JPS6034498B2 - ゲルマニウム有価物の回収、精製方法並びにこの方法により得られたゲルマニウム有価物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、亜鉛鉱石に微少な比率で含有されているゲル
マニウムを１種のゲルマニウム化合物の形状で回収する
方法に係り、更に前記の如く回収されたゲルマニウム化
合物を精製し高純度の有用な生成物を獲得する方法に係
る。

本発明方法により酸化ゲルマニウム（戊０２）が生成し
、次に該酸化ゲルマニウムを何らかの公知の方法により
還元して金属ゲルマニウムを生成し得る。

還元工程は従来の工程であり本発明の１部を構成するも
のでないから本明細書中に記載しない。従って、本発明
の主要な目的は、高純度の酸化ゲルマニウムＧｅ０２を
回収することであり、回収生成物をそのままで使用する
か、又は金属ゲルマニウム有化価物に転換するか又は何
らかの公知の反応により商品価値のあるゲルマニウム化
合物に転換することにある。

ゲルマニウムを生成するための種々の多数の方法が公知
であるが、こられの方法はいずれもいくつかの欠点を有
する。

従って、塩酸による浸出を含む公知の方法では、ゲルマ
ニウム含有の被処理濃縮物中にいよいよ存在する枇素か
らアルシン（船日３−猛毒ガス）が形成される恐れがあ
る。更にこれらの公知の方法では強酸性溶液を生成する
ので廃液の処理が困難であるという問題が生じる。従っ
て、本発明の１つの目的は、公知方法の次点がなく特に
アルシンを形成させることなく亜鉛鉱石からゲルマニウ
ムを生成する方法を提供することである。

本発明の別の目的は、出発鉱石から回収されるゲルマニ
ウムの回収率が公知方法により獲得し得る回収率よりも
高く、更に方法に於いて使用される添加剤の消費量が最
小限度に抑えられており、且つ添加剤が可能な限り安価
であるような方法を提供することである。

本発明の別の目的は、高純度ゲルマニウム即ち理論的又
は少くとも化学量論的有価物を少くとも９９．９０％含
有するゲルマニウムを生成する方法を提供することであ
る。

本発明により提供されるゲルマニウム含有亜鉛鉱石から
ゲルマニウム有価物を回収及び精製する方法は下記の連
続工程から成る。

ａ ゲルマニウム含有亜鉛鉱石を非酸化条件下で蒸留す
る、ｂ 工程蜘で得られた蒸留残留物を回収する、ｃ
アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩化物を含有
する浴中で蒸留残留物を塩素水で浸出して四塩化ゲルマ
ニウムを形成させる、ｄ 四塩化ゲルマニウムを回収す
る、 ｅ 四塩化ゲルマニウムを加水分解して酸化ゲルマニウ
ムにする。

本発明の方法に使用される原料のゲルマニウム含有亜鉛
は、亜鉛鉱石から亜鉛を生成する工業装置の蒸留塔の下
端部から取出するのが好ましい。

なぜならば、このような装置の極めて限定された場所に
ゲルマニウムが驚く程に堆積しているからである。より
詳細に言えば、亜鉛鉱石から亜鉛を生成するための装置
が、不純な亜鉛を回収する一連の処理装置を有すること
は公知であり（これらの装置は技術文献に広く記載され
ており、本明細書中では論じない）、それによって該不
純な亜鉛を一連のカーボランダム所謂“リボィラーカラ
ム”中で蒸留して精製する。

ゲルマニウムの堆積が発見されたのは該カラムに於いて
であった（このことは本出願人が実施した多数の試験か
ら判明した）。１例として、平均ゲルマニウム含量が約
３０グラム／トン良Ｐち０．００３％の亜鉛鉱石を出発
物質として使用すると、“リボィラーカラム”の終端部
から取出される亜鉛中のゲルマニウム濃度が約０．６〜
０．８％の間にあることが知見された。

従って本発明によれば、ここでゲルマニウム含有亜鉛が
取出され、次に前記の如く該亜鉛を工程｛机こ於いて非
酸化条件下で蒸留する。

好ましくは該処理を真空蒸留炉内で行う。フランス特許
第１１３３４６８号に記載の型の炉を使用するのが有利
である。炉の詳細な記載に関しては前記特許明細書を参
照されたい。

ここでは、前記の如き炉が、主として、一方では円筒状
線瓦室と他方では水循環により冷却される亜鉛回収用凝
縮器とから成り、両者は、直径の大きい短管により相互
連結されていることのみを指摘しておく。更に真空ポン
プで、粉塵フィル夕を通して炉から空気を吸引する。こ
れにより処理中の真空度は水銀柱約２〜１０肋になる。
蒸留に必要な熱は、電力源に連結されているグラフアィ
ト榛により供給される。前記の如き炉の作動は後述する
が、この段階では、真空下処理によって亜鉛蒸気及び残
留物の酸化が阻止され、その結果残留物が塩素水に不溶
となり、従って次の浸出程に適さないことに注目された
い。

しかし乍ら、真空下処理に代り亜鉛蒸気の蒸留を不活性
雰囲気中で実施しても同様の結果が得られることは明白
である。工程｛ｂ｝における蒸留残留物の回収に引続く
工程‘ｃ）‘ま、好ましくは５０〜８０ｏｏの温度に於
けるアルカリ金属もしくはアルカリ士類金属の塩化物を
含有する裕中での塩素水による蒸留残留物の浸出から成
る。

好ましくは、蒸留残留物を浸出以前に比較的微細な粒蚤
則ち多くとも２肋、更に好ましくは５００仏に等しい粒
径になるまで微粉砕しておく。

実際の浸出処理はアルカリ金属もしくはアルカリ士類金
属の塩化物好ましくは塩化カルシウムの溶液中で有利に
行われ、裕中の塩化カルシウムの濃度は１夕当り３〜６
モルであればよく、好ましくは１〆当り４．５モルであ
る。格の酸度は多くとも１夕当り２遊離酸価に等しい（
即ち州未満）のが有利である。前記の如き辛谷を使用す
ることの利点は、主として、このようにすれば溶液の遊
離酸度を大きく増加させることなく出発物質が含有する
金属（特にゲルマニウム）の溶解性を増加させ得ること
にある。

実際、アルカリ士類金属塩化物を存在させずゲルマニウ
ムを完全に溶解するために必要な最終的酸度は、母Ｎよ
り大であり通常は約州になる。この場合過剰に添加した
酸の回収が必要であるが、これは高価であり且つ不完全
である。好ましくはアルカリ士類金属塩化物の格を再循
環させる。

しかし乍ら消費生成物から得られる過剰量を除去すべき
ドレンを配備する。この浸出処理により、ゲルマニウム
を高収率で四塩化ゲルマニウム（ＷＣ１４）に転換する
。

これに関連して、浸出により硯素が枇酸Ａｓ０４日３に
転換されることを強調しておく。これに反し、塩酸によ
る浸出を用いる従来の浸出方法では、破素がァルシン（
ＡｓＨ３）及び三塩化枇素（船ＣＩ３）に転換される。
従って従来の方法では、前記の如くァルシンが猛毒性で
あること、及び三塩化枇素の沸点が四塩化ゲルマニウム
の沸点に極めて近いので両者を分離するためにいくつか
の分解方法を必要とすることの２つの欠点を有する。次
に後続工程（即ち工程‘ｄ｝−四塩化ゲルマニウムの回
収）の２具体例を示す。

第１具体例では、浸出溶液を適当な溶媒含有の有機相と
液液交換して四塩化ゲルマニウムを抽出する。

好ましくは、この溶媒は、引火点が高く且つ安価な芳香
族画分により構成される工業製品である。

例えば商標“Ｓｏｌｖｅｓｓｏｌ５０”及び“Ｓｏｌｖ
ａｎｔ．２０庇ｓｓｏ’’として市販の製品である。尚
、“Ｓｏｌｖｅｓｓｏ１５０”及び“Ｓｏｌｖａｎｔ２
００Ｅｓｓｏ”は引火点が高く安価な芳香族画分からな
る商品である。“Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １５びは、密度（
１５ｑ０）０．８９２、初留点１８７ｑ０、終留点２１
２０、引火点６６００（Ａｂｅｌテスター、密閉缶）、
芳香族炭化水素含量９受容量％、アニリン点１８．５ｏ
ｏ、カウリブタノール価９４、腐食価ｌａ未満（ＡＳＴ
Ｍ、１００ｏ○、３時間）、ドクターテスト負の油分留
画分である。“Ｓｏｌｖａｎｔ２０庇ｓｓｏ’’は、密
度（１５００）０．９００、初留点２２０００、終留点
２９〆０、引火点１０８００（Ａｂｅｌテスター、密閉
缶）、芳香族炭化水素含量９８容量％、アニリン点１６
００、カウリブタノール価９入腐食価ｌａ未満（ＡＳＴ
Ｍ、１００００、３時間）、ドクターテスト負の油画分
である。米国特許第４０９０８７１号第３棚第２９〜４
餅；目参照。蒸留により有機相中に移行した四塩化ゲル
マニウムの再抽出を、該有機相を再抽出水相と接触させ
て行ってもよい。この水相は、酸化ゲルマニウム蛇０２
が自然に沈殿する水から成る。該酸化ゲルマニウムは、
例えば炉過により容易に回収し得る。液液交換により四
塩化ゲルマニウムが抽出された出発水相を、塩化カルシ
ウム俗を使用する場合は例えば石灰を用いて中和し、次
に炉過し該水相が含有する重金属を水酸化物の形状で該
水相から除去する。

このようにして重金属は回収され得る。最後に、得られ
た溶液はいかなる過剰量のアルカリ士類金属塩化物をも
除去するように排出後、前記浸出工程に再循環し得る。
第２具体例では、浸出溶液中に含有される四塩化ゲルマ
ニウムを、塩酸を用いて溶液を酸度約州まで酸性化して
から、直接蒸留により抽出する。

前記の如く回収された四塩化ゲルマニウムを好ましくは
、塩酸で洗浄し、分別蒸留により精製し次に加水分解し
て（工程ｅ）酸化ゲルマニウム後０２を得る。

抽出により四塩化ゲルマニウムが除去された溶液から該
溶液が含有する他の金属を除拒すべく、該溶液を処理す
る。

このようにして、他の金属を回収し得る。他方、前記の
如く精製された溶液を後述の方法により、本発明の連続
工程の上流側に再循環し得る。図面を伴う下記の非限定
的記載により、本発明の実施方法が更に十分に理解され
よう。

これらの２個の具体例は図示しない第１工程を含む。

該第１工程よりゲルマニウム含有残留物が得られる。最
初に第１工程に関して記載する。前記の如く、本発明方
法の出発物質は亜鉛鉱石であり、この鉱石を第１工程で
、従来の方法により未精製亜鉛に転換する。従来の方法
はここに記載しないが、本質的に熔焼及び高炉処理から
成る。“リボィラーカラム”と称する一連のカラム内で
蒸留して未精製亜鉛を精製する。

本発明によれば、含有するゲルマニウムを抽出するため
に亜鉛を取出すのは、これらのカラムの下端部からであ
る。この亜鉛の曲型的分析組成を下記に示す。Ｐｂ ：
３．２０％Ｃｅ ： ０．７８％ Ｎ ： ０．５５％ Ｆｅ ： ０．０５％ Ｃｕ ： １．６％ Ｚｎ ： 残留分 この未精製金属を、次に、前記の炉と同種の炉内で真空
蒸留して処理する。

下記の実施例は、使用処理工程と実地試験で得られた結
果とを非限定的に示す。実施例 １ 最初に、“リボィラーカラム”の下端部から取出されゲ
ルマニウム含量０．９８％の亜鉛１５６３０ｋ９を炉に
導入する。

継続的に１０回の処理を実施する。

即ち、１回の処理の導入物質は約１５００ｋｇに相当す
る。各処理の導入物質の組成を次表に示す。継続的な各
処理は下記の工程から成る。

１ 温度約８００ｑ０に加熱した炉に、各処理毎に物質
約１５００ｋｇを導入する。

２ 炉を密閉し、真空下に配置し、電気加熱システムを
始動させる。

３ 約１畑寺間に亘り亜鉛を蒸留する。

この段階では、蒸留を凝縮器の温度の関数として調整す
る。最初の２時間の加熱終了後、凝縮器の温度は約４ｙ
０に到達する。この温度により亜鉛が蟹出し始めたこと
が示される。この場合、熱移動を促進するために凝縮器
に水を流動させることが可能である。凝縮器の亜鉛俗の
温度が５００℃より高温である間、蒸留が継続する。約
１餌時間後に、導入物質が使い果され、蒸発亜鉛の流量
が減少し、凝縮器内の亜鉛格の温度が降下し、炉のアー
チ状屋根の温度が高まる。４ 格温度が約５００００未
満に降下すると、即ち炉のアーチ状屋根の温度が約１０
５０００に到達すると、加熱を停止し、装置を再び大気
圧下に配置し、次に留出物を流出させる。

５ 残留物が最初に導入された物質の約１の重量％にす
ぎないことを考慮すれば、各処理後にこの＊ 残留物を
流出させる必要はない。

従って選択実施例では、１０回の処理に対し必要な流出
処理は僅かに４回であった。

この流出処理に先立って、高融点を有する浮薄を除去し
、これを微粉砕する。後続処理のための所望の粒怪分布
を獲得するために、液体分から銭塊を形成し次に粉砕す
るか又は直接に造粒する。１０回の処理の結果を次表に
示す。（炉内の初期値＝０） Ｎ．Ｂ．炉内に残存する非流出残留物：６１７＆これら
の処理中のゲルマニウムバランスを次表に示す。

Ｎ．Ｂ．炉内Ｋ残存する非流出残留物：６７．６７＆蟹
出亜鉛は、ゲルマニウムを１．１６ｇ／ｔ含有する。

即ち導入ゲルマニウムの約１％を含有する。透過結晶写
真法試験（多結晶性及び無定形物質のためのＸ線回折法
（Ｘ−ｒａｙ ＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎＰｒｏｃｅｄｕ
ｒｅｓ ｆｏｒ Ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｃ ａｎ
ｄ ＡｍｏｒｐｈｏｕｓＭｔｅｒｉａｌｓ）第４版、Ｋ
ｌｕｇ，日．Ｐ．及び幻ｅｘａｎｄｅｒ，Ｌ．Ｅ．、１
９６６年、ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ ａｎｄｓｏｎｓ，Ｉｎ
ｃ．参照）及び電子顕微鏡試験（電子探査徴量分析（Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏ戊Ｍｉｃｒｏ−ａｎａｌ＄ｉｓ
）、Ｂｉｒｋｓ，Ｌ．Ｓ．、Ｗｉｅｙ−ｌｎにｒｓｃｉ
ｅｎｃｅｌ９７１年参照）によれば、蒸留によりゲルマ
ニウムが良好に晶出・し且つ金属状態にある残留物が得
られることが示され、残留物中でのゲルマニウム含量は
導入時の約１Ｍ音である。次表は、得られる種々の蟹出
物の組成を示す。

導入物質の組成を示す表と比較して見れば、このように
して得られる残留物はゲルマニウムとすべての不揮発性
元素とを極めて多量に含有しており、他方、蟹出亜鉛か
らは、それらがほぼ完全に除去されていることが理解さ
れよう。下記の記載は、残留物の湿式冶金処理に関する
。先ず、第１図に概略的に示す第１具体例を説明する。

符号１に於いて残留物を十分に微粉砕する。

この結果、次の浸出処理で塩素が粒子に十分に作用する
。次に塩素浸出工程は、図中、参照符号２で示される。

この浸出は例えば、煉瓦又はガラスを用いた耐蝕性反応
器内で行われる。反応器内の水溶液中に残留粉粒子を十
分に懸濁させるために反応器を適当に糟拝する。前記の
如く、この溶液は好ましくは塩化カルシウム俗である。
塩素を反応器の底部に拡散し、溶液を温度６０〜７００
０に維持する。次に残留物を符号３で炉過し、残留物中
にゲルマニウムを移行させ得た塩化物、例えば塩化銀及
び塩化鉛を可溶化するために、図示の如き塩酸溶液又は
塩化ナトリウム俗を用いて符号４で洗浄する。次に符号
５に於いて炉遇し、洗浄溶液６を得る。

該溶液６は浸出工程の炉液７と合流し、役にたたない残
澄８は廃棄される。２種の溶液６及び７の混合溶液を、
塩酸を用いて符号９に於いて酸性化する。

その結果、混合物の濃度は、１〆当り酸９グラム当量に
到達し、９グラム当量以上になることもある。従って実
際には、１夕当り少くともＨＣ１３３０グラムを添加し
なければならない。しかし乍ら、浸出溶液が塩化カルシ
ウム格である場合、前記の如くはるかに低い酸度で十分
である。次の工程１０では、酸性化９の間に形成された
四塩化ゲルマニウム（ＷＣ１４）を蒸留する。

この目的で、溶液の温度を沸騰温度の近くまで上昇させ
る。四塩化物を蒸留し、温度約４０００の予谷により急
激に冷却される交換器で凝縮する。得られた四塩化物を
塩酸溶液を用いて符号１１で洗浄し、次に符号１２で蒸
留により精製し、移行した三塩化硯素を符号１３に於い
て回収する。

このようにして精製した四塩化物を符号１４に於いて極
めて純粋な水と混合し（即ち、イオン交換処理を加え活
性炭を通した水と混合し）、加水分解して酸化ゲルマニ
ウム（Ｇｅ０２）と塩酸とを得る。符号１５に於いて酸
化ゲルマニウムを炉遇し洗浄して、２００℃の乾燥炉で
乾燥させる。

符号１６に於いて結晶状の酸化ゲルマニウムを得る。し
かし乍ら、１６００００より高温の炉内で溶融させて、
結晶状酸化ゲルマニウムを非晶質酸化物に転換すること
も可能である。符号１川こ於ける四塩化ゲルマニウムの
蒸留後に残存する酸性溶液を、符号１７で処理して塩酸
を回収し、この塩酸を酸性化工程９に再循環する。

符号１８で示される残留物は、場合により銅、亜鉛、ア
ルミニウム、鉄、硯素、銀、鉛、錫、アンチモニ−及び
アルカリ士類金属の塩化物Ｊの如き種々の金属塩化物を
含有する溶液である。この溶液を符号１９に於いて処理
し、符号２０に於いて、適当な商品価値を有する銅及び
銀の如き金属を回収し得る。酸化ゲルマニウムの処理２
０‘こより得られる溶液２１は塩酸を含有しており、こ
の塩酸はこの酸の回収工程１７に送られる。

下記に実施例ロ及びｍを示すが、前者は浸出工程２に係
り、後者は浸出溶液から四塩化ゲルマニウムを蒸留する
工程１０‘こ係る。

実施例 ロ 亜鉛蒸留残留物２００ｇを微粉砕し粒径２５０ミクロン
未満にする。

これを水２そ及びＩＯＮ塩酸１０の上と共に、横杵器、
温度計及び塩素ガス噴射管を備える容量２．５そのガラ
ス反応器に導入する。このパルスを横拝しつつ４時間に
亘りパルプ中に塩素を噴射する。塩素流量は約１１０ｇ
／時である。２時間で温度が６０００まで上昇し、この
値に維持される。

反応停止後、４０００まで冷却してから、混合物を炉遇
し、得られた溶液を分析する。最初に水で洗浄し、次に
１夕当り塩化ナトリウムを２００ｇ含有する溶液を用い
て２回洗浄する。各洗浄処理を２時間継続する。この処
理の目的は、残留物中に存在する塩化鉛及び塩化銀の如
き結晶状不溶性塩化物を可溶化することである。洗浄さ
れた最終残留物のゲルマニウム含量は僅かに０．０３％
であり、この金属の総溶解収率は９９．１％である。

実施例 ｍ 実施例０の処理で得られる病過浸出溶液７００の‘を取
出す。

この溶液は１夕当りゲルマニウム１．鍵を含有する。こ
れらを１１Ｎ塩酸１３０帆【と共に蒸留フラスコ内に導
入し、混合物の酸度を７．１州に等しくする。溶液を温
度１００００に加熱し、１時間の間、この温度に維持す
る。

留出する分画を収集し、ＩＮソーダ溶液で洗浄する。こ
の洗浄は、四塩化ゲルマニウムを酸化ゲルマニウムに転
換し、蒸発によろいかなる減損をも回避する目的で行わ
れる。四塩化物の蒸留収率は９７％に等しく、その結果
、出発金属残留物から得られるゲルマニウムの総回収率
は９６％である。次に第２図を参照しつつ、本発明方法
の第２具体例を説明する。

この場合も、本発明方法の第１工程、即ち未精製亜鉛を
蒸留してゲルマニウム含有残留物を生成する工程が両具
体例に共通でありここで再び説明しないことを理解され
たい。図中、参照符号３０で示される出発物質を先ず符
号３１で微粉砕し、次に水性媒質中で塩素を用いて工程
３２で浸出する。より詳細に言えば、ゲルマニウム含有
残留物の粒子がアルカリ士類金属塩化物浴中で増伴され
て懸濁しているときに、この浸出処理を実施するのが好
ましい。該金属塩化物として塩化カルシウム（ＣａＣ１
２）を使用するのが有利である。この塩化カルシウム格
の濃度を比較的広範囲に変更し得るが、前記の如く１そ
当り４モルに近い量を使用し遊離酸度を多くとも２規定
（当量）に等しくするのが好ましい。この後者の値は塩
酸を俗に添加して得られる。（この酸の給源は後述する
）。浸出工程３２の間、反応煤質の温度は、５０ｏｏと
沸騰温度との間でなければならない。

しかし乍ら、８０００未満の温度で処理するのが好しし
、。形成される四塩化ゲルマウムの蟹出は、該温度から
始まるからである。次に、浸出工程３２中に形成される
四塩化ゲルマニウムを、液液抽出３４により浸出溶液３
３から抽出する。

この処理は、好ましくは工業的芳香族、炭化水素分画で
ある溶媒により構成される有機抽出相と溶液３３とを接
触させて実施される。前記の如き溶媒は、商標“Ｓｏｌ
ｖｅｓｓｏ１５ぴ又は“Ｓｏｌｖａｎｔ２００Ｅｓｓ
ｏ’’として市販されている。抽出収率は１段階で９９
％に到達する。０ 工程３４に於いて有機抽出相に移行
した四塩化ゲルマニウムの再抽出を単に水で洗浄するこ
とにより行うことも可能である。

これらの条件下で四塩化物が加水分解し、酸化ゲルマニ
ウムが沈殿する。この酸化物を回収するために炉週のみ
で十分であり、他方、有機相は、新たな量の溶液３３か
ら四塩化ゲルマニウムを抽出するために直ちに使用し得
る。高い収率で即ち水相及び有機相中の減損を最小に抑
制して再抽出を実施するためにに、加水分解により増加
する最終的酸度が約州に到達するような有機相と水相と
の容量比則ち０／Ａ比を選択しなければならない。

例えば、有機相が１そ当りゲルマニウム１蟹を含有する
場合、再抽出を実施するときの０／Ａ比は０．１３に等
しくなければならない。この結果、最終的酸度は母Ｎ〜
母Ｎである。抽出工程と再抽出工程との実施は当業者に
公知であるから、ここで詳細に記載しない。これらの工
程がミキサーデカンタ型の区画室装置又は充填塔又はプ
レートカラム又はパルスカラム又は多段遠心抽出機又は
多重ハイドロサィクロンに於いて好しくは向流により美
され得ることを指摘するにととどめる。抽出工程３４か
ら出る水溶液３５は、含有していたゲルマニウムを除去
されており、従ってこの水溶液の１部を符号３６で浸出
工程３２に再循環し得る。

実際には、実際の浸出処理の開始に先行して多少長い出
発相が存在しており、塩素ガスの多量の減損を回避した
い場合塩素の流量を減少する必要があることが知見され
た。しかし乍ら溶液３５の流量の１０％以下である溶液
３６の１部の再循環を行う場合、この出発相が除去され
る。次に溶液３５を符号３７で好し〈は石灰を用いて中
和し、次に符号３８で炉過して固体残留物３９と溶液４
０とを得る。この残留物を処理して含有される有価金属
を回収し得る。他方、溶液４０は浸出工程３２に再循環
される。しかし乍ら、この再循環に先立って、ドレン４
１により溶液４０が含有する過剰量の塩化カルシウムＣ
ａＣＣ１２を除去することが必要である。

実際には、使用試剤艮０ち主として塩素及び石灰が相互
に反応して塩化カルシウムを形成する。従って該塩化カ
ルシウムの濃度は、時間と共に増加するので、ドレン４
１を用いて該濃度を一定レベルに維持しなければならな
い。更に、浸出工程３２に再循環する前に、そのｐＨ即
ちその酸度を、初期値に戻さなければならない。

この値は中和工程３７の間に相当に変化している。この
目的で符号４２に於いて溶液４０の塩酸を添加する。最
後に浸出工程３２で使用される浴の組成に関しては、使
用し得るアルカリ又はアルカリ士類金属塩化物が塩化カ
ルシウムのみでないことを指摘しておく。

本出願人の試験によれば、塩化リチウム及び塩化マグネ
シウムも有効な結果に導くことが知見された。しかし乍
ら、経済性の見知からは塩化カルシウムが好しく、従っ
て、下記実施例の適当な工程はいずれもこの塩化物を用
いて実施された。実施例 Ｗ この実施例は、第１図の符号３■及び第２図の符号３２
で概略的に示されるゲルマニウム含有残留物の浸出工程
に係る。

特にこの実施例は、浸出工程の収率に対する塩化カルシ
ウムの濃度の影響を示す。この目的で、異なる３種の浸
出処理を実施する。

各浸出は夫々、下記の組成を有するゲルマニウム含有残
留物１５雌に対して行われる。Ｐｂ ： １８．５％ Ｃも ： ３−３％ Ｓｎ ： ３７．２％ Ｃｕ ： １４．２％ Ｚｎ ： １７．４％ 各浸出処理で、温度及び塩素流量は同じである。

試験が比較試験であるから、これらのパラメータの値は
記載しない。結果を次表に示す。

塩化カルシウム俗の濃度が１そ当り４モルに到達すると
浸出がほぼ完全であることが理解されよつｏ実施例 Ｖ この実施例も又浸出工程に係り、特に反応動力学の研究
に係る。

この目的で１そ当り塩化カルシウム４．５モル含有の浴
５００机‘を使用し、ゲルマニウム含有残留物９咳を浴
中に懸濁させる。

残留物の組成を下記に示す。Ｐｂ ： １４．７％ Ｇｅ ： １０．６％ Ｓｎ ： ３６．５％ Ｃｕ ： ２２．５％ Ｚｎ ： １．９２％ 山 ： ３．５８％ 水循環により温度８０００に維持された二重ジャケット
を有する反応器内で浸出反応を生起する。

更に、塩素ガスを流量２７．繋／時でこの反応器内に導
入する。浸出を約４８寺間継続すると、塩素が漏出し始
める。

次に溶液を炉遇し、洗浄して、残りの残留物を計量する
。同様の処理を、浸出を夫々３０分後、１時間後、２時
間後及び３時間後で中断して反復する。次表は、浸出さ
れなかった残留物の量を浸出時間の関数で示している。
この数値は、被処理ゲルマニウム含有残留物の初期重量
に対するパーセントで示される。継続時間膜市制
０ ０．５ １ ２ ３ ４残りの残留物後）
１００ ７０２ ３５２ ２４．３ ５．７ ２．４試
験条件下では、４時間後に殆んど全ての残留物が浸出す
ることに注目されたい。

実施例 の 本実施例の目的は、浸出反応に対する開始剤の添加の影
響を示すことである。

この目的で、実施例Ｖの試験と同様の試験を実施するが
、反応開始のときに、先の浸出処理で得られる溶液を少
量添加する。

この溶液は、第二銅及び亜鉛ＺｎＨの如き金属を含有し
ている。より詳細に言えば、ゲルマニウム含有残留物１
５０グラムを、１そ当り塩化力ルシウム含量４モルの俗
８０物‘中に懸濁させ、特に１夕当り塩化物の形状のＣ
ｕ＋＋イオン２５ｇ含有の溶液８０の‘を該俗に添加す
る。浸出溶液中に噴射される塩素の流量は２７．５ｇノ
時に等しい。少しの塩素漏れもなく反応肘歩跡完了する
こが知見された。このように、開始剤を添加すると、生
成物が完全に溶解するまでいかなる漏れも発生しないで
、浸出溶液に噴射される塩素を、より合理的に利用し得
る。

実施例 血 この実施例は、遊離酸度の低い濃縮塩化カルシウム浸出
溶液から四塩化ゲルマニウムを直接に蒸留する工程に係
る。

この工程は第１図に参照符号１０で示される。種々の酸
度と種々の塩化カルシウム濃度とを有する四塩化ゲルマ
ニウム（ＱＣ１４）の種々の合成溶液を蒸留する。

各蒸留の継続時間は１時間である。次表は、溶液の酸度
とその塩化力ルシゥム含量との関数として蒸留収率を百
分率で示す。

収率の値１００は完全な蒸留に相当する。蒸留時間が約
１時間の場合、塩化カルシウムが存在しないときの四塩
化ゲルマニウムの回収は、塩酸濃度が洲より大であると
きにのみ有効であることが理解されよう。

酸度がより低い値である場合、所要の塩化カルシウム濃
度は、遊離酸度に反比例して増加する。実施例 肌 この実施例では、浸出工程及び蒸留工程の両者を検討す
る。

出発物質は下記の組成のゲルマニウム含有残留物である
。Ｐｂ：１４．７％ Ｃｕ：２２．５％ Ｓｎ：３
６．５％Ｚｎ：１９２％ ＡＩ：３，６％ 蛇：１
０，０６％１そ当り塩化カルシウム４．５モル含有の俗
に懸濁させたこの出発物質５０ｇを塩素で浸出する。

溶液が完全に溶解してから、種々の酸度レベルの塩酸で
酸性化し、この溶液が含有する四塩化ゲルマニウムを蒸
留する。次表は、１流ご間で留出した四塩化ゲルマニウ
ムの量を酸度の関数として示す。添加酸度モル／と ０ ０２５ ０．５ ０−７５ １ １．２５ １．
５０ １１７５ ２１５分間で留出したＧａＣ乙４（
雛 ２５ ２９ ４３．５ ６０．５ ７４ ８７ ８
８ ９４ ９６このように、試験条件下では、酸度
が１夕当り２モルに近似の値に到達すると直ちに四塩化
ゲルマニウムがほぼ完全に留出する。

実施例 Ｋ この実施例及び後続の実施例は、第２図の処理法、即ち
有機溶媒を用いて浸出溶液から四塩化ゲルマニウムを抽
出する場合に係る。

より詳細に言えば、本実施例は、第２図に参照符号３４
で示される抽出工程に係る。

商標“Ｓｏｌｖｅｓｓｏ１５ぴとして市販の有機溶媒１
００の‘と、遊離酸度が２Ｎであり１〆当りゲルマニウ
ムを含有しており且つ塩化力ルシウム含量１そ当り４〜
９モルの水相１０肋‘とを分離漏斗に導入する。

漏斗の内容物を１０分間擬枠し、離するために次の１０
分間静燈し、次に有機相を遠心分離する。

次表は、出発水相の各濃度に対する該水相中のゲルマニ
ウム含量と有機相中のゲルマニウム含量と抽出係数Ｋ。
の値とを示す（Ｋｏとは、有機抽出相中のゲルマニウム
含量と抽出後の出発水相中に残存するゲルマニウム含量
との間の比として示される抽出収率の値である。）出発
水溶液の塩化力ルシゥム含量が１で当り約３．５モルの
値に到達すると直ちに抽出係数が高度になることが理解
されよう。

実施例 Ｘ この実施例は実施例Ｋと同様の方法の程を示すが、この
実施例の目的は、出発水溶液の遊離酸度含量の影響を示
すことである。

このために、次の概略組成を有するゲルマニウム含有残
留物を塩素で浸出して得られた溶液を使用する。

蛇 ： １．４５ｇ′夕 Ｐｂ ： ２５ｇノ〆 Ｚｎ ： ２５ｇ／そ Ｃｕ ： ２５ｇ／夕 Ｎ ： ４ｇ／〆 Ｓｎ ： ５０ｇ／そ ＣａＣ１２ ． ４Ｍ この溶液に１２．州塩酸を添加し、夫々１夕当り３，２
，１及び０．班十グラムイオンを含有する溶液を得る。

これらの溶液を１種ずつ用い、５００の‘の分離漏斗内
で、いくつかの継続的平衡を生起する。各平衡を生起す
るために、１０分間縄拝し、次に分離のために１０分間
静瞳し、次に遠心分離により有機相を分離する。これら
の平衡とは下記の如くである。１ 商標Ｓｏｌｖｅｓｓ
ｏ１５０”として市販の有機相２５０の‘と新しい水相
１００の‘との間の平衡。

２ 平衡１により得られる飽和した有機相２００の‘と
新しい水相１００の‘との間の平衡。

３ 先行段階で得られる有機相１５０地と新しい水相１
００の‘との間の平衡。

４ 平衡３で得られる有機相１００の‘と新しい水溶液
１００の土との間の平衡。

これらの継続的平衡によって、飽和した溶媒をゲルマニ
ウム舎量の小さい水相と接触させて抽出を実施すること
が可能である。

次表は、出発水溶液中の各譲離酸度の値及び前記平衡１
〜４の夫々に対する水相中のゲルマニウム含量及び有機
相中のゲルマニウム含量及び抽出係数Ｋｏの値を示す。

遊離酸度が、洲から０．州に減少するときは抽出係数が
一様に減少し、遊離酸度を一定にするとゲルマニウム含
量が増加するときに抽出係数が増大する。この後者の現
象は酸度が低いほど強調される。しかし乍ら、当業者に
は、前記の処理条件下では酸度が低い場合にも、高度な
ゲルマニウム抽出が維持されることが理解されよう、実
際には、高いゲルマニウム回収率を得るために抽出工程
の数を増加させるのみでよい。

従って、２回の抽出工程を用い、有機相の容量と水相の
容量との比が夫々の単位量の比に等しく且つ出発水相が
１〆当りゲルマニウム５ｇを含有しているときは、１
遊離酸度が１そ当り０．５グラムイオンに等しい場合、
使用の最終的水相中のゲルマニウム含量は５０側／ぐ未
満、即ちゲルマニウム回収率は９９％より大である。

２ 遊離酸度が１〆当り２グラムイオンに等しい場合、
使用済の最終的水相中のゲルマニウム含量は５の９／そ
未満、即ちゲルマニウム抽出率は９９．９％より大であ
る。

実施例 幻 この実施例では、２種の有機溶媒、即ち商標“Ｓｏｌｖ
ｅｓｓｏ １５０”として市販の溶媒及び商標“Ｓｏｌ
ｖａｎｔ２００Ｅｓｓｏ’’として市販の溶媒とを比較
し得る。

本実施例の試験を行う理由は、前記溶媒中、後者の引火
点が比較的高く１０８℃に等しいのに対し、前者の引火
点が６６００にすぎないことである。

即ち、熱平衡の見地から６０００に近似の温度で四塩化
ゲルマニウムの抽出を実施するのが有利であろうが、こ
の温度の場合、安全性の見地から引火点が高い溶媒を使
用しなければならない。このような理由から、“Ｓｏｌ
ｅｓｓｏ １５０１’ では２０００の抽出収率、“Ｓ
ｏｌｖａｎｔ２００Ｅｓｓｏ”では６０００の抽出率を
測定し、これらを比較した。実施例Ｘに記載の処理条件
下でこれらの比較試験を実施した。

次の２つの表は試験結果を示しており、且つ各場合の抽
出係数Ｋｏを示す。

これらの表の比較により、“Ｓｏｌｖａｎｔ２００Ｅｓ
ｓｏ’’と称する溶媒又は同様の性能を有しており且つ
同様に高い引火点を有する他の何らかの溶媒を用い、６
０００に近似の温度で本発明の四塩化ゲルマニウム抽出
を実施し得ることが示される。

実施例 刈本発明では、塩素による浸出工程で使用され
る溶液として塩化カルシウム格の使用が有利であること
は前記に記載した。

しかし乍ら、他の塩化物の使用も可能であると記載した
。本実施例の目的は、これを証明することである。この
目的で、２種の浸出溶液を使用する。

第１溶液は１そ当り４．５モルの割合で塩化カルシウム
を含有しており、遊離酸度は２Ｎに等しい。第２溶液は
１夕当り４モルの塩化マグネシウムＭｇＣ１２を含有し
ており、遊離酸度は第１溶液と同様である。これらの溶
液１００の‘を溶媒“Ｓｏｌｖｅｓｓｏ１５び１００の
上と継続的に接触させる。

雛拝しつつ接触を１００分間継続し、次に分離するため
に溶液を１０分間静直し、次に有機相を遠心分離する。
次表は２種の使用水溶液の夫々の使用済水相のゲルマニ
ウム含量と有機相のゲルマニウム含量と抽出係数ＫＤを
示す。このように、その抽出効率は塩化カルシウム格の
抽出効率よりやや劣るけれども塩化マグネシウム格も四
塩化ゲルマニウムを有利に抽出し得る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法の１個の具体例の種々の工程の極め
て概略的な説明図、第２図は本発明方法の別の具体例の
第１図同様の概略説明図である。 ２・・・・・・塩素浸出工程、６・・・・・・洗浄溶液
。 Ｆ′Ｇ．】Ｆ′Ｇ．２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の連続工程、即ち （ａ） ゲルマニウム含有亜鉛鉱石の非酸化条件下に於
   ける蒸留、（ｂ） 工程（ａ）で得られた蒸留残留物の
   回収、（ｃ） 四塩化ゲルマニウムを形成するためのア
   ルカリ土類金属の塩化物を含有する浴中に於ける塩素水
   による蒸留残留物の浸出、（ｄ） 四塩化ゲルマニウム
   の回収、及び（ｅ） 四塩化ゲルマニウムの酸化ゲルマ
   ニウムへの加水分解から成るゲルマニウム含有亜鉛鉱石
   からゲルマニウム有価物を回収及び精製する方法。 ２ 浸出工程（ｃ）を塩化カルシウム含有浴中で実施す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法
   。 ３ 浴が１ｌり３〜６モルの塩化カルシウムを含有して
   いることを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の方
   法。 ４ 浴が１ｌ当り約４．５モルの塩化カルシウム及び１
   ｌ当り多くとも２モル当量の遊離水素イオンを含有して
   いることを特徴とする特許請求の範囲第３項に記載の方
   法。 ５ 浸出工程（ｃ）が５０〜８０℃の温度で実施される
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項の記載の方法。 ６ 浸出工程（ｃ）に先立つて蒸留残留物を最大粒径５
   ００ミクロンまで微粉砕することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。７ 浸出工程（ｃ）で得ら
   れた溶液に塩酸を添加した後、該溶液から四塩化ゲルマ
   ニウムの直接蒸留により回収工程ｄを実施することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ８ 回収工程（ｄ）を、芳香族有機溶媒を用いる液液抽
   出により実施することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。 ９ 加水分解工程（ｅ）が熱加水分解法により実施され
   ることを特徴とする特請求の範囲第１項に記載の方法。