PL110332B1 - Method of recovering germanium contained in zinc ores - Google Patents
Method of recovering germanium contained in zinc ores Download PDFInfo
- Publication number
- PL110332B1 PL110332B1 PL1976191018A PL19101876A PL110332B1 PL 110332 B1 PL110332 B1 PL 110332B1 PL 1976191018 A PL1976191018 A PL 1976191018A PL 19101876 A PL19101876 A PL 19101876A PL 110332 B1 PL110332 B1 PL 110332B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- germanium
- distillation
- zinc
- solution
- carried out
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 96
- 239000011701 zinc Substances 0.000 title claims description 63
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 title claims description 60
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 57
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 title claims description 56
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 55
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 56
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 55
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- IEXRMSFAVATTJX-UHFFFAOYSA-N tetrachlorogermane Chemical compound Cl[Ge](Cl)(Cl)Cl IEXRMSFAVATTJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 39
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 35
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 claims description 34
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 34
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 27
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N germanium oxide Inorganic materials O=[Ge]=O YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000012267 brine Substances 0.000 claims description 20
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 20
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 18
- PVADDRMAFCOOPC-UHFFFAOYSA-N oxogermanium Chemical compound [Ge]=O PVADDRMAFCOOPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000012224 working solution Substances 0.000 claims description 12
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical group [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000005469 granulation Methods 0.000 claims description 6
- 230000003179 granulation Effects 0.000 claims description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 6
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 6
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 claims description 6
- 238000000622 liquid--liquid extraction Methods 0.000 claims description 5
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 claims description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 229910001617 alkaline earth metal chloride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 2
- 239000002635 aromatic organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 235000011148 calcium chloride Nutrition 0.000 description 31
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 24
- 235000019647 acidic taste Nutrition 0.000 description 21
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 20
- 238000005325 percolation Methods 0.000 description 18
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 15
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 12
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 11
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2,2-bis(chloromethyl)propane Chemical compound ClCC(CCl)(CCl)CCl KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 6
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 241000208152 Geranium Species 0.000 description 5
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 5
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 5
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 5
- 229910006113 GeCl4 Inorganic materials 0.000 description 4
- OEYOHULQRFXULB-UHFFFAOYSA-N arsenic trichloride Chemical compound Cl[As](Cl)Cl OEYOHULQRFXULB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 3
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 2
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 2
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 2
- HWSZZLVAJGOAAY-UHFFFAOYSA-L lead(II) chloride Chemical compound Cl[Pb]Cl HWSZZLVAJGOAAY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- -1 rare earth chloride Chemical class 0.000 description 2
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910017009 AsCl3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002269 analeptic agent Substances 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N arsane Chemical compound [AsH3] RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001495 arsenic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000070 arsenic hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000011449 brick Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000002291 germanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229940093920 gynecological arsenic compound Drugs 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 210000002700 urine Anatomy 0.000 description 1
- 231100000925 very toxic Toxicity 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G17/00—Compounds of germanium
- C01G17/04—Halides of germanium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G17/00—Compounds of germanium
- C01G17/003—Preparation involving a liquid-liquid extraction, an adsorption or an ion-exchange
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G17/00—Compounds of germanium
- C01G17/02—Germanium dioxide
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób odzyskiwania ger¬ manu zawartego w rudach cynku.Sposób wedlug wynalazku prowadzi do uzyskania z rud cynku zawierajacych bardzo male ilosci germanu, tlenku germanu Ge02 o wysokiej czystosci, który nastepnie zna- 5 nymi sposobami moze byc redukowany do stanu germanu metalicznego. Etap redukcji tlenku germanu jako znany nie jest opisywany gdyz jest sposobem klasycznym i nie wchodzi w zakres przedstawionego wynalazku.Znane sa z opisów patentowych francuskiego nr 1.324.877, xq Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2.767.052 oraz Wiel¬ kiej Brytanii nr 785.751 sposoby otrzymywania germanu z cynku, sposoby te opieraja sie na poddawaniu cynku surowego wzglednie otrzymanego z kolumn rafinacyjnych perkolacji kwasem chlorowodorowym. Perkólacji kwasem 15 chlorowodorowym towarzyszy tworzenie sie zwiazków arsenowych poczawszy od arszeniku, który jest czesto zawarty w przerabianych koncentratach germanowych, arszenik ponadto podczas perkolacji kwasem chlorowodo¬ rowym zmienia sie na arseniak AsH3 i chlorek arsenowy 2o AsCl3, co przedstawia podwójna niedogodnosc, z jednej strony arseniak jest bardzo toksyczny, a z drugiej strony chlorek arsenowy ma punkt wrzenia bardzo bliski do czterochlorku germanu co zmusza, przy oddzielaniu jed¬ nego od drugiego do stosowania kilku destylacji frakcyj- 25 nych. Ponadto znane sposoby daja poczatek odpadowym roztworom silnie kwasnym, które stwarzaja bardzo trudne problemy zwiazane z przeróbka scieków.Celem wynalazku jest sposób otrzymywania zwiazków germanowych z rud cynkowych, który nie bedzie posiadal 30 niedogodnosci sposobów znanych, a w szczególnosci nie bedzie prowadzil do tworzenia arsenowodoru, przy czym ilosc germanu uzyskiwanego w porównaniu do ilosci zawartej w mineralach wyjsciowych bedzie duzo wieksza niz w sposobach znanych. Ponadto sposób ma dostarczyc materialów germanowych o duzej czystosci to jest w któ¬ rych zawartosc germanu jest co najmniej równa 99, 90% wartosci stechiometrycznej.Wdrozenie sposobu wedlug wynalazku powinno po¬ ciagac mozliwie male zuzycie materialów dodatkowych, przy czym powinny one byc mozliwie tanie. Wedlug wy¬ nalazku cele te sa osiagniete za pomoca sposobu odzyski¬ wania germanu zawartego w rudach cynku, w którym rude cynku poddaje sie prazeniu i obróbce w wielkim piecu, a otrzymany cynk surowy poddaje sie nastepnie rafinacji w ciagu kolumn stanowiacych wtórne warniki, charakte¬ rystycznego tym, ze na górze kolumn wtórnych warników pobiera sie cynk wzbogacony w domieszki germanu, po czym wykonuje sie kolejne operacje: pobrany cynk poddaje sie destylacji w prózni, pozyskuje sie reszte podestylacyjna otrzymana w etapie poprzednim, a pozyskana reszte po¬ destylacyjna poddaje sie dzialaniu wody chlorowej, która zawiera 3—6 moli/litr chlorku i co najwyzej 2 wolne liczby kwasowe na litr, nastepnie pozyskuje sie czterochlorek germanu rezultat perkolacji, po czym czterochlorek ger¬ manu poddaje sie hydrolizie dla uzyskania tlenku germanu.Pierwszy etap postepowania wedlug wynalazku, to jest pobieranie cynku ze szczytu kolumn rafinacyjnych to jest wtórnych warników, które znajduja sie w urzadzeniach przemyslowych do produkcji cynku z rud, jest wprowadzony 110 332110 332 3 do wynalazku dzieki zaskakujacemu stwierdzeniu, ze ger¬ man akumuluje sie w surowym cynku w okreslonym miejscu tych urzadzen.Zaklady przemyslowe produkujace cynk z rudy, obej¬ muja ciag instalacji produkcyjnych, które prowadza do otrzymania surowego nieoczyszczonego cynku, instalacje te sa opisane w literaturze technicznej, surowy cynk jest nastepnie poddawany rafinacji przez destylacje w ciagu kolumn zwanych kolumnami wtórnego wrzenia. Towlasnie w tym etapie jak pokazaly liczne próby przeprowadzone przez zglaszajacego w górze kolumn dokonuje sie samo¬ czynna akumulacja germanu i wlasnie na tym fenomenie opiera sie wynalazek.Pr^kladowo, dla rudy! cynku, w której srednia zawar¬ tosc germanu jest rzedu 30 gramów na tone, to jest 0,003% wagowo nieoczekiwanie ojdkryto, ze koncentracja germanu pobieranego na: szczycie jkolumny wtórnego wrzenia wy- nogij3i§^£% wgóv/ó/\D\atego wiec, wedlug wynalazku w tym miejscu pobiera sie cynk zgermanowany i poddaje sie go nastepnie destylacji prowadzonej w warunkach nie utleniajacych. Operacja utleniania jest korzystnie prowa¬ dzona w prózniowym piecu destylacyjnym. Piec taki jest utworzony przez cylindryczna komore z cegiel oraz za¬ sobnik oziebiany obiegiem wody przeznaczony do odzysku cynku, przy czym obie te czesci polaczone sa króccem rurowym o duzej srednicy. Pompa prózniowa poprzez filtr odkurzajacy, wytwarza w czasie pracy próznie rzedu 2—10 mm slupa rteci. Cieplo potrzebne do destylacji dostarczone jest przez plyty grafitowe polaczone ze zródlem pradu.Prowadzenie pieca przy zachowaniu prózni nie dopusz¬ cza do utleniania par cynku i nastepnego utleniania sie reszty podestylacyjnej, co spowodowaloby jej nierozpusz- czalnosc w wodzie chlorowej.Korzystnie reszta podestylacyjna jest rozdrobniona przed perkolacja, jej ziarna maja granulacje nie wieksza jak 2 mi¬ limetry.Nastepny etap operacji wedlug wynalazku obejmuje perkolacje reszty podestylacyjnej przy pomocy wody chlorowej o temperaturze korzystnie zawartej pomiedzy 50—80°C. Perkolacja doprowadza do zmiany germanu na czterochlorek germanu GeCl4 z doskonalym wydatkiem, przy czym waznym jest podkreslenie, ze proces ten zmienia arszenik w kwas ortoarsenowy As04H3.Odkryto w sposób zaskakujacy, ze perkolacja woda chlorowa moze byc latwo przeprowadzana w obecnosci metalu alkalicznego, korzystnie chlorku wapniowego.Koncentracja chlorku wapniowego w solance powinna byc 3—6 moli na litr, korzystnie 4 mole na litr, przy czym kwasowosc solanki korzystnie wynosi co najwyzej 2 wol¬ nych liczb kwasowych na litr. Korzysc uzycia takiej so¬ lanki polega glównie na fakcie, ze tym sposobem mozna powiekszyc rozpuszczalnosc metali zawartych w podesty¬ lacyjnej reszcie wyjsciowej, a zwlaszcza germanu bez powiekszania nadmiernie wolnej kwasowosci roztworu.Okazalo sie rzeczywiscie, ze kwas finalny potrzebny do otrzymania calkowitej rozpuszczalnosci germanu przy nieobecnosci chlorku metali ziem alkalicznych ma kwaso¬ wosc wyzsza od 6 N, a najczesciej rzedu 9 N, powoduje to koniecznosc odzysku choc nie pelnego dodawanego kosztownego kwasu.Korzystnie calosc chlorku metali ziem alkalicznych jest zwracana do obiegu, stosowane jest jednak plukanie aby wyeliminowac nadmiary pochodzace od zuzytych ma¬ terialów dodatkowych. Etap nastepny to jest odzysk cztero- 4 chlorku germanu bedacego rezultatem operacji poprzed¬ nich, mozna przeprowadzic wedlug dwu sposobów.W pierwszym sposobie, ekstrakcja czterochlorku ger¬ manu prowadzi sie przez wymiane ciecz-ciecz przy styku 5 roztworu roboczego z faza organiczna zawierajaca odpo¬ wiedni rozpuszczalnik, którym korzystnie jest produkt przemyslowy stanowiacy frakcje aromatyczne odznaczaja¬ ce sie wysokim punktem zaplonu i nie wysoka cena, jak znany pod nazwa handlowa „Solvesso 150" lub „Solvant io 200 Esso".Ekstrakcja czterochlorku germanu przebiegajaca w fazie organicznej dokonuje sie przez doprowadzenie tej ostatniej do styku z faza wodna reekstrakcji. Faza wodna moze byc utworzona przez wode do której samoczynnie przenika 15 tlenek germanu Ge02, a który mozna latwo odzyskac na przyklad przez filtrowanie.Faza wodna inicjujaca, z której czterochlorek germanu zostal usuniety przez wymiane ciecz-ciecz, jest zobojetnio¬ na na przyklad wapnem w przypadku gdy uzyto solanki 20 chlorku wapniowego, po czym przeprowadza sie filtro¬ wanie dla wyeliminowania w formie wodorotlenków metali ciezkich. Na koniec otrzymany roztwór jest zwrócony do obiegu na poziomie perkolacji, po przemyciu prowadzacym do wyeliminowania wszystkich nadmiarów chlorków metali 25 ziem alkalicznych.W drugim sposobie odzysku czterochlorku germanu zawartego w roztworze roboczym ekstrakcja odbywa sie przez bezposrednia destylacje po zakwaszeniu roztworu kwasem chlorowodorowym, az do kwasowosci rzedu 2 N. 30 Uzyskany w ten sposób czterochlorek germanu jest ko¬ rzystnie przemywany kwasem chlorowodorowym, oczysz¬ czany przez destylaqe frakcyjna, potem hydrolizowany dla otrzymania tlenku germanu Ge02.Roztwór, z którego wyekstrahowano czterochlorek ger- 35 manu mozna poddawac usunieciu innych metali, które moga byc pozyskiwane, a tak oczyszczony roztwór moze byc zwracany do obiegu w poczatku procesu.Przedmiot wynalazku przedstawiony jest w przykladach wykonania przy pomocy rysunku, na którym fig. 1 przed- 40 stawia schematycznie kolejne etapy sposobu, fig. 2 — schemat podobny do fig. 1, ale odpowiadajacy drugiemu- przykladowi realizacji sposobu.Oba przyklady realizacji zawieraja, nie pokazany na- schematach, wspólny pierwszy etap, który prowadzi do 45 otrzymania reszty germanowej. Ten wspólny etap zostanie opisany na poczatku.Pierwszym etapem sposobu wedlug wynalazku jest zmiana produktu wyjsciowego to jest rudy cynku w cynk nieoczyszczony wedlug procesu klasycznego, który obej- 50 muje prazenie i obróbke w wielkim piecu.Rafinacja cynku nieoczyszczonego jest dokonywana przez destylacje w ciagu kolumn zwanych wtórnymi war¬ nikami. Wedlug wynalazku na górze tych kolumn pobiera sie cynk do dalszego postepowania w celu ekstrakcji za- 55 wartego w nim germanu. Typowy sklad wagowy pobiera¬ nego cynku jest nastepujacy: Pb : 3,20% Ge : 0,78% Al : 0,55% eo fe : 0,05% Cu : 1,6% Zn : reszta do 100% Nieoczyszczony metal jest poddawany destylacji w prózni, w piecu typu analogicznego da opisanego jryzej. 65 Nastepujacy przyklad przedstawia przebieg zastosowa-110 332 Tablica I Nr operacji 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Pb ¦ % 2,98 2,75 2,45 2,72 2,07 2,57 2,80 2,71 2,48 2,83 Fe g/l 145 91 136 103 71 76 71 120 68 107 Sn °/ 2,25 2,7 2,50 2,66 2,50 2,54 2,74 2,66 2,26 2,20 Cu % 1 1,6 1,6 1,45 1,45 1,40 1,45 1,50 1,50 1,56 1,45 Al % 0,34 0,33 0,34 0,34 0,37 0,34 . 0,40 0,37 0,42 0,37 As g/l 190 150 137 157 140 137 157 150 122 150 Sb g/l 980 1040 990 980 960 960 870 970 755 1000 Ag g/l 500 500 505 520 465 490 540 515 505 460 nych operacji oraz rezultaty otrzymane w wyniku próby rzeczywistej.Przyklad I. Wprowadzono do pieca 15,630 kg cynku pobranego na szczycie kolumny „wtórnego wrzenia", cynk ten zawieral 0,98% germanu. Proces byl prowadzony w 10 kolejnych operacjach odpowiadajacych kazda wsadowi okolo 1500 kg.Sklad kazdego wsadu jest podany w tablicy I.Kazda kolejna operacja zawierala nastepujace etapy: zaladowanie pieca doprowadzonego do temperatury rzedu 800 °C, okolo 1500 kg materialu na operacje, zamkniecie pieca, wytworzenie prózni i uruchomienie ogrzewania elektrycznego, destylacje cynku podczas dziesieciu godzin.Podczas tego etapu destylacja byla regulowana w funkcji temperatury zbiornika, przy koncu dwu pierwszych go¬ dzin grzania, temperatura zbiornika osiagnela okolo 450 °C co wskazywalo, ze cynk zaczyna sie destylowac i mozna wtedy bylo zastosowac polewanie zbiornika woda aby po¬ lepszyc przenoszenie termiczne. Destylacja przebiegala 25 30 35 tak dlugo jak dlugo temperatura kapieli cynkowej w zbior¬ niku przewyzszala 500 °G. Przy koncu dziesieciu godzin wsad byl wyczerpany, wydatek odparowywanego cynku malal, temperatura kapieli cynkowej w zbiorniku spadala, a temperatura sklepienia pieca rosla. Gdy temperatura kapieli spadala ponizej okolo 500°C, a na sklepieniu wy¬ stapila temperatura okolo 1050°C, zatrzymano ogrzewanie, przywracajac cisnienie atmosferyczne w aparaturze i prze¬ prowadzono spust destylatu. Z faktu, ze reszta stanowi tylko okolo 10% materialów wsadowych wynikalo, ze nie jest koniecznym dokonywanie spustu tej reszty po kazdej operacji.Tak wiec w podanym przykladzie, na dziesiec operacji dokonano tylko cztery spusty. Spusty te byly poprzedzane odpienieniem zuzla o wysokim punkcie topnienia. Czesc plynna byla badz brylowana do pózniejszego rozdrobnienia lub bezposrednio granulowana dla otrzymania frakcji ziarnistej pozadanej w pózniejszej obróbce.Wyniki dziesieciu operacji przedstawia tablica II.Tablica II Nr operacji 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Wsad cynk (kg) 2 1598 1602 1515 1546 1615 1537 1579 1573 1339 1726 Destylat destylat plynny (kg) 3 1312 1335 1330 1370 1420 1330 1400 1320 1300 1440 , ,tlenki" (kg) 4 40 40 40 35 35 41 37 51 36 67 Reszta destylatu spuszczona (kg) 5 217 235 112,2 365 Faza miedzymetaliczna odpieniana w piecu 6 0 0 49,7 55 Czas trwania 7 llhOO 14h30 13h20 13h40 14hl5 15hl5 14h45 14hl5 12h50 13h45 | Razem 15630 13557 422 929,2 15013 104,711.0 332 7 Reszta nie usunieta pozostala w piecu wynosila 617 kg.Bilans operacji dla germanu przedstawia tablica III.Tablica IU m % Ge ¦ Ciezar Ge (kg) Wsad 0,98 153,174 Des¬ tylat plyn¬ ny 0,0116 1,572 „tlen¬ ki" 0,0002 0,001 Pozosta¬ losc desty¬ lacji 8,08 75,063 Faza miedzy¬ meta¬ liczna 8,48 8,862 | 85,498 Reszta nie usunieta w piecu wynosila 67,67 kg. Cynk przedestylowany zawieral 116 g/t germanu, to jest okolo 1% germanu z wsadu.Próby radiokrystalograficzne i mikroskopowo-elektro- niczne pokazaly, ze german obecny w reszcie (pozostalosci poddestylacyjnej) ma wspólczynnik koncentracji rzedu 10, jest dobrze wykrystalizowany i ze znajduje sie w stanie metalicznym.Tablica IV podaje sklady otrzymane w poszczególnych destylacjach.Z tablicy przedstawiajacej sklad wsadu widac, ze otrzy¬ muje sie w ten sposób reszte mocno wzbogacona w german i we wszystkie skladniki nie lotne, podczas gdy cynk prze¬ destylowany jest prawie kompletnie ich pozbawiony. To dzialanie hydrometalurgiczne na reszte podestylacyjna bedzie przedmiotem dalszego opisu.Wedlug pierwszego przykladu wykonania sposobu przedstawionego schematycznie na fig. 1, reszta podestyla¬ cyjna jest poddawana w 1 rozdrobnieniu tak daleko po¬ sunietemu aby otrzymac dobre dzialanie chloru na czastki podczas dalszych operacji poprzedzajacych perkolacje.Etap nastepny traktowania chlorem jest przedstawiony na fig. 1 prostokatem 2. Jest on prowadzony na przyklad w reaktorze odpornym na korozje, wylozonym badz cegla badz szkliwem przy mieszaniu dostatecznym, aby czastecz¬ ki reszty pozostawaly w zawieszeniu w roztworze wodnym zawartym w reaktorze. Roztwór ten jest korzystnie solanka chlorku wapniowego. Chlor jest zdyfudowany w dole reaktora, przy czym roztwór jest utrzymywany w tempera¬ turze 60—70°C. Reszta podestylacyjna jest nastepnie filtrowana w 3 i przemywana w 4, badz roztworem kwasu chlorowodorowego tak jak to jest przedstawione na fig. 1, Tabl Nr;; | operacji 1 2 X 3 4 ' 5 6 7 8 9 10 1 tb 1 % 0,71 1,14 1,07 1,50 1,46 2,77 1,66 1,48 1,55 1,65 1 Fe 1 .g/t 19 15 30 31 32 83 45 39 30 40 1 Sn 1 g/t 132 480 860 1100 960 6700 1175 1410 900 1075 Cu | g/t 176 335 420 1000 1000 6060 1200 1500 1000 1000 8 badz przez solanke dla rozpuszczenia chlorków takich jak chlorek srebra i/lub chlorek olowiu, które moglyby za¬ trzymac german w reszcie poddestylacyjnej. Mieszanina- jest filtrowana w 5 aby dostarczyc z jednej strony roztwór 5 do przemywania 6, który jest dodawany do filtratu robo¬ czego 7, a z drugiej strony reszty jalowej 8, która jest wy¬ dalana z procesu.Oba zmieszane roztwory 6 i 7 sa zakwaszane w 9 kwasem chlorowodorowym tak aby stezenie mieszaniny dochodzilo, 10 a nawet przewyzszalo 9 liczb kwasowych w litrze. Prak¬ tycznie nalezy wiec dodac co najmniej 330 gramów HO na litr. Kazdorazowo, gdy roztwór perkolacji jest solank% chlorku wapniowego duzo nizsza kwasowosc jest juz wy¬ starczajaca, jak to bylo wyzej powiedziane. 15 W nastepnym etapie 10, destyluje sie czterochlorek germanu GeCl4 wytworzony przez perkolacje 9. W tym celu doprowadza sie roztwór do temperatury bliskiej wrzenia. Czterochlorek przedestylowany jest zageszczany w wymienniku ciepla gwaltownie chlodzonym przez so- 20 lanke doprowadzona do temperatury bliskiej 0°C.Otrzymany czterochlorek germanu jest przemywany w 11 roztworem chlorowodoru, potem oczyszczany w 12 przez destylacje aby uzyskac wydalany chlorek arsenu 13. Cztero¬ chlorek germanu w ten sposób oczyszczony, jest nastepnie 25 mieszany w 14 z bardzo czysta woda, to jest woda dwa razy filtrowana i przepuszczona przez wegiel aktywowany, hydrolizujac sie czterochlorek daje tlenek germanu Ge02 i kwas chlorowodorowy. Tlenek germanu jest w 15 fil¬ trowany, myty i suszony przy 200 °C. W ten sposób otrzy- 30 muje sie tlenek germanu 16 w formie krystalicznej, który kazdorazowo moze byc zmieniony w tlenek bezpostaciowy przez prazenie w piecu, w temperaturze przewyzszajacej 1600°C.Kwasny roztwór, który zostaje po destylacji w 10 cztero- 35 chlorku germanu, jest poddawany w 17 dzialaniu odzyskuja¬ cemu kwas chlorowodorowy, który jest zwracany do obiegu na poziomie etapu 9 zakwaszenia. Reszta oznaczona na fig. 1 jako 18 jest roztworem, który zawiera chlorki róznych metali, takich jak miedz, cynk, aluminium, zelazo, antymon 40 oraz metali ziem alkalicznych. Roztwór ten moze byc obra¬ biany w 19 dla odzyskania metali 20, takich jak miedz i/lub srebro przedstawiajacych dostateczna waitosc handlowa.Roztwór 21 pozostajacy po obróbce tlenku germanu, za¬ wiera kwas chlorowodorowy i jest zwracany do etapu 17 45 odzyskiwania tego kwasu.Przyklady II i III odnosza sie, pierwszy do etapu 2 per¬ kolacji lub obróbki reszty, a drugi do etapu 10 destylacji czterochlorku germanu poczawszy od roztworu roboczego.Przyklad II. Kruszy sie 200 gramów reszty podes- i ca IV Al g/t 3 12 52 175 163 845 215 360 164 230 1 As | g/t 38 40 40 12 21 95 28 23 1 15 Sb g/t 11 19 83 103 90 522 126 137 90 103 A | g/t 285 283 350 630 490 1350 525 470 308 326110 332 9 tylacyjnej cynku do granulacji mniejszej od 250 mikronów i wprowadza sie go razem z 2 litrami wody oraz 10 ml kwasu chlorowodorowego 10 razy normalnego do 2,5 litrowego szklanego reaktora zaopatrzonego w mieszadlo, termometr i iniektor gazowego chloru. Podczas czterech godzin do tej papki wtryskuje sie chlor i miesza, wydatek chloru jest rzedu 110 gramów na godzine. Temperatura podnosi sie do 60°C w ciagu dwu godzin, po czym utrzymuje sie na tej wartosci. Po zatrzymaniu reakcji i oziebieniu do 40°C, roztwór filtruje sie. Po pierwszym przemyciu woda, reszte przemywa sie dwa razy roztworem zawierajacym 200 gra¬ mów chlorku sodu na litr, kazde przemywanie trwa dwie godziny. Celem tej operacji jest rozpuszczenie chlorków wykrystalizowanych w reszcie, takich jak chlorek olowiu i chlorek srebra.Stwierdza sie, ze przemyta finalna reszta nie zawiera wiecej jak 0,03% germanu oraz, ze wydatek globalny tego metalu podnosi sie do 99,1%.Przyklad HI. Pobiera sie 700 ml roztworu roboczego przefiltrowanego otrzymanego z operacji przykladu II, który zawiera 1,8 grama germanu na litr. Wprowadza sie go do zbiornika destylatora wraz z 1300 ml kwasu chloro¬ wodorowego 11 razy normalnego, w rezultacie kwasowosc mieszaniny jest równa 7,15 N. Podnosi sie temperature roztworu do 100°C i utrzymuje w tej temperaturze przez godzine. Zbiera sie frakcje, które destyluja i przemywa sie je roztworem normalnym sody aby zmienic czterochlorek germanu w tlenek germanu i aby unikna: wszelkich strat przez parowanie.Stwierdza sie, ze wydatek destylacji czterochlorku jest równy 97% tak, ze globalny odzysk rekuperacji germanu poczawszy od reszty metalicznej wejsciowej jest 96%.Drugi przyklad sposobu wedlug wynalazku, przedsta¬ wiony jest na fig. 2 oczywiscie pierwszy etap tego przy¬ kladu, to jest otrzymywanie reszty germanowej przez de¬ stylowanie cynku surowego, jest wspólny dla obu przy¬ kladów sposób i nie bedzie opisywany na nowo.Reszta wejsciowa wprowadzona do obiegu w miejscu oznaczonym na fig. 2 jako 30 jest na poczatku poddana miazdzeniu 31, potem perkolacji 32 chlorem w srodowisku wodnym. Dokladniej obróbka ta ma miejsce dlatego aby czastki osadu germanu byly korzystnie zawieszone przez mieszanie w solance chlorku metalu ziem rzadkich, którym korzystnie jest chlorek wapniowy CaCl2. Zgeszczenie solanki chlorku wapniowego moze zmieniac sie dosc szeroko, ale jest ono korzystnie zblizone do 4 moli na litr przy wolnej kwasowosci dwu-normamej. Taostatnia wartosc moze byc otrzymana przez dodanie kwasu chlorowodorowego do solanki, pochodzenie tego kwasu jest sprecyzowane dalej.Przy operacji 32, temperatura srodowiska reakcji musi byc utrzymana miedzy 50 °C i temperatura wrzenia. W kaz¬ dym razie ze wzgledów wygody korzystniej jest prowadzic reakcje w temperaturze nizszej jak 80 *C, poniewaz desty¬ lacja czterochloru germanu daje rezultaty poczawszy od tej temperatury. Roztwór roboczy 33 jest nastepnie pod¬ dawany ekstrakcji 34 ciecz-ciecz dla usuniecia czterochlorku germanu, który zostal utworzony w etapie 32. Operacja ta jest jprzeprowadzona przez zetkniecie sie roztworu 33 z faza organiczna ekstrakcyjna stanowiaca rozpuszczalnik) którym korzystnie jest mieszanina weglowodorów aroma¬ tycznych przemyslowych, takich jak sprzedawany pod nazwa handlowa „Solvess 150" lub „Solwent 200 Esso", wydajnosc ekstrakcji moze osiagnac 99%.Pozyskanie czterochlorku germanu otrzymanego w fazie organicznej ekstrakcyjnej w czasie etapu 34 moze byc do- 10 konana przez proste przemycie woda. W tych warunkach czterochlorek germanu hydrolizuje sie i nastepuje utlenia¬ nie germanu. Wystarczy zastosowac filtrowanie aby uzyskac ten tlenek, przy czym faza organiczna jest natychmiast 5 gotowa do prowadzenia ekstrakcji czterochlorku germanu z nowymi ilosciami roztworu 33.Aby ekstrakcja byla prowadzona z bardzo dobra wydaj¬ noscia to jest z minimalnymi stratami w fazach wodnej i organicznej, powinna byc wykonana ze stosunkiem po¬ lo miedzy objetoscia fazy organicznej a fazy wodnej lub stosunkiem O/A, takim jaki ma kwas koncowy wytworzony przez hydrolize osiagajacy okolo 5 N. Przykladowo wyko¬ rzystujac faze organiczna zawierajaca 12 gramów germanu na litr reekstrakcja powinna byc prowadzona ze stosunkiem 15 O/A równym 0,13, który jest taki, ze na koncu operacji kwas zawarty jest pomiedzy 5 N i 6 N.Prowadzenie etapów ekstrakcji i pozyskiwania nie bedzie opisywane szczególowo, gdyz znane jest specjalistom. Wy¬ starczy wskazac, ze etapy te moga byc realizowane korzyst- 20 nie w przeciwpradzie w aparatach komorowych typu mieszalniki — oddzielacze lub w kolumnach z obrotowymi sitami, lub kolumnach pulsujacych, lub w ekstraktorach wirujacych wielopietrowych, albo w wielokrotnych hydro- cyklonach. 25 Roztwór wodny 35 otrzymany w etapie ekstrakcyjnym 34 pozbawiony jest germanu, który zawieral i moze byc przed¬ miotem ponownego czesciowego wprowadzenia 36 do obiegu na poziomie roboczym 32. W praktyce zauwazono, ze krótsza lub dluzsza faza inicjacji poprzedza rozpoczecie 30 dzialania, co zmusza do zmniejszenia wydatku chloru jesli chce sie uniknac znacznych strat tego gazu. W zamian jesli dokona sie ponownego czesciowego wprowadzenia 36 do obiegu roztworu 35 w ilosci mniejszej lub równej 10 % to faza inicjacji zostanie zniesiona. Roztwór 35 jest na- 35 stepnie poddawany zobojetnianiu 37 korzystnie wapnem, po czym filtrowany 38, co daje z jednej strony reszta stala 39, która mozna poddac rekuperacji, aby uzyskac cenne metale, które zawiera, a z drugiej strony roztwór 40, który zwraca sie do obiegu na poziomie reakcji 32. 40 W kazdym przypadku, przed zwrotem roztworu 40 .do obiegu, nalezy przeprowadzic plukanie 41, które ma na celu wyeliminowanie nadmiaru chlorku wapniowego CaCl2 41a, zawartego w roztworze 40. W praktyce uzyte skladniki, to jest glównie chlor i wapno reaguja miedzy soba dajac 45 chlorek wapniowy, którego koncentracja wzrasta z uplywem czasu, trzeba wiec utrzymac ja na stalym poziomie przy pomocy plukania 41.Ponadto, przed powtórnym wprowadzeniem do obiegu roztworu 40 na poziomie roboczym 32, nalezy sprowadzic 50 jego pH i sprowadzic jego aktywnosc do poczatkowej wartosci, która ulegla zmianie przy zobojetnianiu 37. W tym celu w 42 do roztworu 40 dodaje sie kwasu chlorowodoro¬ wego.Na koniec, odnosnie skladu solanki uzytej na poziomie 55 roboczym 32,nalezy jeszcze podkreslic, ze chlorek wapniowy nie jest jedynym chlorkiem metali ziem alkalicznych mo¬ gacym byc uzytym. Próby wykonane przez zglaszajacego wykazaly rzeczywiscie, ze chlorek litowy i chlorek magnezo¬ wy daja zachecajace rezultaty. Nie mniej jednak ze wzgledów 60 ekonomicznych, chlorek wapniowy jest korzystniejszy i z tego wzgledu wszystkie próby, które stanowia ponizszy przyklad byly przeprowadzone przy pomocy tego chlorku.Przyklad IV. Przyklad ten obejmuje etap perkolacji reszty germanowej, która jest oznaczona jako 3 na fig. 1 65 oraz jako 32 na fig. 2, przyklad ma szczególnie na celu11 110 332 Tablica V 12 Nr próby 1 2 Reszta Wydajnosc perko- lacji % Reszta % Wydajnosc perko- lacji % Reszta % Wydajnosc perko- lacji % CaCl2 (moli) 3,2 4 4,5 Dlugosc próby 6h75 7hl0 8hl5 Masa reszty po reakcji (g) 18,45 16,70 —0 Sklad reszty % Pb 51 59 44,2 67 100 Ge 4,5 83,2 2,1 93 100 Sn 0,43 99,8 <0,15 99,9 100 Cu 0,55 99,5 0,22 99,8 100 Zn | 0,62| 99,6 0,31 99,8 100 pokazac wplyw stezenia chlorku wapniowego na wydajnosc robocza. W tym celu przeprowadza sie trzy rózne próby, kazda obejmujaca 150 gramów reszty germanowej, której sklad jest nastepujacy: Pb : 18,5% Ge : 3,3% Sn : 37,2% Cu : 14,2% Zn : 17,4% Dla kazdej próby wydatek chloru jest ten sam, jak rów¬ niez ta sama temperatura. Wartosci tych parametrów nie sa tu podane, poniewaz sa to tylko próby porównawcze.Otrzymane wyniki sa zestawione w tablicy V.Stwierdza sie, ze dzialanie jest praktycznie zupelne, gdy stezenie solanki chlorku wapniowego osiaga 4 mole na litr.Przyklad V. Przyklad ten obejmuje równiez etap perkolacji, ale przedstawia bardziej szczególowo zagadnie¬ nie kinetyki reakcji. Bierze sie 500 ml solanki zawierajacej 4,5 moli chlorku wapniowego na litr i dodaje sie jako za¬ wiesine 90 gramów reszty germanowej, której sklad jest nastepujacy: Pb : 14,7% Ge : 10,6% Sn : 36,5% Cu : 22,5% Zn : 1,92% Al : 3,58% Reakcja robocza prowadzona jest w naczyniu posiadaja¬ cym podwójne sciany tak, ze utrzymywana jest tempera¬ tura 80 °C za pomoca obiegu wody. Z drugiej strony do reaktora wprowadza sie gazowy chlor w ilosci 27,5 grama na godzine. Przy koncu, po okolo czterech godzinach, zaczyna uchodzic chlor. Wtedy filtruje sie roztwór, po czym myje sie i wazy pozostaly osad. Takie same operacje sa przeprowadzane i przerywane po uplywie pól godziny, godziny, dwóch godzin i trzech godzin.Nastepujace zestawienie podaje w funkcji dlugosci prze¬ biegu wyniki wyrazone w procentach w stosunku do ciezaru poczatkowego osadu germanowego poddanego próbie.Trwanie (go¬ dziny) 0 0,5 1 2 3 4 Reszta pozosta¬ la (%) 100 70 35,2 24,3 5,7 2,4 25 30 35 40 45 50 Stwierdza sie, ze w warunkach próby po czterech go¬ dzinach prawie cala reszta zostala zuzyta.Przyklad VI. Celem tego przykladu jest przedsta¬ wienie wplywu dodawania czynnika pobudzajacego reakcje robocza. Wykonuje sie próbe podobna jak w przy¬ kladzie V, ale na poczatku reakcji dodaje sie niewielka ilosc roztworu, który pochodzi z reakcji poprzedniej i który zawiera roztwory metali, takich jak miedz i cynk Zn+ + .Bardziej szczególowo bierze sie 150 gramów reszty ger¬ manowej zawieszonej w 800 ml solanki zawierajacej 4 mole chlorku wapniowego na litr i do tego roztworu dodaje sie 80 ml roztworu zawierajacego 25 gramów na litr jonów Cu+ + w postaci chlorku. Wydatek chloru wprowadzonego do roztworu roboczego jest równy 27,5 grama na godzine, przy czym stwierdza sie, ze nie ma zadnego ulotu chloru, a reakcja jest calkowicie zakonczona po uplywie siedmiu i pól godzin. Tak wiec dodatek czynnika pobudzajacego pozwala na uzycie w sposób bardziej racjonalny chloru wprowadzonego do roztworu roboczego, bowiem do konca reakcji zadna ucieczka chloru nie nastepuje.Przyklad VII. Przyklad ten odnosi sie do bezposred¬ niej destylacji czterochlorku germanu poczawszy od roz¬ tworu roboczego stezonego chlorku wapniowego o malej swobodnej kwasowosci, to jest do etapu, który jest ozna¬ czony na fig. 1 jako 10.Destylacje prowadzi sie poczawszy od czterochlorku germanu GeCl4 majacego rózne kwasowosci i rózne ste¬ zenia chlorku wapniowego. Kazda destylacja trwa godzine.Tablica VI podaje w funkcji kwasowosci roztworu i za¬ wartosci chlorku wapniowego, wydajnosc destylacji wyra¬ zona w procentach, wartosc wydajnosci 100 odpowiada calkowitej destylacji.Tablica VI 55 60 65 CaCl2 (moli/l) 1 2 3 4 5 6 HC1 (moli/l) 1 0 0 0 2,4 2,4 6,4 2 0 0 0 7,75 31,0 100 4 0 0 19,8 31,06 100 100 6,5 100 100 100 100 — —13 110 332 Tablica VII 14 Kwasowosc dodana (moli/1) GeCl4 wydestylowany w 15 min % 0 25 0,25 29 0,5 43,5 0,75 60,6 1 74 1,25 87 1,50 88 1,75 94 2 26 Stwierdza sie, ze dla destylacji trwajacych rzedu godziny odzysk czterochlorku germanu jest skuteczny w nieobec¬ nosci solanki tylko dla stezen kwasu chlorowodorowego wiekszych od 6 N. Dla wartosci nizszych wymagane steze¬ nie solanki rosnie w miare zmniejszania sie ilosci wolnego kwasu.Przyklad VIII. W tym przykladzie bada sie równo¬ czesnie etap rozpuszczania i etap destylacji. Produkt po¬ czatkowo uzyty jest reszta germanowa, której sklad jett nastepujacy: Pb : 14,7% Zn : 1,92% Cu : 22,5% Al : 3,6% Sn : 36,5% Ge : 10,6% Dziala sie chlorem na 150 gramów tego produktu wyj¬ sciowego zawieszonego w solance zawierajacej 4,5 mola chlorku wapniowego na litr. Po calkowitym rozpuszczaniu, roztwór jest zakwaszany kwasem chlorowodorowym o róz¬ nych poziomach kwasowosci i destyluje sie czterochlorek germanu zawarty w tym roztworze.TablicaVII wskazuje w funkcji kwasowosci ilosc cztero¬ chlorku germanu wydestylowanego w ciagu cwierc godziny (kwadransa).Stwierdza sie, ze w warunkach prób, destylacja cztero¬ chlorku germanu jest prawie calkowita poczawszy od mo¬ mentu, w którym kwasowosc osiagnie wartosc bliska 2 moli na litr.Przyklad IX. Przyklad ten jak i nastepne dotyczy sposobu wedlug operacji z fig. 2, to jest przykladu, w którym czterochlorek germanu jest wyekstraktowywany z roztworu roboczego przy pomocy rozpuszczalnika organicznego.Dokladniej, przedstawiony przyklad odpowiada etapowi ekstrakcji oznaczonemu na fig. 2 wskaznikiem 34. Do zlewki z podzialka, wprowadza sie 100 ml rozpuszczalnika organicznego sprzedawanego pod nazwa handlowa „Sol- vesso 150" oraz 100 ml fazy wodnej, której wolny kwas ma wartosc dwukrotna normalnej i która zawiera 2 gramy germanu na litr, a w której zawartosc chlorku wapniowego zmienia sie miedzy 4—9 molami na litr. Przez 10 minut zawartosc zlewki wstrzasa sie, nastepnie pozostawia sie w spokoju przez 10 minut dla odstania, po czym odwiro¬ wuje sie faze organiczna.TablicaVIII przedstawia dla róznego stezenia fazy wodnej Tablica VIII Stezenie CaCl2 (mole/litr) 2 3 3,5 4 1 4,5 Faza wodna Ge (g/l) 1,84 0,48 0,022 0,022 0,022 Faza organiczna Ge (g/l) 0,018 1,59 2,03 2,03 2,08 KD 9xl0"3 3,3 102 102 102 | 15 25 40 45 50 55 65 inicjujacej, zawartosc germanu w tej fazie oraz w fazie organicznej, jak równiez wartosc wspólczynnika ekstrakcji Kj). Ten ostatni przedstawia stosunek zawartosci germanu w fazie organicznej ekstrakcji do zawartosci germanu pozostalego w fazie wodnej pozostalej po ekstrakcji.Stwierdza sie, ze wspólczynnik ekstrakcji staje sie bardzo dobrym, gdy zawartosc chlorku wapniowego w roztworze wodnym osiaga wartosc 3,5 moli na litr.Przyklad X. Przyklad ten przedstawia ten sam etap procesu co przyklad poprzedni, ale przedstawia wplyw jaki wywiera zawartosc wolnego kwasu w roztworze wod¬ nym inicjujacym. W tym celu wykorzystuje sie roztwór powstajacy po dzialaniu chlorem na reszte germanowa, która ma sklad nastepujacy: Ge : 1,45 g/l Pb : 25 g/l Zn : 25 g/l Cu : 25 g/l Al : 4 g/l Sn : 50 g/l CaCl2 : 4M Do tego roztworu dodaje sie kwasu chlorowodorowego 12,5 raza normalnego w takiej ilosci, ze otrzymuje sie roz¬ twory zawierajace odpowiednio 3, 2, 1 oraz 0,5 gramo- czasteczki II+ na litr.Z kazdym z tych roztworów, w zlewkach 500 ml, wyko¬ nuje sie pewna ilosc kolejnych prób równowag chemicz¬ nych. Aby ich dokonac zawartosc wstrzasa sie podczas dziesieciu minut, po czym dekantuje sie przez nastepne dziesiec minut i oddziela sie faze organiczna przez wirowa¬ nie. Równowagi te sa nastepujace: 1 °) Równowaga pomiedzy 250 ml rozpuszczalnika orga¬ nicznego sprzedawanego pod nazwa handlowa „Sovesso 150" i 100 ml swiezej fazy wodnej. 2°) Równowaga pomiedzy 200 ml fazy organicznej otrzymanej w toku równowagi nr 1 oraz 100 ml swiezej fazy organicznej. 3°) Równowaga pomiedzy 100 ml fazy organicznej wynikowej z operacji poprzedniej oraz 100 ml swiezej fazy wodnej. 4°) Równowaga pomiedzy 100 ml fazy organicznej wytworzonej w operacji nr 3 oraz 100 ml swiezego roz¬ tworu wodnego.Racja istnienia tych kolejnych równowag jest dokonanie ekstrakcji przez zetkniecie rozpuszczalnika z faza wodna o malej zawartosci germanu.Tablica IX pokazuje, dla kazdej wartosci wolnego kwasu w roztworze wodnym przyspieszajacym i dla kazdej rów¬ nowagi 1—4, zawartosc germanu w fazie wodnej oraz za¬ wartosc germanu w fazie organicznej, jak równiez wartosc wspólczynnika ekstrakcji Kd- Stwierdza sie, ze wspólczynnik ekstrakcji KD zmniejsza sic gdy wolny kwas maleje od 3N do 0,5N oraz, ze przy stalej kwasowosci wspólczynnik ekstrakcji rosnie, gdy zawartosc germanu jest wieksza. Ten ostatni fenomen tym bardziej sie uwidacznia im bardziej kwas jest slabszy110 15 Tablica IX Kwasowosc wolna 3N 2N IN 0,5N Faza wodna Ge(mg/l) 7 8 9 10 10 14 15 18 27 , 28 31 32 48 63 78 107 Faza organiczna Ge (g/l) 0,50 1,08 1,88 2,82 0,56 1,28 2,12 3,28 0,62 1,34 2,30 3,58 0,66 1,40 2,36 3,62 KD 71 135 209 282 | 56 91 141 182 | 23 48 | 74 1 112 | 13,7 22 30 34 | W kazdym razie, specjalisci zrozumieja, ze wydzielanie germanu w warunkach opisanych nizej, pozostaje nadal 25 dobrym nawet przy malej kwasowosci.W praktyce wystarczy powiekszyc liczbe pieter (pozio¬ mów) wydzielania aby w calym procesie otrzymac wysoki odzysk germanu. Tak wiec przy dwu pietrach ekstrakcji, stosunek miedzy objetoscia fazy organicznej i fazy wodnej 30 jest równy jednosci, a faza wodna inicjujaca zawiera 5 gramów germanu na litr.Przy wodnej kwasowosci równej 0,5 gramoczasteczek na litr, zawartosc germanu w fazie wodnej wyczerpanej, koncowej jest mniejsza od 50 mg/l, to jest odzysk calosci 35 germanu jest wiekszy od 99%.Przy wolnej kwasowosci równej 2 gramoczasteczkom na litr zawartosci germanu w fazie wodnej wyczerpanej, koncowej jest mniejsza od 5 mg/l, co odpowiada odzyskowi calosci germanu wiekszemu od 99,9%.PrzykladXI. Celem tego przykladu jest porównanie dwóch rozpuszczalników organicznych, z których jeden jest sprzedawany pod nazwa handlowa „Solvesso 150", a drugi pod nazwa „Solvent 200 Esso".Celowosc wykonania nastepujacej próby polega na tym, ze drugi z tych rozpuszczalników ma wysoki punkt zaplonu równy 108 °C, podczas gdy punkt zaplonu dla pierwszego jest tylko 66 °C. Ze wzgledu na bilans termiczny, korzyst¬ nym jest realizowanie ekstrakcji czterochlorku germanu 50 w temperaturze bliskiej 60 °C, przy tej temperaturze wymogi bezpieczenstwa powoduja koniecznosc uzycia rozpusz¬ czalnika o wysokim punkcie zaplonu. To wlasnie dlatego porównano wydajnosc ekstrakcji otrzymanej z „Solvesso 150" przy 20 °C oraz z „Solvent 200 Esso" przy 60 °C. 55 Próby te byly wykonane w warunkach opisanych w przy¬ kladzie X.Tablice X i XI przedstawiaja rezultaty tych prób i po¬ daja dla kazdego przypadku wspólczynnik ekstrakcji Kt Z porównania tablic wynika, ze korzystne jest realizo- 60 wanie ekstrakcji czterochlorku germanu wedlug wynalazku w temperaturze bliskiej 60°C przy uzyciu rozpuszczalnika „Solvent 200 Esso" lub rozpuszczalnika o identycznych wlasnosciach, zwlaszcza majacego wysoki punkt zaplonu.Przyklad XII. Poprzednio podano, ze korzystnym 85 16 Tablica X SOLYESSO 150 (temperatura ekstrakcji 20 °C) Faza wodna Ge (g/l) 0,005 0,034 0,124 0,58 Faza organiczna Ge (g/l) 0,022 0,185 1,46 8,2 KD 4,4 5,5 11,6 14,1 Tablica XI SOLYENT 200 ESSO (temperatura ekstrakcji 60°C) Faza wodna Ge (g/l) 0,014 0,041 0,21 0,69 Faza organiczna Ge (g/l) 0,031 0,240 1,76 8,3 KD 2 5,8 8,3 12 jest gdy roztwór uzywany na poziomie dzialania chlorem, stanowi solanke chlorku wapnia. Podano równiez jednak ze inne chlorki moga byc stosowane, celem przykladu jest wlasnie pokazanie tego. Aby to przedstawic, uzyto dwa roztwory robocze, pierwszy zawierajacy chlorek wapniowy o stezeniu 4,5 moli na litr przy wolnej kwasowosci równej 2N oraz drugi zawierajacy 4 mole na litr chlorku magnezo¬ wego MgCl2 przy tej samej wolnej kwasowosci. Kolejno, 100 ml tych roztworów mieszano z 100 ml rozpuszczalnika „Solvesso 150". Czas sklócania wynosil 10 minut, po czym mieszanine pozostawiono w spokoju przez 10 minut dla odstania i odwirowywano faze organiczna.Tablica XII podaje, dla kazdego z dwóch uzytych roz¬ tworów wodnych zawartosc germanu fazy wodnej wyczer¬ panej, zawartosc germanu fazy organicznej oraz wspól¬ czynnika ekstrakcji Kd- Tablica XII Roztwór CaCl2 MgCl2 Faza wodna Ge (g/l) 0,020 0,005 Faza organiczna Ge (g/l) 5,82 0,24 KD 291 48 | Stwierdza sie, ze roztwór chlorku magnezowego daje zupelnie dobra ekstrakcje czterochlorku germanu choc jest nieco mniej wydajny, niz roztwór chlorku wapniowego.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób odzyskiwania germanu zawartego w rudach cynku, w którym rude cynku poddaje sie prazeniu i obrób¬ ce w wielkim piecu, a otrzymany cynk surowy poddaje sie rafinacji w ciagu kolumn stanowiacych wtórne warniki, znamienny tym, ze na górze kolumn wtórnych warników pobiera sie cynk wzbogacony w domieszki germanu, po¬ brany cynk poddaje sie destylacji w prózni, reszte po¬ destylacyjna poddaje sie obróbce woda chlorowa, a na¬ stepnie czterochlorek germanu poddaje sie hydrolizie i uzyskuje sie tlenek germanu. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze de¬ stylacje cynku przeprowadza sie w piecu destylacyjnym. prózniowym.110 332 17 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze obróbke reszty podestylacyjnej woda chlorowa prowadzi sie w so¬ lance zawierajacej chlorek wapniowy. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze stosuje sie solanke zawierajaca 3—6 moli/litr chlorku wapniowego, 5 korzystnie okolo 4,5 mola/litr chlorku wapniowego i co najwyzej 2 wolne liczby kwasowe na litr. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze od¬ zyskuje sie czterochlorek germanu przez ekstrakcje ciecz- -ciecz przy pomocy rozpuszczalnika organicznego aroma- io tycznego, po czym przeprowadza sie uzyskiwanie cztero¬ chlorku germanu przy pomocy roztworu wodnego robo¬ czego. 6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze roz¬ twór wodny roboczy poddaje sie zobojetnieniu i nastepnie 15 zawraca sie go do obiegu. 7. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze faze wodna wyczerpana po ekstrakcji ciecz-ciecz zawraca sie porcjami do obiegu, 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reszte 20 podestylacyjna dodatkowo zakwasza sie kwasem chloro¬ wodorowym. 9. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze reszte podestylacyjna przemywa sie dodatkowo srodkiem plucza¬ cym wybranym sposród zawierajacych rozcienczony kwas 25 chlorowodorowy, roztwór chlorku alkalicznego lub roz¬ twory chlorków metali ziem alkalicznych, po czym filtruje sie, a filtrat zawraca sie do obiegu. 18 10. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze srodkiem przemywajacym jest roztwór chlorku sodu. 11. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze czterochlorek germanu poddaje sie plukaniu kwasem chloro¬ wodorowym. 12. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do cynku poddawanego destylacji dodaje sie aluminium. 13. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reszte podestylacyjna pozostala po destylacji cynku w prózni poddaje sie miazdzeniu, az do uzyskania granulacji równej najwyzej 500 mikronom. 14. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze po¬ zostala po destylacji cynku w prózni reszte podestylacyjna poddaje sie granulacji od stanu plynnego az do osiagniecia granulacji równej najwyzej 500 mikronom. 15. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze od¬ zyskuje sie czterochlorek germanu przez destylacje bez¬ posrednia, poczawszy od roztworu bedacego produktem etapu obróbki reszty podestylacyjnej. 16. Sposób wedlug zastrz. 17, znamienny tym, ze destylacje bezposrednia czterochlorku germanu prowadzi sie w obecnosci strumienia chloru. 17. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze obróbke reszty destylacyjnej prowadzi sie w temperaturze zawartej miedzy 50—80°C. 18. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze prze¬ prowadza sie chlorek germanu w tlenek germanu przez, pyrohydrolize.Q2_ , i _ I -f ¦ ¦ _L 1 ] 2 (i J 1 HCI 17 4 10 »J 20 FIG. 1 HCI f * i HCI |GeQq- HCI 19 i* L 11 12 ¦Za. 13 T—14 Ce 02^~16 15110 332 FIG. 2 LDD Z-d 2, z. 551/1400/81, n. 110-!-20 eg*.Cena 45 zl PL PL PL PL
Claims (18)
1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób odzyskiwania germanu zawartego w rudach cynku, w którym rude cynku poddaje sie prazeniu i obrób¬ ce w wielkim piecu, a otrzymany cynk surowy poddaje sie rafinacji w ciagu kolumn stanowiacych wtórne warniki, znamienny tym, ze na górze kolumn wtórnych warników pobiera sie cynk wzbogacony w domieszki germanu, po¬ brany cynk poddaje sie destylacji w prózni, reszte po¬ destylacyjna poddaje sie obróbce woda chlorowa, a na¬ stepnie czterochlorek germanu poddaje sie hydrolizie i uzyskuje sie tlenek germanu.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze de¬ stylacje cynku przeprowadza sie w piecu destylacyjnym. prózniowym.110 332 17
3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze obróbke reszty podestylacyjnej woda chlorowa prowadzi sie w so¬ lance zawierajacej chlorek wapniowy.
4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze stosuje sie solanke zawierajaca 3—6 moli/litr chlorku wapniowego, 5 korzystnie okolo 4,5 mola/litr chlorku wapniowego i co najwyzej 2 wolne liczby kwasowe na litr.
5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze od¬ zyskuje sie czterochlorek germanu przez ekstrakcje ciecz- -ciecz przy pomocy rozpuszczalnika organicznego aroma- io tycznego, po czym przeprowadza sie uzyskiwanie cztero¬ chlorku germanu przy pomocy roztworu wodnego robo¬ czego.
6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze roz¬ twór wodny roboczy poddaje sie zobojetnieniu i nastepnie 15 zawraca sie go do obiegu.
7. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze faze wodna wyczerpana po ekstrakcji ciecz-ciecz zawraca sie porcjami do obiegu,
8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reszte 20 podestylacyjna dodatkowo zakwasza sie kwasem chloro¬ wodorowym.
9. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze reszte podestylacyjna przemywa sie dodatkowo srodkiem plucza¬ cym wybranym sposród zawierajacych rozcienczony kwas 25 chlorowodorowy, roztwór chlorku alkalicznego lub roz¬ twory chlorków metali ziem alkalicznych, po czym filtruje sie, a filtrat zawraca sie do obiegu. 18
10. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze srodkiem przemywajacym jest roztwór chlorku sodu.
11. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze czterochlorek germanu poddaje sie plukaniu kwasem chloro¬ wodorowym.
12. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do cynku poddawanego destylacji dodaje sie aluminium.
13. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reszte podestylacyjna pozostala po destylacji cynku w prózni poddaje sie miazdzeniu, az do uzyskania granulacji równej najwyzej 500 mikronom.
14. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze po¬ zostala po destylacji cynku w prózni reszte podestylacyjna poddaje sie granulacji od stanu plynnego az do osiagniecia granulacji równej najwyzej 500 mikronom.
15. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze od¬ zyskuje sie czterochlorek germanu przez destylacje bez¬ posrednia, poczawszy od roztworu bedacego produktem etapu obróbki reszty podestylacyjnej.
16. Sposób wedlug zastrz. 17, znamienny tym, ze destylacje bezposrednia czterochlorku germanu prowadzi sie w obecnosci strumienia chloru.
17. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze obróbke reszty destylacyjnej prowadzi sie w temperaturze zawartej miedzy 50—80°C.
18. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze prze¬ prowadza sie chlorek germanu w tlenek germanu przez, pyrohydrolize. Q2_ , i _ I -f ¦ ¦ _L 1 ] 2 (i J 1 HCI 17 4 10 »J 20 FIG. 1 HCI f * i HCI |GeQq- HCI 19 i* L 11 12 ¦Za. 13 T—14 Ce 02^~16 15110 332 FIG. 2 LDD Z-d 2, z. 551/1400/81, n. 110-!-20 eg*. Cena 45 zl PL PL PL PL
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7521327A FR2317366A1 (fr) | 1975-07-08 | 1975-07-08 | Procede pour la recuperation et la purification de germanium a partir de minerais de zinc |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL110332B1 true PL110332B1 (en) | 1980-07-31 |
Family
ID=9157637
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL1976191018A PL110332B1 (en) | 1975-07-08 | 1976-07-08 | Method of recovering germanium contained in zinc ores |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4090871A (pl) |
| JP (1) | JPS6034498B2 (pl) |
| AU (1) | AU497928B2 (pl) |
| BE (1) | BE843453A (pl) |
| CA (1) | CA1083358A (pl) |
| DE (1) | DE2630742C3 (pl) |
| FR (1) | FR2317366A1 (pl) |
| GB (1) | GB1526115A (pl) |
| IT (1) | IT1069436B (pl) |
| PL (1) | PL110332B1 (pl) |
| YU (1) | YU39214B (pl) |
| ZM (1) | ZM9176A1 (pl) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4389379A (en) * | 1980-08-15 | 1983-06-21 | Societe Miniere Et Metallurgique De Penarroya | Process for selective liquid-liquid extraction of germanium |
| DE3635450A1 (de) * | 1986-10-18 | 1988-04-21 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur selektiven gewinnung von germanium und/oder arsen aus waessrigen loesungen |
| FR2623522B1 (fr) * | 1987-11-24 | 1990-04-20 | Metaleurop Sa | Procede de traitement hydrometallurgique d'une solution de chlorure d'indium |
| US6337057B1 (en) * | 1999-06-23 | 2002-01-08 | Lucent Technologies, Inc. | Process for the direct production of germanium tetrachloride from hydrated germanate-containing solids using gaseous hydrogen chloride |
| US6238462B1 (en) * | 1999-07-14 | 2001-05-29 | Corning Incorporated | Methods for the separation of compounds from acidic aqueous solutions |
| KR20030005722A (ko) * | 2001-07-10 | 2003-01-23 | (주)나인디지트 | 건식 금속 게르마늄 제조방법과 그 정제장치 |
| RU2270715C1 (ru) * | 2004-06-11 | 2006-02-27 | Российский научный центр "Курчатовский институт" | Способ получения германия для полупроводниковых материалов |
| WO2006034802A1 (en) * | 2004-09-29 | 2006-04-06 | Umicore | Process for the production of ge by reduction of geci4, with liquid metal |
| WO2008151432A2 (en) * | 2007-06-15 | 2008-12-18 | The Governors Of The University Of Alberta | Method for preparing nanocrystalline germanium in ge02 and freestanding germanium nanoparticles |
| US20100183500A1 (en) * | 2009-01-17 | 2010-07-22 | Henry Lee | Germane gas production from germanium byproducts or impure germanium compounds |
| JP5676206B2 (ja) * | 2010-10-27 | 2015-02-25 | Ｄｏｗａメタルマイン株式会社 | 四塩化ゲルマニウムの回収方法 |
| JP6141651B2 (ja) * | 2013-02-21 | 2017-06-07 | Ｄｏｗａメタルマイン株式会社 | ゲルマニウム酸化物の製造方法 |
| CN104911363A (zh) * | 2015-06-24 | 2015-09-16 | 上海交通大学 | 一种回收褐煤烟尘中锗的方法 |
| PL3401283T3 (pl) | 2017-05-10 | 2020-05-18 | ITM Isotopen Technologien München AG | Sposób wytwarzania wysoce oczyszczonego materiału 68ge do celów radiofarmaceutycznych |
| CN107723467A (zh) * | 2017-09-20 | 2018-02-23 | 郴州丰越环保科技有限公司 | 一种高效回收锗的方法 |
| JP7281288B2 (ja) * | 2019-01-30 | 2023-05-25 | Ｄｏｗａメタルマイン株式会社 | ゲルマニウム酸化物粉末およびその製造方法 |
| CN110938752A (zh) * | 2019-11-07 | 2020-03-31 | 深圳市中金岭南有色金属股份有限公司丹霞冶炼厂 | 一种提高锗回收率的萃取工艺 |
| CN114277264B (zh) * | 2021-12-28 | 2023-10-24 | 广东先导稀材股份有限公司 | 一种萃取回收锗的方法 |
| CN115477322A (zh) * | 2022-09-29 | 2022-12-16 | 云南驰宏国际锗业有限公司 | 一种超高纯GeCl4制备方法 |
| CN116623018B (zh) | 2023-06-27 | 2024-09-20 | 昆明冶金研究院有限公司 | 一种酸烧提取锗的方法 |
| CN116640928B (zh) * | 2023-07-27 | 2023-10-20 | 昆明理工大学 | 一种氯化蒸馏锗残渣与铅锌冶炼酸性废水协同处置的方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1905460A (en) * | 1930-06-17 | 1933-04-25 | Gamichon Paul | Process for converting into soluble salts lead and other metals contained in lead bearing ores |
| ES207331A1 (es) * | 1952-01-21 | 1953-03-01 | Sogo Kenkyujo Zh Sekitan | Un método de recuperar germanio desde carbones |
| US2767052A (en) * | 1952-06-26 | 1956-10-16 | Eagle Picher Co | Recovery of germanium from scrap materials |
| GB785751A (en) * | 1952-08-15 | 1957-11-06 | Nat Res Dev | Improvements in and relating to the purification of germanium |
| US2920951A (en) * | 1955-06-23 | 1960-01-12 | Knapsack Ag | Process for the continuous production of easily vaporizable metals |
| US2835569A (en) * | 1956-04-19 | 1958-05-20 | Electro Chimie Metal | Process of extracting gold and other metals from ores, concentrates, residues and the like containing principally cobalt, nickel, iron, arsenic and gold |
| FR1324877A (fr) * | 1962-06-14 | 1963-04-19 | American Metal Climax Inc | Procédé de purification de tétra chlorure de germanium, installation pour la réalisation du procédé, et produit conforme à ceux obtenus par le présent procédé ou procédé similaire |
| US3981962A (en) * | 1975-06-30 | 1976-09-21 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Interior | Decomposition leach of sulfide ores with chlorine and oxygen |
-
1975
- 1975-07-08 FR FR7521327A patent/FR2317366A1/fr active Granted
-
1976
- 1976-06-25 BE BE168355A patent/BE843453A/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-07-01 AU AU15476/76A patent/AU497928B2/en not_active Expired
- 1976-07-05 CA CA256,227A patent/CA1083358A/en not_active Expired
- 1976-07-05 YU YU01643/76A patent/YU39214B/xx unknown
- 1976-07-06 IT IT12704/76A patent/IT1069436B/it active
- 1976-07-07 ZM ZM91/76A patent/ZM9176A1/xx unknown
- 1976-07-07 JP JP51081437A patent/JPS6034498B2/ja not_active Expired
- 1976-07-08 GB GB28532/76A patent/GB1526115A/en not_active Expired
- 1976-07-08 PL PL1976191018A patent/PL110332B1/pl unknown
- 1976-07-08 DE DE2630742A patent/DE2630742C3/de not_active Expired
- 1976-07-08 US US05/703,707 patent/US4090871A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| YU164376A (en) | 1982-05-31 |
| ZM9176A1 (en) | 1977-10-21 |
| BE843453A (fr) | 1976-12-27 |
| US4090871A (en) | 1978-05-23 |
| CA1083358A (en) | 1980-08-12 |
| YU39214B (en) | 1984-08-31 |
| AU497928B2 (en) | 1979-01-25 |
| AU1547676A (en) | 1978-01-05 |
| DE2630742B2 (de) | 1977-07-28 |
| FR2317366B1 (pl) | 1977-12-16 |
| JPS529000A (en) | 1977-01-24 |
| FR2317366A1 (fr) | 1977-02-04 |
| IT1069436B (it) | 1985-03-25 |
| JPS6034498B2 (ja) | 1985-08-09 |
| DE2630742C3 (de) | 1978-03-23 |
| GB1526115A (en) | 1978-09-27 |
| DE2630742A1 (de) | 1977-01-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL110332B1 (en) | Method of recovering germanium contained in zinc ores | |
| US4031184A (en) | Process for reclaiming cement kiln dust and recovering chemical values therefrom | |
| SU1165238A3 (ru) | Способ гидрометаллургической переработки сырь ,содержащего цветные металлы и железо | |
| US20150368755A1 (en) | Method for producing a solid scandium-containing material of enhanced scandium content | |
| JP7498137B2 (ja) | ルテニウム及びイリジウムの分別方法 | |
| PL115225B1 (en) | Method for the production of very pure aluminium oxide | |
| US6117209A (en) | Hydrometallurgical process for treating alloys and drosses to recover the metal components | |
| US4054638A (en) | Process for treating residues from the electrolytic processing of zinc, by recovery of the metals therein | |
| Powell et al. | The extraction and refining of germanium and gallium | |
| US4435368A (en) | Hydrometallurgical process for selective dissolution of mixtures of oxy compounds | |
| Nazigul et al. | Production of rhenium in the form of ammonium perrhenate from anthropogenic waste of copper production | |
| AU2020368620B2 (en) | An improved process for the recovery of zinc from zinc-bearing raw materials | |
| US1780323A (en) | Utilization of galvanizer's waste | |
| KR100227519B1 (ko) | 탄산나트륨에 의한 침출에 의해 웰즈 산화물을 정제하기 위한 습식 야금 처리 방법 | |
| EP0189831B1 (en) | Cobalt recovery method | |
| CN85104036B (zh) | 从锡精矿直接制取锡酸钠的生产方法 | |
| JP5564514B2 (ja) | 二次ダストを用いた高純度酸化亜鉛の製造方法 | |
| US5100466A (en) | Process for purifying lead using calcium/sodium filter cake | |
| AU2018355671B9 (en) | Process for the recovery of metals from cobalt-bearing materials | |
| CN101270416A (zh) | 处理氧化锌物料的锌拜耳法 | |
| RU2804568C1 (ru) | Способ извлечения ванадия | |
| SU1726543A1 (ru) | Способ переработки хлористых свинцовых пылей | |
| US4410361A (en) | Method for desilverizing and removal of other metal values from lead bullion | |
| US2929677A (en) | Process for germanium recovery | |
| JP2720918B2 (ja) | 亜鉛合金からインジウムを回収する方法 |