KCl : Nb bzw. Ta stets größer als Eins ist. Es ist deshalb vorteilhaft,
dem zu reduzierenden Doppelsalz vor der Reduktion noch überschüssiges Alkali- bzw.
Erdalkalihalogenid, insbesondere K Cl (bis etwa 6 Mol pro 1 Mol Doppelsalz) zuzumischen.
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Die erfindungsgemäße Reduktion kann unter Druck oder im offenen Gefäß,
zweckmäßig unter Feuchtigkeitsausschluß vorgenommen werden. So kann in einem Schacht-
oder Rohrofen, welcher die zu reduzierenden Niob- und Tantalpentahalogeniddoppelsalze
in reiner oder vorteilhaft in durch überschüssiges Alkali- oder Erdalkalihalogenid
verdünnter Form enthält, Wasserstoff bei 280 bis etwa 450° C mit den Doppelsalzen
zur Reaktion gebracht werden, wobei HCl entwickelt wird. Nach Reduktion des fünfwertigen
Niobs bzw. Tantals zur vierwertigen Stufe kann die Reduktion unterbrochen werden,
wobei das entstandene reduzierte, thermisch stabile Doppelsalz als fester Rückstand
im Ofen zurückbleibt.
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Die reduzierten Doppelsalze können statt durch Reaktion in fester,
aber auch durch Reaktion in :flüssiger Phase hergestellt werden. Zu diesem Zweck
kann man z. B. die Pentachloriddoppelsalze in geschmolzenen Salzbädern oder in indifferenten,
chloridotropen Lösungsmitteln mit Wasserstoff behandeln. Unter chloridotropen Lösungsmitteln
sind hier solche an sich nicht ionisierte, chlorhaltige Lösungsmittel zu verstehen,
die gegenüber anderen Metallhalogeniden ionisierend wirken bzw. Chlorionen abgeben
können. Als geschmolzenes Salzbad, worin die Reduktion gegebenenfalls vorgenommen
wird, kommt z. B. eine aus vorzugsweise mehreren Alkali- oder Erdalkalihalogeniden
bestehende Schmelze, die selbstverständlich von Sauerstoff und von weiteren nicht
inerten Verunreinigungen frei ist, in Betracht. Es ist ohne weiteres klar, daß statt
Pentachloriddoppelsalzen die entsprechenden Doppelsalze aus Niob- bzw. Tantalpentafluorid,
-pentabromid oder -iodid verwendet werden können. Ferner kann man, statt von den
fertigen Doppelsalzen auszugehen, Niob- oder Tantalpentachlorid und das Reduktionsmittel
zusammen mit den zur Herstellung der Doppelsalze zu verwendenden Alkali- oder Erdalkalihalogeniden
bei höchstens 650° C reagieren lassen, wobei die reduzierten Doppelsalze direkt
gebildet werden.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen,
reduzierten Doppelsalze der Niob- bzw. Tantalhalogenide sind thermisch stabiler
als die entsprechenden unreduzierten Doppelsalze, worin die Elemente Niob und Tantal
in der fünfwertigen Stufe vorliegen. Sie sind deshalb für viele Verwendungszwecke
besser geeignet, insbesondere zur Herstellung von Niob- oder Tantahnetall durch
Reduktion bei höheren Temperaturen oder für die schmelzelektrolytische Gewinnung
dieser Metalle.
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Es ist aber auch möglich, die Reduktion vorzunehmen, indem man die
Pentachloriddämpfe über oder in eine Alkali- oder Erdalkalihalogenidschmelze oder
deren Gemische leitet.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nicht anderes
angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozent, und die Temperaturen
sind in Celsiusgraden angegeben. Beispiele 1. 21 Teile Tantalpentachloridwerdenmit
10 Teilen feingepulvertem, getrocknetem Kaliumchlorid in 150 Volumteilen Thionylchlorid
während 2 Stunden am Rückfluß erhitzt. Das überschüssige Kaliumchlorid wird abfiltriert
und aus dem Filtrat das Thionylchlorid abgedampft. Als Rückstand bleiben 25,26 Teile
des Tantalpentachlorid-KCl-Doppelsalzes (K[TaCls]).
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Dieses Doppelsalz wird in einem auf 400° geheiztem Rohr während 5
Stunden mit trockenem, sauerstofffreiem Wasserstoff reduziert, wobei etwa 10 Teile
Tantalpentachlorid sublimierten, die in. einer folgenden Operation wieder verwendet
werden können. Die mit dem überschüssigen Wasserstoff entwichene Salzsäure wird
in Natronlauge aufgefangen und titriert. Pro 1 Mol des eingesetzten Doppelsalzes
werden 0,5 Mol HCl abgespalten.
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Die Analyse des dunkelgefärbten Rückstandes ergibt folgende Gehalte:
Ta ........... 38,4% K . . . . . . . . . . . . 16,3% Cl . . . . . . . . . . . 44,40/0
Die Analysenwerte deuten auf das vierwertiges Tantal enthaltende Doppelsalz der
Formel K2 [TaCIO].
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Im trockenen, sauerstofffreien N2 Strom erhitzt, schmilzt dieses Doppelsalz
bei etwa 570°. Weiteres Erhitzen auf etwa 700° zeigt eine nur minimale Tendenz zur
Disproportionierung. Mit überschüssigem Kaliumchlorid bildet dieses reduzierte Doppelsalz
bei 750 bis 800° eine klare Schmelze, die beim Abkühlen erstarrt und bei 20° eine
intensiv dunkelblaue Farbe zeigt.
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2. Nach der im ersten Absatz des Beispiels 1 für Tantalpentachlorid
beschriebenen Methode wird in Thionylehlorid aus Kaliumchlorid und Niobpentachlorid
das Doppelsalz K [Nb Cl"] hergestellt. 21,3 Teile dieses Doppelsalzes werden im
trockenen, sauerstofffreien Wasserstoffstrom langsam auf 550° erhitzt und bei dieser
Temperatur während einer Stunde gehalten. Es entweichen dabei 8,2 Teile Niobpentachlorid.
Als Rückstand verbleiben etwa 10 Teile des reduzierten Produktes mit folgender Zusammensetzung
Nb ... 26,3 % entsprechend 0,283 Grammatom K .... 24,6 % entsprechend 0,631 Grammatom
Cl ... 49,6 % entsprechend 1,395 Grammatom Diese Analysenwerte deuten auf ein Gemisch
von 8 K2 [Nb Ch] -f- K4 [Nb Ch].
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Mit ungefähr der gleichen Menge trockenem Kaliumchlorid gemischt und
auf etwa 800° erhitzt ergibt dieses reduzierte Produkt eine bei dieser Temperatur
stabile Schmelze; es konnte keine Destillation niobhaltiger Verbindungen beobachtet
werden.
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Ferner wurde festgestellt, daß es ebenfalls möglich ist, das Gemisch
von Niobpentachlorid und Wasserstoff direkt in die Schmelze einzuleiten, z. B. in
den Kathodenraum einer Schmelzelektrolysezelle.
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Analoge Verhältnisse ergaben sich beim Eindampfen eines Gemisches
von Tantalpentachlorid und Wasserstoff auf die Oberfläche solcher Schmelzen oder
in die Schmelze selbst.