DE2630742A1 - Verfahren zur gewinnung und reinigung von germanium aus zinkerzen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung des in sehr geringen Mengen in Zinkerzen enthaltenen Germaniums in Form einer seiner Verbindungen und die Reinigung der so gewonnenen Germaniumverbindung bis zum Erhalten eines verwertbaren Erzeugnisses hoher Reinheit.

Zweckmäßig sei an dieser Stelle darauf hingewiesen, daß das erfindungsgemäße Verfahren zum Erhalten von Germaniumoxid, GeO_pi führt«, das anschließend nach jedem bekannten Verfahren in den Zustand metallischen Germaniums reduziert werden kann. Dieser Reduktionsschritt wird jedoch im folgenden nicht näher beschrieben, da er bekannt ist und keinen Teil der Erfindung bildet.

Es ist also das Gewinnen von Germaniumoxid, GeOp, hoher Reinheit, das als wesentlicher Gegenstand der Erfindung betrach-

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tet werden kann, wobei es sich von selbst versteht, daß man diesen Stoff anschließend als solchen verkaufen oder ihn nach Umwandlung in metallisches Germanium verwerten oder jeder bekannten Reaktion zur Umwandlung in eine kommerziell interessante Germaniumverbindung unterwerfen kann.

Es sind verschiedene Verfahren zur Gewinnung von Germanium bekannt, doch weisen sie alle eine gewisse Zahl von Kachteilen auf. So bringen solche, die von einer Auslaugung durch Salzsäure Gebrauch machen, die Gefahr mit sich, ausgehend von Arsen, das häufig im zu behandelnden Germaniumkonzentrat enthalten ist, zur Bildung von Arsin, AsEU, zu führen, das ein sehr giftiges Gas ist. Außerdem ergeben diese bekannten Verfahren stark saure Lösungen, die schwierige Abwässerbehandlungsprobleme stellen_o

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Gewinnung von germaniumhaltigen Anteilen aus Zinkerzen zu entwickeln, das nicht die Nachteile der bekannten Verfahren aufweist, insbesondere nicht zur Bildung von AsEL führt, eine höhere Ausbeute der Gewinnung des im Ausgangserz enthaltenen Germaniums als bei den bekannten Verfahren ermöglicht, zu germaniumhaltigen verwertbaren Enderzeugnissen hoher Reinheit, d.h. mit einem Germaniumgehalt von wenigstens 99,90 % des theoretischen oder stöchiometrischen Wertes führt und mit dem Verbrauch einer möglichst geringen Menge von Zusatzstoffen durchführbar ist, die ihrerseits möglichst preiswert sind.

Gegenstand der Erfindung, womit diese Aufgabe gelöst wird, ist ein Verfahren zum Gewinnen und Reinigen

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von Germanium aus Zinkerzen, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

a) Entnahme von Zink am Ende der Destillationskolonnen einer Zinkraffinieranlage;

b) Destillation des im Schritt a) entnommenen Zinks unter nicht-oxydierenden Bedingungen;

c) Erfassung des im Schritt b) erhaltenen Destillationsrückstandes ;

d) Angriff dieses Destillationsrückstandes durch Chlorwasser;

e) Erfassung des im Schritt d) gebildeten Germaniumtetrachlorids;

f) Umwandlung des Germaniumtetrachlorids in Germaniumoxid durch Hydrolyse; und

g) eventuelle Reduktion des GermaniumoxidSo

Der erste Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens, d.h. die Entnahme von Zink am Ende der Destillationskolonnen, die man in den industriellen Anlagen zur Erzeugung von Zink aus dessen Erzen findet^, ist erfindungsgemäß dank der Tatsache vorgesehen, daß überraschenderweise das Germanium sich an einer bestimmten Stelle dieser industriellen Anlagen ansammelte

Genauer weiß man, daß die Fabriken zur Erzeugung des Zinks aus seinen Erzen eine Anzahl von Behandlungsanlagen umfassen, die zum Erhalten von unreinem Zink^ führen da diese Anlagen ausführlich in der technischen Literatur beschrieben sind, werden ihre Einzelheiten hier nicht

angegeben -, und daß dieses unreine Zink anschließend einer Raffination durch Destillation in einer Anzahl von Kolonnen aus !Carborundum, den sog. Muffelkolonnen unterworfen wird. An dieser Stelle erfolgt eine natürliche Ansammlung von Germanium, wie zahlreiche von der Anmelderin unternommene Versuche gezeigt haben, und die Erfindung macht von dieser Erscheinung Gebrauch.

Beispielsweise beobachtet man beim Ausgehen von einem Zinkerz, dessen mittlerer Gehalt an Germanium in der Größenordnung von 30 g/t, d.h. 0,003 % liegt, daß die Konzentration an Germanium in dem am Ende der Muffelkolonnen entnommenen Zink zwischen etwa 0,6 und 0,8 % schwankt.

Man entnimmt also erfindungsgemäß an dieser Stelle das germaniumhaltige Zink und unterwirft es, wie schon erwähnt, anschließend einer Destillation, die unter nichtoxydierenden Bedingungen durchgeführt wird. Vorzugsweise läßt man diesen Vorgang in einem Vakuumdestillationsofen ablaufen, der vorteilhaft von dem in der FR-PS 1 133 beschriebenen Typ ist.

Hinsichtlich einer ausführlichen Beschreibung sei auf die genannte Veröffentlichung verwiesen; es genügt hier anzugeben, daß ein solcher Ofen im wesentlichen aus einer gemauerten zylindrischen Kammer einerseits und aus einem zur Gewinnung des Zinks bestimmten, durch einen Wasserumlauf gekühlten Kondensator andererseits zusammengesetzt ist, welche beiden Teile durch eine kurze Leitung starken Durchmessers untereinander verbunden sind. Außerdem saugt eine Vakuumpumpe die Atmosphäre des Ofens durch

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ein Staubfilter an, wobei das Vakuum im Lauf des Betriebs in der Größenordnung von 2 bis 10 mm Hg liegt. Schließlich werden die zur Destillation erforderlichen Kalorien durch Stifte aus Graphit zugeführt, die an eine Stromquelle angeschlossen sind.

Die Betriebsweise eines solchen Ofens wird weiter unten beschrieben, und es genügt hier festzustellen, daß das Betreiben des Ofens unter Vakuum bewirkt, die Oxydation der Zinkdämpfe und gleichzeitig die Oxydation des Rückstandes, die diesen letzteren in Chlorwasser unlöslich und damit für die anschließende Laugungsbehandlung ungeeignet machen würde, zu vermeiden. Jedoch ist es klar, daß das gleiche Ergebnis auch erreicht würde, wenn man anstelle des Arbeitens unter Vakuum die Destillation der Zinkdämpfe in einer inerten Atmosphäre vornähme.

Der anschließende Verfahrensschritt gemäß der Erfindung sieht einen Auslaugungsangriff des Destillationsrückstandes mittels Chlorwasser bei einer Temperatur vor, die vorzugsxveise im Bereich von 50 bis 80 ⁰C liegt.

Diese Auslaugung führt zu einer Umwandlung des Germaniums in Germaniumtetrachlorid, GeCIh, und zwar mit einem ausgezeichneten Wirkungsgrad. Es sei jedoch hierzu noch hervorgehoben, daß diese Behandlung Arsen in Arsensäure, AsO|,H·, umwandelt, während die bekannten Verfahren, die mit einer Auslaugung durch Salzsäure arbeiten, Arsen in Arsin, AsH-*, und in Arsenchlorid, AsCl^, überführen. Diese letzteren Reaktionen bringen einen doppelten Nachteil: einerseits ist Arsin, AsH,, sehr giftig, wie oben bereits erwähnt wurde, und andererseits weist das Arsenchlorid einen dem des Germaniumtetrachlorids sehr nahen

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Siedepunkt auf, wodurch es erforderlich wird, mehrere fraktionierte Destillationen vorzunehmen, um die beiden Stoffe voneinander zu trennen.

Vorzugsweise wird der Destillationsrückstand vor der Behandlung mit Chlorwasser auf eine genügend feine Korngröße, d.h. höchstens 2 mm zerkleinert.

Was die eigentliche Auslaugung betrifft, so wurde überraschend gefunden, daß sie vorteilhaft in einer Mutterlauge eines Erdalkalimetallsalzes, das vorzugsweise das Kalziumchlorid ist, durchgeführt werden kann. Die Konzentration dieses letzteren in der Mutterlauge kann im Bereich von 3 bis 6 Mol/l, vorzugsweise nahe 4 Mol/l, liegen, während die Azidität der Mutterlauge vorteilhaft höchstens gleich 2 freie Säuregrade je 1 beträgt.

Der Vorteil der Verwendung einer solchen Salzlösung oder Mutterlauge liegt im wesentlichen darin, daß es so möglich ist, die Auflösbarkeit der im Ausgangsrückstand enthaltenen Metalle und insbesondere des Germaniums zu erhöhen, ohne hierfür die freie Azidität der Lösung übermäßig zu steigern. Und zwar zeigt sich, daß die zum Erhalten einer völligen Auflösung des Germaniums in Abwesenheit von Erdalkalichlorid erforderliche Endazidität über 6 N und meistens in der Größenordnung von 9 N" liegt, was eine kostspielige und unvollständige Wiedergewinnung der im Überschuß zugesetzten Säure erforderlich macht.

Vorzugsweise wird die Erdalkalichloridsalzlösung im Umlauf geführt, wobei man jedoch eine Reinigung zur Abtrennung des von den verbrauchten Stoffen stammenden Überschusses einschaltet.

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Was den folgenden Verfahrensschritt, d.h. die Gewinnung des aus den bereits beschriebenen Behandlungsschritten stammenden Germaniumtetrachlorids betrifft, so kann diese nach zwei verschiedenen Ausführungsarten vorgenommen werden.

Nach einer ersten Ausführungsart erreicht man die Extraktion des Germaniumtetrachlorids durch Flüssig-Flüssig-Austausch, indem man die Angriffsauslaugungslösung mit einer ein geeignetes Lösungsmittel enthaltenden organischen Phase kontaktiert.

Vorzugsweise ist dieses Lösungsmittel ein industriell erhältlicher Stoff, der aus aromatischen Kohlenwasserstofffraktionen zusammengesetzt ist, die einen hohen Zündpunkt und verhältnismäßig niedrige Preise aufweisen, wie etwa die unter den Handelsnamen "Solvesso 15O" und "Solvant 200 Esso" verkauften Stoffe.

Die Reextraktion des in die organische Phase übergegangenen Germaniumtetrachlorids erfolgt, indem man diese Phase mit einer wässerigen Reextraktionsphase kontaktiert. Diese wässerige Phase kann aus V/asser bestehen, in dem das Germaniumoxid, GeOp, spontan ausfällt, das man leicht, z.B. durch Filtrieren, gewinnen kann.

Ihrerseits kann die ursprüngliche wässerige Phase, aus der das Germaniumtetrachlorid durch Flüssig-Flüssig-Austausch extrahiert wurde, z.B. im Fall, wo man eine Mutterlauge mit Kaliumchlorid verwendet, mit Kalk neutralisiert und danach einer Filtration unterworfen werden, um daraus die darin noch enthaltenen Schwermetalle in Form von Hydroxiden zu beseitigen, woraus diese Schwermetalle für sich gewonnen werden können. Schließlich kann die erhaltene Lösung zur Stelle der Auslaugung rückgeführt werden, wie oben angegeben, nachdem sie

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einer Reinigung unterworfen wurde, die zur Beseitigung sämtlichen Überschusses an Erdalkalimetallchlorid daraus dient.

Nach einer anderen Ausführungsart erfolgt die Extraktion des in der Auslaugungslö'sung enthaltenen Germaniumtetrachlorids durch direkte Destillation nach Ansäuerung der Lösung mit Salzsäure bis zu einer Azidität in der Größenordnung von 2 N.

Das so gewonnene Germaniumtetrachlorid wird vorzugsweise mit Salzsäure gewaschen, durch fraktionierte Destillation gereinigt und danach hydrolysiert, um-Germaniumoxid, GeOp, zu liefern.

Die Lösung, woraus das Germaniumtetrachlorid extrahiert wurde, kann behandelt werden, um daraus die anderen darin enthaltenen Metalle abzutrennen, die für sich gewonnen werden können, während die so gereinigte Lösung nach stromauf innerhalb des Verfahrens, wie im einzelnen noch erläutert wird, rückgeführt werden kann.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnung und mehrerer Ausführungsbeispiele näher erläutert; in der Zeichnung zeigen:

Pig. 1 in äußerst schematischer Weise die verschiedenen Verfahrensschritte gemäß der Erfindung nach einer ihrer Ausführungsarten; und

Fig. 2 analog Fig. 1 in äußerst schematischer Weise die verschiedenen Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens nach einer anderen Ausführungsart.

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Diese beiden Ausführungsarten weisen einen ersten Verfahrensschritt auf, der in den Figuren nicht dargestellt ist und zum Erhalten eines gertnaniumhaltigen Rückstands führt. Dieser beiden Ausführungsarten gemeinsame Verfahrensschritt soll zunächst beschrieben werden.

Wie weiter oben schon angegeben, ist das Ausgangsmaterial des erfindungsgemäßen Verfahrens das Zinkerz, das in einer ersten Stufe nach einem bekannten Verfahren, das hier nicht beschrieben wird und im wesentlichen ein Rösten und eine Verarbeitung im Hochofen umfaßt, in ein unreines Zink umgewandelt wurde.

Die Raffination dieses unreinen Zinks wird durch Destillation in einer Aufeinanderfolge von "Muffeln" genannten Kolonnen vorgenommen, und am Ende dieser Kolonnen entnimmt man erfindungsgemäß das zu verarbeitende Zink, um daraus das darin enthaltene Germanium zu extrahieren. Eine typische Analyse dieses Zinks ist die folgende:

Pb: 3,20 fo

Ge: 0,78 #

Al: 0,55 %

Pe: 0,05 fo

Cu: 1,6 %

Zn: Rest.

Dieses unreine Metall wird anschließend durch Vakuumdestillation in einem Ofen eines demjenigen analogen Typs verarbeitet, der weiter oben erläutert wurde. Das folgende Beispiel gibt ohne einschränkende Bedeutung die im Lauf eines tatsächlichen Versuchs angewandte Betriebsweise und

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die dabei erhaltenen Ergebnisse wieder.

Beispiel I

Man führt zunächst in den Ofen 15630 kg von am Ausgang der "Muffel"-Kolonnen entnommenem Zink ein, das 0,98 % Germanium enthält. Diese Behandlung wird in 10 aufeinanderfolgenden Vorgängen durchgeführt, wobei jeder einer Charge von etwa 1500 kg entspricht.

Die Zusammensetzung jeder Charge ist in der folgenden Tabelle angegeben:

Vorgangs- Nr.	Pb %	Pe g/i	Sn %	Cv %	Al %	As g/i	Sb g/i	Ag g/i
1	2,98	145	2,25	I/6	0,34	190	980	500
2	2,75	91	2,7	1/6	0,33	150	1040	1JOO
3	2,45	136	2,50	1,45	0,34	137	990	505
4	2,72	103	2,66	1,45	0,34	157	980	520
5	2,07	71	2,50	1,40	0,37	140	960	465
6	2,57	76	2,54	1,45	0,34	137	960	490
7	2,80	71	2,74	1,50	O,4O	157	870	540
8	2,71	120	2,66	1,50	0,37	150	970	515
9	2,48	68	2,26	1,56	0,42	122	7S5	505
10	2,8:*	107	2,20	1,45	0,37	150	lOOO	460

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Jeder aufeinanderfolgende Vorgang umfaßt folgende Schritte:

1. Beschickung des auf eine Temperatur in der Größenordnung von 8OO ⁰C gebrachten Ofens mit etwa 1500 kg Material je Vorgang.

2. Schließen des Ofens, Evakuierung und Ingangsetzung der elektrischen Heizung.

5. Destillation des Zinks während einer Zehnerzahl von Stunden. Während dieses Schrittes wird die Destillation als Funktion der Temperatur des Kondensators reguliert: Am Ende der beiden ersten Aufheizstunden erreicht die Temperatur des Kondensators etwa ^50 ⁰C, was bedeutet, daß das Zink zu destillieren beginnt, und man kann dann ein Besprühen mit Wasser auf den Kondensator vornehmen, um den Wärmeübergang zu verbessern.

Solange die Temperatur des Zinkbades des Kondensators 500 ⁰C übersteigt, läuft die Destillation ab. Am Ende einer Zehnerzahl von Stunden ist die Charge erschöpft, der Durchsatz an verdampftem Zink verringert sich, die Temperatur des Zinkbades im Kondensator geht zurück, und die Temperatur des Gewölbes des Ofens steigt.

4. Wenn die Temperatur des Bades unter etwa 500 ⁰C fällt, d.h. eine Temperatur von etwa IO5O ⁰C am Ofengewölbe auftritt, unterbricht man die Heizung, bringt die Vorrichtung auf Atmosphärendruck und nimmt das Ausgießen des Destillats vor.

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5. Unter Berücksichtigung der Tatsache, daß der Rückstand nur etwa 10 Gew.-% des eingeführten Materials darstellt, ist es nicht erforderlich, bei jedem Vorgang das Gießen dieses Rückstandes vorzunehmen.

So nahm man im ausgewählten Beispiel für 10 Vorgänge nur vier Güsse vor.

Diesen Güssen geht jeweils ein Abziehen von Kratzen mit hohem Schmelzpunkt voraus, die zerkleinert werden. Der schmelzflüssige Teil wird zwecks späterer Zerkleinerung in Blöckchen gegossen oder direkt zu Granalien verarbeitet, um die "zur weiteren Behandlung gewünschten Korngrößen zu erzielen.

Die Bilanz der 10 Vorgänge bringt folgende Ergebnisse;

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	4	Einge führtes Zink (kg)	Destillat	Kondensa toroxide (kg)	Vergosse ner De stilla ti ons rück- stand (kg)	Im Ofen abgezoge ne inter metallic he Phasen	Dauer
Vorgangs- Nr,	5	1598	Flüssiges Destillat (kg)	40		-	HhOO
1	6	1602	1312	40	217	O	14h3O
2	7 .„	1515	1335	40	-	-	13h2O
3	8	1546	1330	35	-	-	13h4O
9	1615	1370	35	235	O	14h 15
IO	1537	1420	41	-		15hl5
1579	1330	37	112,2~	49,7	14h45
1573	1400	51	-	-	14hl5
1339	1320	36	-	-	12h5O
1726	13(X)	67	365	55	13h45
1440

Gesamtsumme 15630

13557

422

929,2

104,7

15013

(im Ofen am Beginn = O).

N.B. Nicht abgezogener, im Ofen bleibender Rückstand: 617 krg.

Die Germaniumbilanz dieser Vorgänge ergibt sich folgendermaßen:

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- l4 -

	Eingang	Flüssiges Destillat	Oxide	!	Destilla- tionsrück stand 8,08 75,063	Intermetal- •1 is ehe Pha sen
	0,98 153,174	0,0116 1,572	O,0002 0,001	8,48 8,862
fo Ge Gewicht Ge (kg)

85,498

N.B. Im Ofen bleibender nicht abgezogener Rückstand: 67,67 kg.

Das destillierte Zink enthält II6 g/t Germanium, d.h. etwa 1 % des eingeführten Germaniums.

Andererseits zeigen die radiokristallographischen und elektronenmikroskopischen Untersuchungen, daß das im Rückstand vorhandene Germanium mit einem Konzentrationsfaktor in der Größenordnung von 10 gut kristallisiert ist und es sich im metallischen Zustand befindet.

Die folgende Tabelle gibt die Zusammensetzung der verschiedenen erhaltenen Destillate an:

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Vorgangs Mr.	Pb	Fe g/t	Sn g/t	Cu g/t	Al g/t	As g/t	Sb g/t	Ag g/t
1	0,71	19	132	17 6	3	38	11	285
2	1,14	15	480	335	12	40	19	283
3	1,07	30	860	420	52	40	83	350
4	1,50	31	1100	1000	175	12	1O3	630
5	1,46	32	960	1000	163	21	9O	490
6	2,77	83	6700	6000 .	845	95	522	1350
7	1,66	45	1175	1200	215	28	126	525
8	1,48	39	1410	1500	360	23	137	470
9	1,55	30	900	1000	164	1	90	308
IO	1,65	40	1075	1000	230	15	103	326

Durch Vergleich mit der die Zusammensetzung der Chargen angebenden Tabelle sieht man, daß man so einen stark an Germanium und an allen nicht flüchtigen Elementen angereicherten Rückstand erhält, während das destillierte Zink davon fast völlig befreit ist.

Gegenstand der folgenden Ausführungen ist die hydrometallurgische Behandlung des Rückstandes.

Zunächst wird die erste Ausführungsart, die sehr schematisch in Fig. 1 dargestellt ist, beschrieben.

Der Rückstand wird bei 1 einem genügend weit getriebenen Zerkleinern unterworfen, um eine gute Wirkung des

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Chlors auf die Teilchen beim anschließenden Verfahrensschritt der Auslaugung zu erhalten.

Dieser Auslaugungsangriffsschritt durch das Chlor ist in der Figur mit 2 angedeutet. Er erfolgt beispielsweise in einem korrosionsbeständigen, entweder ausgemauerten oder verglasten Reaktionsbehälter unter ausreichender Umrührung, damit die Teilchen des Rückstandes in der im Reaktionsbehälter enthaltenen wässerigen Lösung in Suspension bleiben. Wie weiter oben erwähnt, ist diese Lösung vorzugsweise eine Kalziumchloridsalzlösung. Seinerseits wird das Chlor am Boden des Reaktionsbehälters eingeblasen, und man hält die Lösung auf einer Temperatur von 60 bis 70 ⁰C.

Der Rückstand wird anschließend bei 3 filtriert und bei 4 entweder mit einer Salzsäurelösung, wie in der Figur angedeutet, oder mit einer Natriumchloridlösung gewaschen, um die Chloride, wie z.B. das Silberchlorid und das Bleichlorid in Lösung zu bringen, die Germanium in den Rückstand mitreißen könnten.

Das Ganze wird dann bei 5 filtriert, um einerseits eine Waschlösung 6 zu liefern, die mit dem Filtrat 7 der Chlorwasserauslaugung vereinigt wird, und andererseits einen unbrauchbaren Rückstand 8 zu ergeben, der verworfen wird.

Die beiden Lösungen 6 und 7 werden nach Vermischung bei 9 mit Salzsäure angesäuert, damit die Konzentration des Gemisches 9 N Säure im Liter erreicht oder auch übersteigt. Praktisch muß man also wenigstens 330 g HCl je

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Liter zusetzen. Indessen reicht, wenn die Äuslaugungslösung eine Kalziumchloridlösung ist, eine weit niedrigere Azidität aus, wie oben schon angedeutet wurde.

Im folgenden Verfahrensschritt 10 destilliert man das während der Ansäuerung bei 9 gebildete Germaniumchlorid, GeCl^. Hierzu bringt man die Lösung auf eine dem Siedepunkt nahe Temperatur* Das Tetrachlorid destilliert, und man kondensiert es in einem durch eine auf eine 0 ⁰C nahe Temperatur gebrachte Salzlösung kräftig gekühlten Austauscher.

Das erhaltene Tetrachlorid wird bei 11 mittels einer salzsauren Lösung gewaschen und dann bei 12 durch Destillation gereinigt, um bei 13 das mitgerissene Arsenchlorid zu gewinnen. Das so gereinigte Tetrachlorid wird bei 14 mit sehr reinem Wasser, d.h. bipermutiertem und über Aktivkohle geleitetem Wasser gemischt, und es hydrolysiert sich unter Bildung des Germaniumoxids, GeOg* und von Salzsäure.

Das Germaniumoxid wird bei 15 filtriert, gewaschen und im Trockenofen bei etwa 200 ⁰C getrocknet. Man erhält so bei 16 Germaniumoxid in kristallisierter Form. Jedoch kann es durch Schmelzen in einem Ofen bei einer Temperatur über ΐβΟΟ ⁰C in amorphes Oxid umgewandelt werden.

Die saure Lösung in 10, die nach Destillation des Germaniumtetrachlorids übrigblieb, wird bei I7 zur Rückgewinnung der Salzsäure behandelt, die zur Stelle des Verfahrensschritts 9 der Ansäuerung rückgeführt wird. Der in

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der Figur mit l8 bezeichnete Rest ist eine Lösung, die Chloride verschiedener Metalle, wie Von Kupfer, Zink, Aluminium, Eisen, Arsen, Silber, Blei, Zinn, Antimon und ggf. eines Erdalkalimetalls enthält. Diese Lösung kann bei 19 behandelt werden, um bei 20 solche dieser Metalle wie Kupfer und Silber zu gewinnen, die einen ausreichenden Handelswert darstellen.

Ihrerseits enthält die von der Behandlung des Germaniumoxids bei 15 stammende Lösung 21 Salzsäure und wird zwecks Rückgewinnung dieser Säure zur Stufe 17 geleitet.

Von den folgenden Beispielen II und III bezieht sich das erste auf den Schritt 2 der Auslaugung oder des Angriffs des Rückstandes, während sich das zweite auf den Schritt 10 der Destillation des Germaniumtetrachlorids aus der Angriffslösung bezieht.

Beispiel II

Man zerkleinert 200 g des Destillationsrückstandes des Zinks auf eine Korngröße unter 25O /um und führt sie mit 2 1 Wasser und 10 ml 10 η Salzsäure in einen Glasreaktionsbehälter von 2,5 1 Kapazität ein, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Chlorgasinjektionsleitung ausgerüstet ist.

Während 4- Stunden bläst man in diese Suspension unter Umrühren Chlor ein, wobei der Chlordurchsatz in der Größenordnung von 110 g/h liegt. Die Temperatur steigt in zwei Stunden bis auf 60 ⁰C an und bleibt anschließend bei diesem Wert. Nach Abschluß der Reaktion und Abkühlen bis auf

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4O ⁰C filtriert und analysiert man die Lösung. Nach einem ersten Waschen mit Wasser wäscht man den Rückstand zweimal mit einer 200 g Natriumchlorid je Liter enthaltenden Lösung, wobei jede Waschung 2 Stunden dauert. Der Zweck dieser Behandlung ist die Löslichmachung der im Rückstand enthaltenen kristallisierten unlöslichen Chloride, wie Bleichlorid und Silberchlorid.

Man stellt fest, daß der gewaschene Endrückstand nur .noch 0,03 $" Germanium enthält und daß die Gesamtauflösungsausbeute an diesem Metall auf 99*1 % steigt.

Beispiel III

Man entnimmt 700 ml der von den Arbeitsgängen des Beispiels II stammenden filtrierten Angriffslösung, die 1,8 g Germanium je Liter enthält. Man führt sie in einen Destillierballon mit IJOO ml 11 η Salzsäure ein, so daß die Azidität der Mischung 7,15 N beträgt.

Man bringt die Lösung auf eine Temperatur von 100 ⁰C und hält sie vrährend einer Stunde auf dieser Temperatur. Man erfaßt die Fraktionen, die destillieren, und wäscht sie mittels einer 1 η Natriumhydroxidlösung, um das Germaniumtetrachlorid in Germaniumoxid umzuwandeln und um jeden Verdampfungsverlust zu vermeiden.

Man stellt fest, daß die Tetrachloriddestillationsausbeute 97 % beträgt, so daß das Gesamtgewinnungsausbringen an Germanium ausgehend vom metallischen Ausgangsrückstand 96 % beträgt.

Anhand der Fig. 2 wird nun die zweite Ausführungs-

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art des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben, wobei es sich ohne weiteres versteht, daß die erste Stufe dieses Verfahrens, d.h. das Erhalten eines germaniumhaltigen Rückstandes durch Destillation von unreinem Zink beiden Ausführungsarten gemeinsam ist und nicht erneut beschrieben wird.

Der in der Figur mit 30 angedeutete Ausgangsrückstand wird zunächst einer Zerkleinerung bei 31 und dann einer Angriffsauslaugung 32 durch das Chlor in wässerigem Medium unterworfen. Genauer findet diese Auslaugung vorzugsweise statt, während sich die Teilchen des germaniumhaltigen Rückstandes in Suspension und unter Umrührung" in einer Erdalkalichloridlösung befinden, als die vorteilhaft eine Kalziumchloridlösung dient. Die Konzentration dieser Mutterlauge an Kalziumchlorid kann ziemlich weit schwanken, doch liegt sie, wie weiter oben bereits erwähnt, vorzugsweise nahe 4 Mol/l bei einer freien Azidität von höchstens 2 N. Dieser letztere Wert läßt sich durch Zusetzen von Salzsäure zur Salzlösung erhalten, wobei der Ursprung dieser Säure im folgenden noch erläut'ert wird.

Während des auslaugenden Angriffs bei 32 muß die Temperatur des Reaktionsmediums im Bereich zwischen 50 ⁰C und dem Siedepunkt liegen. Jedoch ist es aus Zweckmäßigkeitsgründen vorzuziehen, mit einer Temperatur unter 80 ⁰C zu arbeiten, da die Destillation des gebildeten Germaniumtetrachlorids ab dieser Temperatur erfolgt.

Die Angriffslösung 33 wird anschließend einer Flüssig-Flüssig-Extraktion bei 34 unterworfen, die zur Extraktion tjea holm Ausa&uewnssiSQhritk 32 gebildeten Germanium tetrachloride dient. Dieser Vorgang läuft ab, indem man die

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■Lösung 33 mit einer organischen Extraktionsphase kontaktiert, die aus einem Lösungsmittel besteht, das vorzugsweise ein Verschnitt von aromatischen industriellen Kohlenwasserstoffen wie jenen ist, die unter den Handelsbezeichnungen "Solvesso 150" oder "Solvant 200 Esso" verkauft werden. Das Extraktionsausbringen kann in einer Stufe 99 % erreichen.

Die Reextraktion des während des Vorgangs bei 3^ die organische Extraktionsphase übergegangenen Germaniumtetraehlorids kann durch ein einfaches Waschen mit Wasser erfolgen. Unter diesen Bedingungen hydrolysiert sich das Tetrachlorid, und das Germaniumoxid fällt aus. Es genügt dann, eine Filtration zur Erfassung dieses Oxids vorzunehmen, während die organische Phase unverzüglich zur Durchführung der Germaniumtetrachloridextraktion aus neuen Mengen von Lösung 33 brauchbar ist.

Die Reextraktion muß, um mit gutem Ausbringen durchgeführt zu werden, d.h. nur geringste Verluste in den wässerigen und organischen Phasen mit sich zu bringen, mit einem solchen Verhältnis zwischen dem Volumen der organischen Phase und dem der wässerigen Phase - oder "O/A-Verhältnis" - durchgeführt werden, daß die durch die Hydrolyse entwickelte Endazidität.etwa 5 N erreicht. Beispielsweise muß, wenn man eine 12 g Germanium je Liter enthaltende organische Phase betrachtet, die Reextraktion mit einem O/A-Verhältnis von 0,13 durchgeführt werden, das dazu führt, daß die Endazidität zwischen 5 N und β Ν liegt.

Die Durchführung der Extrakt!onsstufe und der Reextraktionsstufe wird hier nicht in Einzelheiten beschrieben, da sie in Fachkreisen bekannt ist. Es genügt anzu-

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geben, daß diese Verfahrensschritte vorzugsweise im Gegenstrom in Vorrichtungen mit Kammern des Mischer-Dekantierer-Typs oder in Auskleidungskolonnen oder in Kolonnen mit Drehscheiben oder in Pulsierkolonnen oder in Zentrifugenextraktoren mit mehreren Etagen oder auch in Vielfachhydrozyklonen durchgeführt werden können.

Die aus dem Exträktionsschritt 3^ stammende wässerige Lösung 35* die also vom Germanium, das sie enthielt, befreit ist, kann teilweise einer Rückführung über die Leitung 36 zur Stelle der Auslaugung 32 dienen. Es wurde nämlich beobachtet, daß eine mehr oder weniger lange Anlaufphase dem eigentlichen Beginn des Angriffs vorausgeht, was zur Verringerung des Chlordurchsatzes zwingt, wenn man wesentliche Verluste an diesem Gas vermeiden will. Wenn man dagegen eine Teilrückführung unter oder gleich 10 % des Durchsatzes der Lösung 35 über die Leitung vornimmt, wird diese Anlaufphase unterdrückt.

Die Lösung 35 wird anschließend einer Neutralisierung bei 37, vorzugsweise durch Kalk, dann einer Filtration 38 unterworfen, die einerseits einen festen Rückstand 39, den man zur Gewinnung der darin enthaltenen verwertbaren Metalle behandeln kann, und andererseits eine Lösung 40 liefert, die man zum Reaktionsangriff bei 32 rückführt.

Indessen ist es vor dieser Rückführung erforderlich, eine Reinigung bei 4l einzuschalten, die eine Abtrennung des Überschusses an in der Lösung 40 enthaltenem Kalziumchlorid, CaCIp, bei kla. bezweckt. Tatsächlich reagieren die verbrauchten Reagenzien, d.h. im wesentlichen das Chlor und der Kalk, untereinander unter Erzeugung von Kalziumchlorid, dessen Konzentration so im Lauf der Zeit wächst und die man also mittels der Reinigung bei 4l auf einem konstanten Niveau halten muß.

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Außerdem ist es vor der Rückführung der Lösung 40 zur Angriffsauslaugung bei 32 erforderlich, ihren pH-Wert, also ihre Azidität, auf den Ausgangswert zu bringen, welcher Wert insbesondere während der Neutralisierung bei 37 verändert wurde. Hierfür setzt man bei 42 der lösung 40 Salzsäure zu.

Schließlich ist, was die Zusammensetzung der an der Stelle der Angriffsauslaugung 32 verwendeten Lösung betrifft, darauf hinzuweisen, daß das Kalziumchlorid nicht das einzige verwendbare Erdalkalichlorid ist. Tatsächlich haben von der Anmelderin durchgeführte Versuche gezeigt, daß auch das Lithiumchiorid und das Magnesiumchlorid interessante Ergebnisse liefern. Jedoch zieht man aus wirtschaftlichen Gründen das Kalziumchlorid vor, und aus diesem Grunde wurden alle Versuche im Rahmen der Beispiele mittels dieses Chlorids durchgeführt.

Beispiel IV

Dieses Beispiel betrifft den Auslaugungsschritt des germaniumhaltigen Rückstandes, der in Fig. 1 bei 3 und in Fig. 2 bei 32 angedeutet ist, und es hat besonders den Zweck, den Einfluß der Konzentration an Kalziumchlorid auf die Auslaugungsausbeute zu zeigen.

Hierfür nimmt man 3 verschiedene Auslaugungen vor, wobei jeweils 150 g germaniumhaltigen Rückstands eingesetzt werden, dessen Zusammensetzung folgende ist:

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Pb: 18,5 f>

Ge: 3,3 f>

Sn: 37,2 fo

Cu: lK,2.-%

Zn: 17,4 %.

PUr jede Auslaugung sind der Chlordurchsatz sowie auch die Temperatur gleich. Die Werte dieser Parameter werden hier nicht angegeben, da es sich um Vergleichsversuche handelt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

Versuchs Nr.	Rückstand Auslau gungsaus-	CaCl2 (Mol/i;	Ver suchs- dauer	Rück stands gew. Jiofih	Zusammensetzung Standes	Ge	Sn	des Rück-	Zn
	Rückstand" fo Auslau-	3,2	6h75		Pb	4,5	0,43	Cu	0,G2
1	gungsaus bringen {%)			18,45	51	83,2	99,JB	0,55	99,6
2	Rückstand fo Auslau gungsaus- bringen (fo)	4	7hlO		59	2,1	OD, 15	99,5	0,31
			16,70	44,2	93	>99,9	0,22	99/8
	4,5	8hl5		67			>99,8
					/ ICX)	f 100		/ 100
	1100	/ 1OO

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Man stellt fest, daß der Angriff praktisch total ist, wenn die Konzentration der Mutterlauge an Kalziumchlorid 4 Mol/l erreicht.

Beispiel V

Dieses Beispiel betrifft ebenfalls den Auslaugungsschritt und richtet sich insbesondere auf die Überprüfung der Kinetik der Reaktion.

Hierzu verwendet man 500 ml einer 4,5 Mol Kalziumchlorid je l enthaltenden Lösung und bringt darin 90 g eines germaniumhaltigen Rückstands in Suspension, dessen Zusammensetzung folgende ist:

Pb: 14,7 fo

Ge: 10,6 %

Sn: 36,5 %

Cu: 22,5 % Zn: 1,92 fo Al: 3,58 fo.

Die Angriffsreaktion erfolgt in einem mit einer doppelten Wandung versehenen Reaktionsbehälter, in dem die Temperatur durch eine Wasserzirkulation auf 80 ⁰C gehalten wird. Andererseits führt man in diesen Reaktionsbehälter gasförmiges Chlor mit einem Durchsatz von 27,5 g/h ein.

Am Ende von etwa 4 Stunden Auslaugungsreaktion beginnt das Chlor zu entweichen. Man filtriert dann die Lösung, wäscht und wiegt den verbleibenden Rückstand.

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26307Λ2

Der gleiche Vorgang wird wiederholt, wobei man gewollt den Angriff am Ende einer halben Stunde, einer Stunde, von zwei Stunden und von drei Stunden unterbricht. Die folgende Tabelle gibt als Punktion der Angriffsdauer die Rückstandsmenge an, die noch nicht angegriffen ist, wobei dieser Wert als Prozentsatz im Verhältnis zum Ausgangsgewicht des verarbeiteten germaniumhaltigen Rückstandes ausgedrückt ist.

Dauer (Stunden) 0 0,5 1 2 3 4 verbleibender

Rückstand {%) 100 70,2 35,2 24,3 5,7 2,4

Man stellt fest, daß unter den Versuchsbedingungen fast die Gesamtheit des Rückstandes in vier Stunden angegriffen ist.

Beispiel VI

Der Zweck dieses Beispiels ist, den Einfluß des Zusatzes eines Auslösungsmittels auf die Auslaugungsreaktion zu zeigen.

Hierzu führt man einen dem nach dem obigen Beispiel V ähnlichen Versuch durch, setzt jedoch zu Beginn der Reaktion ein geringes Volumen einer Lösung zu, die von einer vorhergehenden Auslaugung stammt und solche Metalle wie Cuprikupfer und Zink (Zn ) in Lösung enthält.

Im einzelnen bringt man 15O g germaniumhaltigen Rückstandes in 800 ml einer 4 Mol/l Kalziumchlorid enthaltenden Lösung in Suspension und setzt dieser Salzlösung 80 ml einer

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Οι

U.a. 25 g/l Cu -Ionen in Form des Chlorids enthaltenden Lösung zu. Der Durchsatz des in die Angriffslösung eingeblasenen Chlors ist gleich 27,5 g/h, und man stellt fest, daß kein Entweichen von Chlor auftritt und die Reaktion insgesamt in 7 Stunden und 30 Minuten beendet ist.

So ermöglicht also der Zusatz eines Auslösungsmittels, das in die Angriffslösung eingeblasene Chlor rationeller auszunutzen, da bis zur gesamten Auflösung kein Entweichen von Chlor auftritt.

Beispiel VII

Dieses Beispiel bezieht sich auf den direkten Destillationsschritt des Germaniumtetrachlorids aus einer an Kalziumchlorid konzentrierten Angriffslösung, die eine geringe freie Azidität aufweist, welcher Schritt in Fig. 1 mit der Ziffer 10 angedeutet ist.

Man führt Destillationen von synthetischen Lösungen von Germaniumtetrachlorid, GeCl^, mit verschiedenen Aziditäten und verschiedenen Kalziumchloridkonzentrationen durch. Die Dauer jeder Destillation beträgt 1 Stunde.

Die folgende Tabelle gibt als Funktion der Azidität der Lösung und ihres Kalziumchloridgehalts das als Prozentsatz ausgedrückte Destillationsausbringen wieder, wobei der Wert 100 des Ausbringens einer totalen Destillation entspricht.

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^\. HCl >v (Mol A) CaCl2 ^vI	1	2	#=	4	8	6,5	100 100
1 2	0 0	0 0	0 0	06	Ψ P	100
3	0	0	19,		-ρ	100
4	2,4	7,75	31,
5	2,4	31,0	100	-
6	6,4	#100	100	-

Man stellt fest, daß für Destillationsdauern der Größenordnung von 1 Stunde die Gewinnung des Germaniumtetrachlorids bei Abwesenheit von Salzlösung nur für Salzsäurekionzentrationen über 6 N wirksam ist. Für niedrigere Werte wächst die erforderliche Salzlösungskonzentration im Maße des Sinkens der freien Azidität.

Beispiel VIII

In diesem Beispiel untersucht man gleichzeitig den Angriffsverfahrensschritt und den Destillationsverfahrensschritt. Das verwendete Ausgangsprodukt ist ein germaniumhaltiger Rückstand, dessen Zusammensetzung folgende ist:

Pb:	14,7	<
Zn:	1,92	fo
Cu:	22,5	fo
Al:	3,6	fo
Sn:	36,5	fo
Ge:	10,6	fo.

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Man läßt den Angriff durch das Chlor auf 150 g dieses Ausgangsmaterials einwirken, das in einer 4,5 Mol/l Kalziumchlorid enthaltenden Lösung in Suspension gebracht ist. Nach totaler Auflösung wird die Lösung durch Salzsäure auf verschiedene Adzidltäten angesäuert, und man destilliert das in dieser Lösung enthaltene Germaniumtetrachloride

Die folgende Tabelle zeigt als Funktion der Azidität die in einer Viertelstunde destillierte Germaniumtetrachloridmenge.

zugesetzte

Azidität

(Mol/l)

O 0,25 0,5 0,75 1 1 25 1,50 1,75

GeCl₂,,
destilliert
in 15 min
(*)

25 29 43,5 60,5 74 87 88 94

Man stellt fest, daß unter den Versuchsbedingungen die Destillation des Germariiumtetrachlorids fast vollkommen ist, wenn die Azidität einen Wert nahe 2 Mol/l erreicht.

Beispiel IX

Dieses Beispiel sowie die folgenden betreffen die Verfahrensdurchführung gemäß Fig. 2, d.h. den Fall, wo das Germaniumtetrachlorid aus der Angriffslösung mittels eines organischen Lösungsmittels extrahiert wird.

Genauer bezieht sich dieses Beispiel IX auf den Extraktionsschritt, der in Fig. 2 mit 34 bezeichnet ist.

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In Dekantierampullen führt man 100 ml des unter der Bezeichnung "Solvesso 150" verkauften organischen Lösungsmittels und 100 ml einer wässerigen Phase ein, deren freie Azidität 2 N ist, die 2 g Germanium je Liter enthält und deren Kalziumchloridgehalt zwischen 4 und 9 Mol/l schwankt.

Man rührt bzw. schüttelt den Inhalt der Ampulle während 10 Minuten, läßt während weiterer 10 Minuten dekantieren und zentrifugiert die organische Phase.

Die folgende Tabelle gibt für jede Konzentration der anfänglichen wässerigen Phase die Gehalte an Germanium in dieser wässerigen Phase und in der organischen Phase sowie den Wert des Extraktionskoeffizienten K-Q an.

Dieser letztere, der das Ausbringen der Extraktion anzeigt, wird erhalten, indem man das Verhältnis zwischen dem Germaniumgehalt in der organischen Extraktionsphase und dem in der anfänglichen wässerigen Phase verbleibenden Germaniumgehalt nach der Extraktion berechnet,

Konzentra tion an Cad (Μοί/ΐϊ Η	Wässerige Phase Ge (g/l)	Organische Phase Ge (g/l)	KD
2 3 3,5 4 4,5	1,84 0,48 0,022 0,022 0,022	0,018 1,59 2,03 2,03 2,08	9xlO~3 3,3 102 102 - 102

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Man stellt fest, daß der Extraktionskoeffizient ausgezeichnet wird, wenn der Gehalt der anfänglichen wässerigen Lösung an Kalziumchlorid einen Wert der Größenordnung von 3*5 Mol/l erreicht.

Beispiel X

Dieses Beispiel erläutert den gleichen Verfahrensschritt wie das vorige Beispiel und ist dazu bestimmt, den Einfluß zu zeigen, den der freie Säuregehalt der anfänglichen wässerigen Lösung ausübt.

Hierfür verwendet man eine Lösung, die von der Auslaugung eines germaniumhaltigen Rückstandes durch Chlor stammt und angenähert folgende Zusammensetzung aufweist:

Ge:	1,45	g/l
Pb:	25	s/i
Zn:	25	s/i
Cu:	25	s/i
Al:	4	s/i
Sn:	50	g/l
CaCl^	: 4	M.

Man setzt dieser Lösung 12,5 η Salzsäure in solchen η zu, daß man 3 bzw. 2 bzw. 1 bzi je Liter enthaltende Lösungen erhält.

Mengen zu, daß man 3 bzw. 2 bzw. 1 bzw. 0,5 Iongramm H⁺

Mit jeder dieser Lösungen stellt man in Dekantierampullen für 500 ml eine bestimmte Zahl aufeinanderfolgender Gleichgewichte her. Um jedes von ihnen zu erhalten, rührt bzw. schüttelt man während 10 Minuten, läßt während weiterer 10 Minuten dekantieren und trennt die organische

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Phase durch Zentrifugieren. Diese Gleichgewichte sind die folgenden:

1°) Gleichgewicht zwischen 250 ml des unter der Bezeichnung "Solvesso 150" verkauften organischen Lösungsmittels und 100 ml frischer wässeriger Phase.

2°) Gleichgewicht zwischen 200 ml der im Lauf der Gleichgewichtseinstellung 1°) erhaltenen beladenen organischen Phase und 100 ml frischer wässeriger Phase.

5°) Gleichgewicht zwischen 150 ml der aus dem vorangehenden Vorgang stammenden organischen Phase und 100 ml frischer wässeriger Phase.

4°) Gleichgewicht zwischen 100 ml der bei der Gleichgewichtseinstellung 3°) erzeugten organischen Phase und 100 ml frischer wässeriger Phase.

Der Grund der Feststellung dieser aufeinanderfolgenden Gleichgewichte ist der, eine Extraktion durch Kontaktierung eines mit einer wässerigen Phase mit geringem Germaniumgehalt beladenen Lösungsmittels zu ermöglichen.

Die folgende Tabelle zeigt für jeden Wert der freien Azidität in der anfänglichen wässerigen Lösung und für jedes der obigen Gleichgewichte 1°) bis 4°) den Germaniumgehalt in der wässerigen Phase und den Germaniumgehalt in der organischen Phase sowie den Wert des Extraktionskoeffizienten Kp.

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1 Freie Azidität	Wässerige Phase Ge (mg/1)	Organische Phase Ge (g/l)	71 135 209 282
3N	7 8 9 10	0,50 1,08 1,88 2,82	56 91 141 182
2N	10 14 15 18	0,56 1,28 2,12 3,28	23 48 74 112
IN	27 28 31 32	0,62 1,34 2,30 3,58	13,7 22 30 34
O,5N	48 63 78 107	0,66 1,40 2,36 3,62

Man stellt fest, daß der Extraktionskoeffizient K_ß regelmäßig sinkt, während die freie Azidität von 3 N auf 0,5 N zurückgeht, und daß bei konstanter freier Azidität der Extraktionskoeffizient wächst, wenn sich der Gehalt an Germanium erhöht. Diese letztere Erscheinung ist andererseits umso ausgeprägter, je geringer die Azidität ist.

Indessen verstehen Fachleute leicht, daß die Extraktion des Germaniums auch bei schwacher Azidität unter den oben beschriebenen Arbeitsbedingungen gut bleibt. Es genügt nämlich, die Zahl der Extraktionsetagen oder -stufen zu steigern.

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um einen hohen Gewinnungsgrad des Germaniums zu erzielen. So gilt, daß bei Verwendung von zwei Extraktionsstufen, wenn das Verhältnis zwischen dem Volumen der organischen Phase und dem der wässerigen Phase für jede von ihnen gleich 1 ist und die anfängliche wässerige Phase 5 g Germanium je Liter enthält, daß

1°) mit einer freien Azidität von 0,5 Iongramm je Liter der Gehalt an Germanium in der erschöpften wässerigen Endphase unter 50 mg/1 ist, was ein Gewinnungsausbringen an Germanium über 99 % bedeutet, und daß

2°) bei einer freien Azidität von 2 Iongramm je Liter der Germaniumgehalt in der erschöpften wässerigen Endphase unter 5 mg/1 liegt, was einem Extraktionsausbringen des Germaniums über 99*9 % entspricht.

Beispiel XI

Der Zweck dieses Beispiels ist, den Vergleich zwischen zwei organischen Lösungsmitteln zu ermöglichen, wovon das eine unter der Handelsbezeichnung "Solvesso 150" und das andere unter der Handelsbezeichnung "Solvant 200 Esso" verkauft wird.

Der Grund dieser Versuche ist, daß das zweite dieser Lösungsmittel einen relativ hohen Zündpunkt aufweist, da dieser gleich IO8 C ist, während der Zündpunkt des ersten nur 66 ⁰C beträgt. Nun kann es aus Gründen der Wärmebilanz interessant sein, die Extraktion des Germaniumtetrachlorids bei einer Temperatur nahe 60 ⁰C durch-

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zuführen, und bei dieser Temperatur bringen es die Sicherheitsanforderungen mit sich, daß es nötig ist, ein Lösungsmittel mit hohem ZUndpunkt zu verwenden. Hierfür hat man das Extrakt!onsausbringen verglichen, die mit dem "Solvesso 150" bei 20 ⁰C einerseits und mit dem "Solvant 200 Esso" bei 60 ⁰C andererseits erhalten wurden.

Diese Vergleichsversuche wurden unter den im obigen Beispiel X beschriebenen Arbeitsbedingungen durchgeführt.

Die beiden folgenden Tabellen geben das Ergebnis dieser Versuche wieder und liefern in jedem Fall den Extraktionskoeffizient Kq.

"SOLVESSO
150" Extraktionstempe
ratur 20 ⁰C

Wässerige Phase Ge (g/l)	Organische Phase Ge (g/l)	4,4
0,005	0,022	5,5
0,034	0,185	11,6
0,124	1,46	14,1
0,58	8,2

	Wässerige Phase	Organische Phase	KD
	Ge (g/l)	Ge (g/l);	2
"SOLVANT	0,014	0,031	5,8
200 ESSO"	0,041	0,2 40	8,3
Extraktions temperatur	0,21	1,76	12
60 °c	0,69	8,3

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Der Vergleich dieser beiden Tabellen zeigt, daß es möglich ist, die Extraktion des Germaniumtetrachloride gemäß der Erfindung bei einer Temperatur nahe 60 ⁰C durchzuführen, indem man das Lösungsmittel "Solvant 200 Esso" oder ein Lösungsmittel mit identischem Verhalten verwendet, das gleichfalls einen hohen Zündpunkt aufweist.

Beispiel XII

Es wurde weiter oben angedeutet, daß es erfindungsgemäß vorteilhaft ist, daß die bei der Angriffsauslaugung durch das Chlor verwendete Lösung eine Kalziumchloridmutterlauge ist. Indessen wurde ebenfalls angegeben, daß auch andere Chloride geeignet sind, und der Zweck dieses Beispiels XII ist, dies zu belegen.

Hierzu verwendet man zwei Angriffslösungen, wovon die erste Kalziumchlorid mit 4,5 Mol/l bei einer freien Azidität von 2 N enthält und die zweite 4 Mol/l Magnesiumchlorid, MgCl₂, bei gleicher freier Azidität enthält.

Man bringt nacheinander 100 ml dieser Lösungen in Kontakt mit 100 ml des genannten Lösungsmittels "Solvesso 150". Die Dauer des Kontakts mit Umrührung bzw. Durchschüttelung beträgt 10 Minuten, dann läßt man während 10 Minuten dekantieren und zentrifugiert die organische Phase. Die folgende Tabelle gibt für jede der beiden verwendeten wässerigen Lösungen den Germaniumgehalt der erschöpften wässerigen Phase, den Germaniumgehalt der organischen Phase und den Extraktionskoeffizient K^ an.

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Lösung	Wässerige Phase Ge (g/l)	Organische Phase Ge (g/l)	KD
CaCl2 MgCl2	0,020 0,005	5,82 0,24	291 48

Man stellt fest, daß eine Magnesiumchloridsalzlösung eine annehmbare Extraktion des Germaniumtetrachlorids zuläßt, obwohl sie etwas weniger wirksam als eine Kalziumchloridlösung ist.

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Claims (6)

Ansprüche

1. Verfahren zum Gewinnen und Reinigen von Germanium aus Zinkerz, gekennzeichnet durch folgende Verfahrenssehritte:

a) Entnahme von Zink am Ende der Destillationskolonnen einer Zinkraffinieranlage;

b) Destillation des im Schritt a) entnommenen Zinks unter nicht-oxydierenden Bedingungen;

c) Erfassung des im Schritt b) erhaltenen Destillationsrückstandes;

d) Angriff dieses Destillationsrückstandes durch Chlorwasser;

e) Erfassung des im Schritt d) gebildeten Germaniumtetrachlorids;

f) Umwandlung des Germaniumtetrachlorids in Germaniumoxid durch Hydrolyse; und

f.) eventuelle Reduktion des Germaniumoxids.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zinkdestillationsschritt b) in einem Vakuumdestillationsofen erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zinkdestillationsschritt b) in einem Vakuumdestilla-

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- 59 -

tionsofen mit einer zylindrischen ausgemauerten Kammer und einem damit mittels einer kurzen Rohrleitung großen Durchmessers verbundenen Zinkkondensator bei einem Vakuum von 2 bis 10 mm Hg erfolgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, daß der Chlorwasserangriffs-Verfahrensschritt d) in einer Kalziumchlorid enthaltenden Mutterlauge vorgenommen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Mutterlauge mit 3 bis 6 Mol/l Kalziumchlorid verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß die Mutterlauge mit etwa 4,5 Mol/l Kalziumchlorid und höchstens 2 freien Säuregraden je Liter verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Germaniumtetrachlorid-Erfassungsschritt e) mittels einer Flüssig-Flüssig-Extraktion mit einem aromatischen organischen Lösungsmittel und einer Reextraktion des German!umtetrachlorids mit einer wässerigen Reextraktionslösung vorgenommen wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, daß die wässerige Reextraktionslösung einer Neutralisierung unterworfen und anschließend, ggf. nach einer Abtrennung der unerwünschten Reaktionsprodukte, aufs neue zum Angriffsverfahrensschritt d) rückgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die nach der Flüssig-Flüssig-Extraktion erhaltene, erschöpfte wässerige Phase teilweise zum Angriffsverfahrens-

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schritt d) rückgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich nach dem Angriffsverfahrensschritt d) eine Ansäuerung mit Salzsäure vorgenommen wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man den vom Schritt d) stammenden Rückstand mittels eines aus der die verdünnte Salzsäure, die Alkali- und die Erdalkalichloridlösungen umfassenden Gruppe gewählten Stoffes wäscht und danach filtriert und daß das Piltrat zur zusätzlichen Ansäuerung rückgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das Waschen mit einer Natriumchloridlösung vornimmt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das im Verfahrensschritt e) erhaltene Germaniumtetrachlorid einem Waschen mit Salzsäure unterworfen wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis IJ, dadurch gekennzeichnet, daß man dem dem Destillationsschritt b) unterworfenen Zink Aluminium zusetzt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man den im Schritt c) erfaßten Destillationsrückstand vor dem Angriffsverfahrensschritt d) auf eine Teilchengröße von höchstens 5OO /um zerkleinert.

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• 26.aO.7A2

ΐβ. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man den im Schritt c) erfaßten Destillationsrückstand vor dem Angriffsverfahrensschritt d) einem Granuliervorgang aus dem fluiden Zustand zur Erzeugung von Teilchen einer Korngröße von höchstens 500 /um unterwirft.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Germaniumtetrachlorid-Erfassungsschritt e) mittels direkter Destillation dieses Stoffes aus der vom Angriffsverfahrensschritt d) stammenden Lösung erfolgt.

18. Verfahren nach Anspruch I7, dadurch gekennzeichnet, daß die direkte Destillation des Germaniumtetrachlorids in Gegenwart eines Chlorstroms vorgenommen wird.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis l8, dadurch gekennzeichnet, daß der Angriffsverfahrensschritt d) bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 80 ⁰C erfolgt.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19* dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt f) zur Umwandlung des Germaniumtetrachlorids in Germaniumoxid mittels Pyrohydrolyse erfolgt.

6 C 3 3 -J 3 / 0 9-A 8