KR20030005722A - 건식 금속 게르마늄 제조방법과 그 정제장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 건식 금속 게르마늄 제조방법 및 그 정제장치에 관한 것으로, 게르마늄광석에 사염화탄소를 첨가하고 가열하여 조사염화게르마늄을 생성하는 단계와, 상기 조사염화게르마늄에 조사염화탄소와 조삼염화비소를 혼합하는 단계를 포함하여 구성되어, 물을 사용하지 않고 사염화게르마늄을 제조함으로써 폐수 및 기타 폐기물이 발생하지 않으며, 염소화하는 별도의 장비가 필요하지 않게 되는 한편, 상기 금속 게르마늄을 진공상태에서 히터(40)로 용융될 때까지 간접 가열한 후 히터(40)을 이동시켜 불순물을 일측으로 몰아내는 방향성 금속 게르마늄 정제장치로 정제하여, 금속의 형태에 상관없이 정제할 수 있을 뿐만 아니라 품질을 향상시키고 생산성을 높일 수 있도록 된 것이다.

Description

건식 금속 게르마늄 제조방법과 그 정제장치{ Manufacturing method of metal Germanium without liquid and refining device thereof }

본 발명은 금속 게르마늄을 제조하는 방법 및 그 정제장치에 관한 것으로, 특히 게르마늄광석을 이용하여 금속 게르마늄을 제조하는 방법과 그 방법을 통해 제조된 금속 게르마늄의 순도를 높이는 정제장치에 관한 것이다.

게르마늄은 원자번호 32, 원자량 72.59의 원소로서 지구상에 7ppm 존재하는 희귀한 아금속으로 1886년 독일의 과학자에 의해 처음 발견되어 현재의 이름인 게르마늄으로 명명되었으며, 실리콘과 같이 반도체의 성질을 띠고 있어 트랜지스터의 원료로서 매우 중요하게 사용됨으로써 전자공학의 발전에 지대한 공헌을 하여 왔다.

일반적으로 게르마늄을 제조하는 방법에는 염화게르마늄을 정제하여 얻는 방법과 게르마늄 광석을 이용하는 방법이 있는데, 염화게르마늄의 제조법에는 황화광물을 제련할 때 부산물로서 얻는 방법과 석탄을 연소시켰을 때의 연탄을 모으는 방법 등이 있다.

첫째, 황화광물 제련시의 부산물로서 얻는 방법은 게르마늄을 함유하는 섬아연석을 태워 산화물을 만들고, 석탄과 식염을 가하여 소결하면 게르마늄과 카드뮴이 휘발분으로서 나온다. 이것을 황산에 흡수시켜 아연말을 써서 카드뮴을 제거하고, 건조·배소시킨 다음, 염산과 증류하여 염화게르마늄을 석출시킨다. 또, 구리광석 등에서는 제련반사로에서 구리를 분리시킨 광재로부터 아연과 카드뮴을 제거하는 방법도 있다.

둘째, 석탄 연소시의 연탄을 모으는 방법으로, 이 연탄은 1 % 내외의 게르마늄을 함유하고 있는데 탄산나트륨과 석회를 가하고 산화구리를 섞어 가열하면 그 광재에 게르마늄이 모이게 되고, 이 광재를 가루로 만들어 염소를 통과시키면서 염화철의 수용액 속에서 염산과 황산을 가하여 증류하면 염화게르마늄을 얻게 되며, 그 염화게르마늄을 증류 정제하고 증류수로 가수분해하여 건조시키면 산화게르마늄(Ⅳ)을 얻을 수 있게 된다.

세째, 도 1에 도시된 바와 같이, 게르마늄 광석을 이용하는 방법은 먼저 광석을 분쇄하고 1100℃ 의 고온에서 가열하여 게르마늄 광석에 다량 함유된 비소, 안티몬 등 유해물 및 불순물을 제거하여 산화농축물을 제조한 다음, 여기에 농염산과 액체 염소를 첨가하여 사염화게르마늄을 제조하며, 제조된 조사염화게르마늄을 증류공정을 거쳐 정제된 상태의 사염화게르마늄을 얻을 수 있고 정제된 사염화게르마늄을 100℃ 이상의 온도에서 가열 가수분해하여 건조시켜 이산화게르마늄을 얻게 된다.

위와 같이 습식법으로 사염화게르마늄을 제조하게 되면 OH 기와 같은 유기물제거 기술이 문제가 될 뿐만 아니라, 폐기물 및 폐수의 발생량도 많아 이의 재처리가 요구되는 문제점이 있었다.

한편, 이런 방법으로 얻은 염화게르마늄(Ⅳ)의 순도를 높이는 방법은, 석탄을 연소시켜 얻은 염화게르마늄의 경우 이것을 순수소로 650 ℃에서 환원시켜 분말 게르마늄으로 만드는데, 보통은 비활성기체 속에 넣어 1,100 ℃에서 인공으로 만들게 된다.

또한, 게르마늄 광석을 이용하는 경우에는 제조된 이산화게르마늄을 2회 이상 가수분해를 반복하여 99.99 % 정도의 순도를 얻을 수 있지만, 트랜지스터 등의 반도체 재료로 사용할 때는 더 순수한 것이 요구되므로, 띠정제(zone refining)를 하여 순도 99.99999999 % 정도의 것을 얻는다.

여기서, 종래의 띠정제법에 사용되는 띠정제 장치는 봉상의 시료형태를 사용해야만 하는 불편함이 있는 문제점이 있었다.

이에 본 발명은 상기한 바의 제반 문제점들을 해소하기 위해 안출된 것으로, 물을 사용하지 않는 건식법에 의해 사염화게르마늄을 제조하여 금속 게르마늄을 제조할 수 있는 금속 게르마늄 제조방법을 제공함에 그 목적이 있다.

본 발명의 또 하나의 목적은 형상에 상관없이 시료를 투입할 수 있으며 간편하게 불순물을 제거하여 순도를 높일 수 있는 금속 정제장치를 제공함에 그 목적이 있다.

상기한 바의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 금속 게르마늄 제조방법은, 게르마늄광석에 사염화탄소를 첨가하고 가열하여 조사염화게르마늄을 생성하는 단계와, 상기 조사염화게르마늄에 조사염화탄소와 조삼염화비소를 혼합하는 단계를 포함하여 구성되어 있다.

따라서, 물을 사용하지 않고 사염화게르마늄을 제조함으로써 폐수 및 기타 폐기물이 발생하지 않으며, 염소화하는 별도의 장비가 필요하지 않게 되는 것이다.

상기한 바의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 방향성 금속 게르마늄 정제장치는, 베드의 일측에 회전가능하게 고정지지되고 내부에 상기 수소환원단계에서 얻어진 금속 게르마늄을 투입하여 회전시키는 회전튜브와, 상기 회전튜브 내부를 진공상태로 만드는 진공펌프, 상기 회전튜브의 외측을 가열하여 내부의 금속 게르마늄을 용융시키고 용융시 회전튜브의 축방향을 따라 이동하여 금속 게르마늄에 포함된 불순물을 고온부에서 저온부로 이동시키는 히터를 포함하여 이루어진 구조이다.

따라서, 금속 게르마늄을 진공상태에서 완전용융 후 불순물을 한쪽으로 모아 잘라냄으로써 금속 게르마늄을 정제할 수 있게 되는 것이다.

도 1은 종래의 기술에 따른 금속 게르마늄을 제조하는 방법 중 게르마늄광석을 이용하는 방법을 나타낸 흐름도,

도 2는 본 발명에 따른 금속 게르마늄을 제조하는 방법을 나타낸 흐름도,

도 3은 본 발명에 따른 금속 게르마늄 정제장치를 나타낸 개략적 정면도이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 *

10 : 베드 11 : 하부베드

12 : 상부베드 20 : 주축대

21 : 회전모터 22 : 주축

22a : 관통홀 23 : 링크부재

30 : 회전튜브 31 : 회전지지대

40 : 히터 50 : 진공펌프

51 : 개폐밸브

이하 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명한다.

도 2는 본 발명에 따른 금속 게르마늄을 제조하는 방법을 나타낸 흐름도이다.

상기한 도면에 의한 건식 금속 게르마늄 제조방법은, 게르마늄광석에 사염화탄소를 첨가하고 가열하여 조사염화게르마늄을 생성하는 단계와, 상기 조사염화게르마늄에 조사염화탄소와 조삼염화비소를 혼합하는 단계와, 상기 혼합물을 분별증류하여 사삼염화비소를 분리정제한 후 배출시키고 사염화게르마늄과 사염화탄소의 혼합물을 생성하는 1차분별증류단계, 상기 사염화게르마늄과 사염화탄소의 혼합물을 다시 분별증류하여 정제된 상태의 사염화게르마늄과 사염화탄소를 분리하는 2차분별증류단계, 상기 2차분별증류단계에서 정제된 사염화게르마늄을 초고순도의 증류수를 이용하여 가수분해함으로써 이산화게르마늄을 생성하는 가수분해단계, 상기이산화게르마늄을 수소환원시켜 금속 게르마늄을 생성하는 수소환원단계로 구성된 것이다.

상기의 구성으로 된 본 발명의 특징은 게르마늄 함유물에 사염화탄소를 첨가하고 조사염화게르마늄에 조사염화탄소와 조삼염화비소를 혼합하는 건식법으로 사염화게르마늄을 제조하는 것에 있는 바, 게르마늄 광석에 사염화탄소를 첨가하여 조사염화게르마늄을 생성하고 거기에 다시 조사염화탄소와 조삼염화비소를 혼합함으로써 물을 사용하지 않고 증류단계를 거치게 되며 가수분해시에도 건조과정이 생략되는 것이다.

즉, 물을 사용하지 않고 사염화게르마늄을 제조하여 폐수 및 기타 폐기물이 발생하지 않으며, 염소화하는 별도의 장비가 필요하지 않게 되고, 조사염화게르마늄을 정제하기 위해 첨가한 사염화탄소와 삼염화비소도 증류과정을 거침으로써 정제된 상태로 배출되며, 정제된 사염화탄소와 삼염화비소는 별도의 물질로 활용이 가능하게 되는 것이다.

상기의 구성을 통해 본 발명의 금속 게르마늄 제조방법을 설명하면,

첫째, 게르마늄광석에 사염화탄소와 촉매를 첨가하는 단계,

게르마늄광석(GeO2 1%) ++ 촉매 →GeCl4 +

둘째, 전단계의 혼합물을 대략 400℃ 정도로 가열 건조시켜 조사염화게르마늄을 생성하는 단계,

세째, 상기 조사염화게르마늄에 조사염화탄소와 조삼염화비소를 혼합하는 단계;

네째, 전단계의 혼합물을 분별증류하여 사삼염화비소를 분리 정제하는 단계,

다섯째, 전단계의 사염화게르마늄과 사염화탄소의 혼합물을 분별증류하여 정제된 상태의 사염화게르마늄과 사염화탄소를 분리하는 단계,

여섯째, 전단계에서 분리된 사염화게르마늄을 초고순도의 증류수를 이용하여 가수분해하여 이산화게르마늄을 제조하는 단계,

일곱째, 전단계의 이산화게르마늄을 수소환원로에서 환원하는 단계를 거쳐 금속 게르마늄을 생성할 수 있게 되는 것이다.

따라서, 전체단계에 걸쳐 물을 사용하지 않고 사염화게르마늄을 제조할 수 있게 되고, 여섯째단계에서의 가수분해시 건조작업이 불필요하게 될 뿐만 아니라 정제된 사염화탄소와 삼염화비소는 상품으로 판매도 할 수 있게 되는 것이다.

그리고, 수소환원단계를 거친 금속 게르마늄을 6N 이상의 고순도로 정제된 게르마늄을 얻기 위해 본 발명에 따른 방향성 금속 게르마늄 정제장치가 사용된다.

도 3은 본 발명에 따른 금속 게르마늄 정제장치를 나타낸 개략적 정면도로서, 방향성 금속 게르마늄 정제장치는, 베드(10)와, 상기 베드(10)의 일측에 회전가능하게 고정지지되고 내부에 상기 수소환원단계에서 얻어진 금속 게르마늄을 투입하여 회전시키는 회전튜브(30)와, 상기 회전튜브(30) 내부를 진공상태로 만드는 진공펌프(50) 및, 상기 회전튜브(30)의 외측을 가열하여 내부의 금속 게르마늄을 용융시키고 용융시 회전튜브(30)의 축방향을 따라 이동하여 금속 게르마늄에 포함된 불순물을 고온부에서 저온부로 이동시키는 히터(40)를 포함하여 이루어진 구조이다.

상기의 구조로 된 방향성 금속 게르마늄 정제장치의 특징은 진공상태의 회전튜브(30)와 그 회전튜브(30)을 감싸는 히터(40)가 구비된 것에 있는 바, 상기 회전튜브(30)의 내부에 금속 게르마늄을 투입하고 진공상태로 만든 다음 히터(40)로 게르마늄이 용융될 때까지 가열한 후 그 히터(40)을 이동시킴으로써 불순물을 게르마늄 덩어리내에서 일측으로 몰아 집중시킬 수 있도록 된 것이다.

즉, 금속 게르마늄을 진공상태에서 완전용융 후 결정화하면서 액상 및 고상내 불순물의 농도분포에 의해 불순물이 한쪽으로 모이는 성질을 이용하여 금속 게르마늄을 정제할 수 있게 되는 것이다.

상기 베드(10)는 하부베드(11)와 그 하부베드(11)에 회동가능하게 힌지결합되는 상부베드(12)로 이루어지고, 상기 상부베드(12)의 상부 일측에 회전모터(21)가 설치된 주축대(20)가 고정설치되어 있다.

상기 상부베드(12)는 하부베드(11)에 힌지결합되고 일단에 링크부재(23)가 힌지결합되어 수평상태에서 일측이 회전하며 상승함으로써 일측으로 기울어질 수 있도록 되어 있다.

상기 링크부재(23)는 일단이 상기 상부베드(12)의 일측에 회동가능하게 힌지결합되고, 타단이 하부베드(11)에서 수평방향으로 슬라이드이동가능하게 설치됨으로써 상기 상부베드(12)를 밀어 올려 상하방향으로 이동시키게 된다.

상기 주축대(20)에 주축(22)이 상기 회전모터(21)에 의해 회전가능하게 설치되고, 그 주축(22)의 길이방향으로 관통홀(22a)이 형성되며, 주축(22)의 일측에 진공펌프(50)가 연결설치되어 있다.

상기 회전튜브(30)는 상기 상부베드(12)의 상부에 한쌍의 회전지지대(31)로 소정의 간격을 두고 양측이 각각 회동가능하게 지지되고, 일단이 상기 주축(22)의 일측에 탈착가능하게 결합되고 결합시 주축(22)과 함께 회전하게 되며, 내부에 금속 게르마늄을 투입할 수 있도록 되어 있다.

상기 히터(40)는 상기 회전튜브(30)의 일부 외주면을 감싸도록 설치되어 회전튜브(30)를 가열하는 역할을 하는 것으로, 상기 상부베드(12)에 슬라이드이동가능하게 설치되어 회전튜브(30)의 축방향을 따라 이동하면서 회전튜브(30)를 가열시킬 수 있도록 되어 있다.

상기 진공펌프(50)는 상기 주축(22)에 탈착가능하게 연결설치되어 상기 회전튜브(30)내의 공기를 흡입함으로써 회전튜브(30)내를 진공상태로 만들게 되고, 주축(22)과 진공펌프(50)의 사이에는 개폐밸브(51)가 설치되어 진공펌프(50)로 회전튜브(30)내를 진공상태를 한 다음 진공펌프(50)의 관통홀(22a)을 개폐할 수 있게 되는 것이다.

한편, 통상 질소나 아르곤과 같은 불활성 기체를 주입하여도 같은 효과를 얻을 수 있는 것이다.

상기의 구조로 된 본 발명의 작동을 설명하면,

상기 회전튜브(30)의 내부에 금속 게르마늄을 투입한 후 그 회전튜브(30)와 주축(22)을 결합하고, 상기 진공펌프(50)로 주축(22)을 통해 회전튜브(30) 내부를 진공으로 만든 다음 개폐밸브(51)를 잠궈 진공상태를 유지시킨 뒤 진공펌프(50)를주축(22)에서 분리하고 회전모터(21)를 작동시키게 된다.

상기 회전모터(21)의 회전에 의해 주축(22)이 회전하게 되고, 상기 히터(40)로 회전튜브(30)를 가열하여 회전튜브(30) 내부의 금속 게르마늄이 완전히 용융되면 히터(40)를 회전튜브(30)의 축방향을 따라 이동시키면서 이송시킨다.

이 때 금속 게르마늄 내의 불순물이 히터(40)의 이송과 함께 고온부에서 저온부로 이동하게 되고, 순도에 따라 수회 반복하여 작업을 마치면 회전튜브(30)에서 금속 게르마늄을 꺼내어 불순물이 모여 있는 선단을 절단함으로써 순도를 높일 수 있게 되는 것이다.

또한, 회전튜브(30)는 상기 상부베드(12)와 함께 경사지게 상하이동하고, 히터(40)도 이송모터에 의해 이송속도를 가변할 수 있으며, 회전튜브(30)의 회전속도도 회전모터(21)에 의해 가변되는 것이다.

한편, 상기 회전튜브(30)의 재질은 500℃ 이하는 pyrex를 사용하고 500℃ 이상에서는 석영을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 히터(40)는 발열체의 재질이 니크롬선과 튜브히터를 사용하나 1000℃ 이상에서는 몰리브데늄(MoSi2) 소재의 히터(40)를 사용하는 것이 바람직하다.

이상에서 설명한 바와 같이 본 발명에 따른 금속 게르마늄 제조방법에 의하면, 물을 사용하지 않아 폐수 및 기타 폐기물이 발생하지 않으며 염소화하는 별도의 장비가 필요 없을 뿐만 아니라, 방향성 정제장치를 이용하여 금속의 형태에 상관없이 정제할 수 있고, 정제된 금속 게르마늄의 품질을 향상시킬 수 있으며, 생산성이 높고 정제비용도 적게 드는 효과가 있다.

Claims (3)

1. 게르마늄광석에 사염화탄소와 촉매를 첨가하고 가열하여 조사염화게르마늄을 생성하는 단계;와

   상기 조사염화게르마늄에 조사염화탄소와 조삼염화비소를 혼합하는 단계;와

   전단계의 혼합물을 분별증류하여 사삼염화비소를 분리정제한 후 배출시키고 사염화게르마늄과 사염화탄소의 혼합물을 생성하는 1차분별증류단계; 및

   전단계의 사염화게르마늄과 사염화탄소의 혼합물을 다시 분별증류하여 정제된 상태의 사염화게르마늄과 사염화탄소를 분리하는 2차분별증류단계;

   상기 2차분별증류단계에서 정제된 사염화게르마늄을 초고순도의 증류수를 이용하여 가수분해함으로써 이산화게르마늄을 생성하는 단계;

   상기 이산화게르마늄을 수소환원시켜 금속 게르마늄을 생성하는 단계;로 구성된 금속 게르마늄 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 수소환원단계를 거쳐 얻어진 금속 게르마늄을 진공상태나 불활성기체상태에서 용융시켜 불순물을 일측으로 집중시킨 후 불순물을 제거하여 고순도로 정제하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 게르마늄 제조방법.
3. 베드(10)와;

   상기 베드(10)의 일측에 회전가능하게 고정지지되고, 내부에 상기 수소환원단계에서 얻어진 금속 게르마늄을 투입하여 회전시키는 회전튜브(30)와;

   상기 회전튜브(30)내부를 진공상태로 만드는 진공펌프(50) 및;

   상기 회전튜브(30)의 외측을 가열하여 내부의 금속 게르마늄을 용융시키고 용융시 회전튜브(30)의 축방향을 따라 이동하여 금속 게르마늄에 포함된 불순물을 고온부에서 저온부로 이동시키는 히터(40);를 포함하여 이루어진 방향성 금속 게르마늄 정제장치.