DK151952B - Fremgangsmaade til fremstilling af en renset ammoniummolybdatoploesning - Google Patents

Description

DK 151952 B

i

Molybdæn findes hovedsageligt i jordens skorpe i form af molybdænit (M0S2), der er fordelt som meget fine, små vener i kvarts, der foreligger i et malmlegeme, der fortrinsvis omfatter ændret og i høj grad forkislet granit. Koncentra-5 tionen af molybdænitten i sådanne malmlegemer er relativt lav, dvs. i mængder mellem ca. 0,1 og ca. 0,6 vægt-%. Molyb-dænitter er tilstede i form af relativt bløde, hexagonale, sorte, flageagtige krystaller, der extraheres fra malmlegemet og koncentreres under anvendelse af en vilkårlig blandt 10 en række kendte oparbejdningsprocesser, således at man for øger indholdet af molybdændisulfid til et niveau, der er større end ca. 80 vægt-% af koncentratet. Det resulterende koncentrat udsættes for et oxidationstrin, der sædvanligvis gennemføres ved en risteproces i nærværelse af luft, hvor-15 ved molybdændisulfidet konverteres til molybdænoxid, der er af kommerciel og teknisk kvalitet og indeholder talrige u-renheder, inklusive metalliske, kontaminerende stoffer, der er tilstede i det oprindelige malmlegeme.

Det er i visse tilfælde ønskværdigt eller nødvendigt at til-20 vejebringe et molybdænprodukt til molybdatforbindelser, som er relativt frie for sådanne metalliske kontaminerende stoffer, således at der tilvejebringes et materiale af høj renhed til anvendelse ved fremstilling af molybdænforbindelser, katalysatorer, kemiske reagenser eller lignende, hvori til-25 stedeværelsem af kalium er skadelig. Fremstillingen af am- moniummolybdat og molybdænoxid af høj renhed er hidtil opnået under anvendelse af talrige kemiske og fysiske raffineringsmetoder, hvoraf måske den mest almindeligt anvendte er sublimation af oxid af teknisk kvalitet ved forhøjede 30 temperaturer, f.eks. ca. 1 000 °C eller derover, og udvin ding af det sublimerede molybdæntrioxid med en renhed, der sædvanligvis er ca. 99% eller derover. Desværre er sublimationsprocessen uøkonomisk, idet den giver anledning til fremstilling af et renset molybdæntrioxid i relativt lave 35 udbytter, hvilket nødvendiggør en recirkulering og en yder- 2

DK 151952B

ligere behandling af remanensen til udvinding af de resi-duale molybdænbestanddele deri, hvilket yderligere forringer økonomien af rensningsprocessen.

Man har i de senere år været særlig opmærksom på kaliumind-5 holdet af molybdæntrioxid, og i almindelighed ønsker man et molybdæntrioxid, der indeholder under ca. 100 ppm kalium, f.eks. mellem ca. 40 og ca. 80 ppm. Man foreskriver anvendelsen af renset oxid af denne kvalitet til fremstilling af molybdænpulver, der anvendes til produktion af tråde, stave, 10 plader, sintrede dele og andre smelteværksprodukter, spe cielle legeringer og kemisk rene molybdænsalte, såsom de salte, der kan anvendes i katalysatorer.

Typiske processer til behandling af molybdændisulfid eller molybdæntrioxid til fremstilling af molybdæntrioxid af ke-15 misk kvalitet er beskrevet i USA patent 1 888 978; 1 923 652; 3 139 326; 3 351 423; 3 393 971; 3 848 049; 3 932 580 og 3 957 946.

Desuden beskriver DE offentliggørelsesskrift nr. 2 558 160 en fremgangsmåde til fremstilling af ammoniummolybdat ved 20 ristning af molybdænsulfid til molybdæntrioxid, udludning af molybdæntrioxidet med varmt vand (i almindelighed svagt surt) for at fjerne forureninger, såsom kobber, magnesium, kalium, aluminium og natrium, behandling af udludningsopløsningen med en harpiks for at fjerne de deri forhåndenværende 25 forureninger, opløsning af udludningsremanenserne i en am moniumopløsning under dannelse af et ammoniummolybdat, forening af ammoniummolybdatopløsningen og den rensede udledningsopløsning og udvinding af et højtrenset ammoniummolyb-datprodukt fra den forenede opløsning.

30 Derved blev det dog ikke erkendt, at opvarmningen og afkø lingshastigheden udøver en betydende indflydelse på fjernelsen af kaliummet fra molybdæntrioxidet. Den kemiske reaktion 3

DK 151952B

er reversibel, selvom den forløber med lille hastighed. Når molybdænoxid blev holdt over 400 °C, f.eks. ved 525 °C, viste det sig nu, at i trioxidet forhåndenværende kalium blev overført til en vandopløselig tilstand, og at kaliummet for-5 bliver vandopløseligt, når trioxidet afkøles hurtigt, f.eks.

med en hastighed af ca. 30 °C/minut. Hvis imidlertid trioxidet afkøles langsomt, vendes den reaktion, der opløselig-gør kaliummet, om, og kaliummet bliver mere og mere opløseligt.

10 Af det angivne DE offentliggørelsesskrift kan man intet ud lede om vigtigheden af opvarmningen af molybdæntrioxid og den deraf følgende regulering af afkølingshastigheden for at bibeholde kaliummet i den vandopløselige tilstand på konstant måde. Af DE offentliggørelsesskriftet fremgår heller 15 ikke, at man kan behandle molybdæntrioxid på en sådan måde, at der udelukkende kan dannes molybdæntrioxid med et kaliumindhold på under 100 ppm.

I henhold til opfindelsen tilvejebringes der en fremgangsmåde af den i indledningen til krav 1 angivnb art, der er 20 ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 1 an givne.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen gennemføres med størst fordel i kombination med ristningen af molybdænitten. Et molybdænitkoncentrat indeholdende kalium tilføres til en 25 rister, koncentratet opvarmes til en temperatur mellem ca.

550 og 1 400 °C i en atmosfære, der indeholder frit oxygen, for at oxidere molybdændisulfid til molybdæntrioxid med et svovlindhold, der er under ca. 0,5% (med fordel under ca. 0,1%), molybdæntrioxidet afkøles til ca. 400 °C (med fordel 30 til under ca. 200 °C) med en hastighed, der er større end ca. 30 °C per minut, fra en temperatur, der er tilstrækkeligt høj til, at kaliummet gøres opløseligt i varmt vand, det afkølede molybdæntrioxid udludes med varmt vand for at 4

DK 151952B

udlude kalium deraf, molybdæntrioxidet separeres fra udludningsvandet og opløses i en ammoniumopløsning til dannelse af ammoniummolybdater, der kan udvindes fra opløsningen og calcineres til molybdæntrioxid af kemisk kvalitet.

5 Fig. 1 er et skematisk strømningsdiagram af fremgangsmåden ifølge opfindelsen, fig. 2 illustrerer en udførelsesform for en risteovn med mange arner af typen Nochols-Herreshoff, fig. 3 viser diagrammatisk den stationære tilstand, der kan 10 eksistere i en ovn med mange arner.

Man finder molybdæn i jordens skal, hovedsageligt i form af molybdænit (MoS^), hvoraf den størst kendte forekomst er i Climax, Colorado, hvori malmlegemet omfatter en i høj grad forkislet og ændret granit, i hvilken molybdænitten er for-15 delt i form af meget fine, små vener, hvis koncentrationer sædvanligvis ligger mellem ca. 0,1 og ca. 0,6%, når de brydes fra minen. Koncentrationen af molybdænit-bestanddelen forøges fortrinsvis ved hjælp af en extraktionsoperation i form af en olieflotation for at reducere gangmassen til et 20 niveau under ca. 40%, og fortrinsvis under ca. 10%. Extrak- tionsoperationen i form af flotation kræver, at den netop brudte malm formales til en relativt fin partikelstørrelse, hvorved sædvanligvis 35% har en partikelstørrelse under 0,149 mm, hvorpå partiklerne af molybdænit separeres fra de 25 siliciumholdige gangmassematerialer under anvendelse af en carbonhydridolie og fyrreolie i kombination med forskellige befugtningsmidler. Partiklerne, der hovedsageligt består af molybdænit, tilbageholdes i flotationsskummet, mens de tungere gangmassepartikler, der hovedsageligt består af kisel-30 syre, forbliver i pulpens fine dele. Oprensningsprocessen, der omfatter olieflotation, gennemføres normalt i en serie af på hinanden følgende cykler, hvoraf hver enkelt omfatter 5

DK 151952B

et formalingstrin efterfulgt af et flotationstrin, hvorved partikelstørrelsen af malmen progressivt reduceres, og hvorved koncentrationen af molybdænit i det extraherede produkt progressivt forøges, indtil man opnår den ønskede koncentra-5 tion af molybdænit. Denne kan ligge mellem molybdænitindhold på ca. 80% til så meget som ca. 90% og endog derover, i afhængighed af den tilstræbte sluttelige anvendelse, hvortil koncentratet skal bruges. Det molybdænit-koncentrat, der hidrører fra extraktionsoperationen i form af olieflotatio-10 nen, overføres til en risteoperation, hvori en gas, der in deholder et overskud af frit oxygen, indføres for at frembringe en konvertering af molybdændisulfidet til molybdæn-oxider. Risteren kan være enhver af mange forskellige ristere, herunder reaktorer med fluidiseret masse, smelteristere 15 eller ovne med multiple arner, såsom f.eks. af typen Herres hoff, McDougal, Wedge, Nichols osv. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen skal beskrives i forbindelse med en Herreshoffrister, der sædvanligvis omfatter et stort antal ringformede arner, der er anordnet i et vertikalt indbyrdes forhold, og 20 hvor det molybdænitkoncentrat, der skal ristes, overføres fra den øverste arne og nedefter på kaskadevis til den laveste arne, mens det udsættes for en modstrøm af varme skorstensgasser eller røggasser til tilvejebringelse af en risteoxidation af et molybdænit til molybdænoxid ved tempera-25 turer, der sædvanligvis ligger mellem ca. 550 og ca. 750 °C.

Tiden, temperaturen og forholdet af overskydende oxygen kontrolleres sådan, at i det væsentlige hele mængden af det oprindelige molybdænit oxideres til molybdæntrioxid.

Idet der henvises til fig. 1, ses det, at molybdænitholdig 30 malm knuses og formales til en partikelstørrelse, der er fi nere end svarende til, at ca. 35% har en partikelstørrelse under 0,149 mm, for at frigøre molybdænitten fra de kisel-syreholdige gangmassematerialer. Den formalede malm bringes i opslæmning med vand, og flotationsreagenser, herunder en 35 carbonhydridolie og fyrreolie i kombination med forskellige 6

DK 151952B

befugtningsmidler, tilsættes til opslæmningen. Opslæmningen tilføres derpå til flotationscelle 2, hvorigennem man fører luft til dannelse af et skum, der indeholder det meste af molybdænitten. På fig. 1 er flotationstrinnet vist som en 5 enkelt operation, men sagkyndige vil forstå, at man kan an vende en eller flere flotationsoperationer med mellemliggende formaling for at sikre økonomisk udvinding af molybdænitten. Det molybdænitholdige skum afvandes, og det afvandede koncentrat sendes til ristningsenhed 3, hvor koncentratet 10 opvarmes og omsættes med et overskud af luft for at konver tere molybdændisulfidet til molybdæntrioxid og svolvdioxid, hvilket sidste kan udvindes med henblik på svovlsyrefremstilling. Risteoperationen gennemføres sådan, at det som calcinat tjenende molybdæntrioxid forlader risteovnen ved 15 en temperatur over ca. 525 °C, med fordel over ca. 600 °C, men under 800 °C, ved hvilken temperatur molybdæntrioxid udviser begyndende klæbrighed. Det varme calcinat fra risteenheden sendes til køleenhed 4, hvor det afkøles til en temperatur under ca. 400 °C med en hastighed, der er større 20 end ca. 30 °C per minut. Det afkølede calcinat bliver derpå udludet med vand ved en temperatur mellem ca. 50 og 100 °C i trin 5 for at fjerne kalium. Efter udludning udsættes opslæmningen fra det med varmt vand gennemførte udludnings-trin 5 for en væske-tørstof-separation i trin 6 for at ud-25 vinde molybdæntrioxid og en vandig opløsning, der indehol der de udludede urenheder, der sendes til kloak efter udvinding af eventuelt opløste molybdæn-bestanddele, hvis dette er nødvendigt eller ønskværdigt. Molybdæntrioxidet fra udludningen med det varme vand opløses i en ammoniumopløs-30 ning, med fordel ammoniumhydroxid, til dannelse af en opløs ning af ammoniummolybdat i trin 7. Man udvinder ammoniummo-lybdater fra opløsningen af ammoniummolybdat i trin 8 under anvendelse af kendte midler, såsom ved krystallisation eller syrning. Ammoniummolybdatet kan calcineres under anven-35 delse af kendte midler i trin 9 til tilvejebringelse af mo lybdæntrioxid af kemisk kvalitet.

DK 151952 B

7

Riste- og køletrinnet af fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan gennemføres i en konventionel ovn af typen Nichols-Herreshoff med multiple arner, vist på fig. 2. Ovnen 10 omfatter en ydre skal 11 af passende varmeresistent materiale, 5 der er understøttet på ben 12, hvorved ovnen udviser et større antal arner 13 med mange niveauer, hvoraf hver har en centralt lokaliseret, ringformet åbning, gennem hvilken der går en hul aksel 14, der er understøttet på en basis 13, således at den kan rotere. Den hule aksel er forsynet med 10 et skråtskåret gear 16, der drives af driv-gear 17, der er monteret på motor 18, der er understøttet på pudeblok 19.

Den hule aksel er forsynet med en åbning 20 til lufttilførsel, hvorigennem der tilføres luft, hvorved den hule aksel har luftudgangsåbninger ved hvert arneniveau, hvorigennem 15 luften strømmer ind i jernstangsarmene ved hvert arneniveau, mens den cirkulerer fra bunden til toppen af ovnen. Der tilføres luft ved hjælp af ikke viste midler. Luften cirkulerer på konventionel måde som vist ved pilene. Visse arner kan dog have udgangsskorstene for at fremme tværstrømning.

20 Luftstrømmen tjener et dobbelt formål: den hjælper med til at forhindre, at ovnen bliver overhedet, og for det andet tilvejebringer den den nødvendige oxiderende atmosfære til ristning af malmen. Til hver arne er der tilknyttet rørearme 21, der rager radialt ud fra akslen. Når akslen roterer, 25 tilføres sulfidkoncentratet fra toppen af ovnen og falder fra arne til arne, når koncentratet bliver skrabet bort med jernstænger. Jernstængerne er af en sådan art, at det på en arne skrabes udad og aflejrer sig på den næste arne nedenunder, idet jernstangsarmene på den næste arne er konstrue-30 ret sådan, at de bevæger koncentratet radialt indad, indtil det aflejrer sig på den derpå følgende arne nedenunder osv. Efterhånden som koncentratet løber nedad gennem apparatet, konverteres det til et oxid, og det bortføres som calcinat ved bunden ved 22. Efterhånden som der dannes SO2, bortgår 35 dette med skorstensgassen ved toppen ved 23. For at udøve fremgangsmåden ifølge opfindelsen tilføres der calcinat ved

DK 151952B

B

en temperatur over ca. 550 °C fra risteren 10 gennem bortføringskanalen 22 via klumpsønderbryderen 36 til skruekøleren 25.

Skruekøleren 25 omfatter en roterende cylinder 26, der har 5 spiralformede og hule finner 27, der har åbne ender på yder siden. Både tilførselsenden 28 og bortføringsenden 29 er tilspidset for at lette til føring og bortføring ved hjælp af spiralformede skovle henholdsvis 30 og 31. Skruekøleren 25 bringes i rotation ved hjælp af montorer, der ikke er vist på 10 fig. 2, og som er forsynet med en tandkrans, der ikke er vist, for at drive ring-gear 32. Skruekøler 25 monteres i tank 33, hvortil der tilføres koldt vand via porten 34, og hvorfra der bortføres varmt vand via porten 35. Under drift tilføres der calcinat til tilførselsenden 28, og når køleren 15 25 er i rotation, føres calcinatet frem i retning af bort føringsenden 29. Når køleren 25 roterer, virker finner 27 ligesom skeer, når de dukker op fra vandet og opsamler koldt vand fra tanken 33. Når rotationen fortsætter, strømmer vandet gennem de hule finner for at køle calcinatet, og ved 20 yderligere rotation bortfører finnerne 27 vand, der er noget varmere. På grund af, at calcinatet kontinuerligt kon- j i takter finnerne 27, er kølingen exceptionelt hurtigt, nemlig j større end ca. 30 °C per minut. j i i

Under sædvanlige ristebetingelser kan temperaturprofilen for i 25 arnerne 1 til 10 nå en stationær tilstand langs de linier, i

der på diagrammatisk måde er vist på fig. 3 (temperaturen I

på arnerne 11 og 12 er sådanne, der er velgenet ved udøvel- j sen af opfindelsen). Som man vil bemærke, er temperaturen j højest ved arner nummer 2 til 4, idet temperaturen falder 30 indenfor intervallet fra 650 til 730 °C. Temperaturen på disse arner ligger hyppigt over foretrukne driftstemperaturer, mens temperaturen ved de lavere arner sædvanligvis ligger under ønskede driftstemperaturer.

9

DK 151952B

De væsentlige kemiske reaktioner, der må tages i betragtning ved risteprocessen, er følgende: 2MoS2 + 702 = 2Mo03 + 4S02 (I)

MoS2 + 6Mo03 = 7Mo02 + 2S02 (II) 5 2Mo02 + 02 = 2Mo03 (III)

Andre reaktioner med mange forskellige intermediære forbindelser har været postuleret. Disse tre synes dog på bedste måde at kunne repræsentere konverteringsprocessen.

Med henblik på ristekontrollen må man tage fire ovnzoner i 10 betragtning, de første to arner og lejlighedsvis den tredie arme omfatter den første zone. Flotationsolien i koncentratet fordamper og brænder i denne zone. Det meste af det konverterede molybdæn er tilstede som et dioxid; kun en lille fraktion er tilstede som trioxid. Temperaturen i denne zone 15 kontrolleres ved at begrænse luftstrømmen. Med undtagelse af det tilfælde, hvor man forvarmer, foregår der i den første og anden arne en nedadrettet strømning til den tredie arne. Normalt kan den tredie arne inkluderes i den anden zone med arner 4 og 6 inklusive. I denne zone bliver molyb-20 dænitten hurtigt konverteret til dioxidet; andelen af tri- oxidet forbliver relativt lav. Indenfor rammerne af den dimensionerede konverteringskapacitet for risteren kan luftstrømmen til den anden zone altid forøges tilstrækkeligt til at sænke arnetemperaturer. Skorstensudgange på disse 25 arner forbliver åbne som et middel til at fremme vandret gasstrømning på tværs af arnen.

Den syvende og ottende arne foreligger i den tredie zone; molybdændisulfidet og molybdændioxidet oxideres til trioxi- det. Voksende lufttilstrømning til denne zone har den samme 30 virkning som i den anden zone, idet den initialt forøger temperaturen og derpå sænker temperaturen, når luftstrømmen forøges. Normalt forbliver skorstensudgangene åbne som i den anden zone.

10

DK 151952 B

Den niende, tiende og ellevte arne ligger i den fjerde zone.

I disse arner foregår der konstant en opadgående strømning til den syvende eller ottende arne. I denne zone reduceres svovlindholdet fra muligvis 0,7¾ til under 0,1?ό; oxidation 5 til trioxidet bliver stort set afsluttet. Ved en ved de otte øverste arner opnået mulig konvertering af 95¾ er en supplerende varmemængde nødvendig for at overholde en tilstrækkelig temperatur af det indførte materiale, således at oxidationsreaktionen kan løbe til ende, hvorved dog sulfidoxida-10 tionen ved dette stadium ikke mere danner en varmemængde, der er tilstrækkelig til den afsluttende oxidation; dette punkt betegnes ofte "udfladningspunktet". Man kan anvende gasbrændere på den niende arne med produktionshastigheder, der ligger et godt stykke under den dimensionerede kapaci-15 tet.

i På grund af flygtigheden af molybdænoxid og de mekaniske problemer, der står i forbindelse med håndteringen af forskellige blandinger af molybdændisulfid, -dioxid og -trioxid ved forhøjede temperaturer, gennemfører man bedst konverte-20 ringen af molybdænit ved relativt lav temperatur. Normalt ligger arnetemperaturerne over den nederste arne mellem ca.

540 og ca. 700 °C. Foretrukne arnetemperaturer kan variere indenfor ovnen og med operatøren. I praksis foreskriver hver operatør et program for de ønskede produktionstemperaturer,

25 der betragtes som værende ideelle for en bestemt ovn. I

praksis kan man styre udvælgelsen af driftstemperaturerne på forskellige måder. Når temperaturerne måles ved hjælp af termoelementer i atmosfæren, kan den registrerede temperatur variere over et bredt interval, afhængigt af positio-30 nen i forhold til luftindgange og gasudgange og den bane, gasstrømmen følger. Der kan også foreligge forskelle melmel den målte temperatur af arnens atmosfære og temperaturen af arnematerialet. Udfældninger på skrabestænger, jernstangsarme, den centrale aksel og udsat ildfast mate-35 riale har tendens til at forøge temperaturen og favorisere 11

DK 151952B

udvælgelsen af en lavere temperatur som et middel til at reducere laboratoriearbejdet. Indenfor visse grænser reducerer forøget temperatur ved toppen af ovnen støvtab. Den typiske opdeling eller forløb af reaktionen med voksende 5 temperaturer på arnerne 1 til 7 kan føre til agglomerater, hvis indre ikke vil oxideres. Især omkring den syvende arne er det tilrådeligt at udvælge ønskede produktionstemperaturer under det punkt, ved hvilket materialet udviser egenskaber af lignende art som våd sne. Når alle andre faktorer er 10 lige, opnås det minimale svovlindhold i et ristet koncentrat med voksende temperatur på arnerne 9, 10 og 11.

I almindelighed er temperaturerne ved toppen af ovnen hævet til det punkt, der svarer til reduceret støvtab; temperaturerne på de midterste arner ligger i det lavere interval 15 for acceptable temperaturer som et middel til reduktion af driftsvanskeligheder; og temperaturer ved bunden af ovnen er hævet i retning af et acceptabelt produkt. Ved konventionel praksis møder man vanskeligheder ved bortledning af produktet, hvis den nedre arne har en temperatur, der overskri-20 der 450 °C. Med henblik på formålet med opfindelsen kan mo lybdænkoncentratet ristes under anvendelse af konventionel teknik med undtagelse af, at temperaturen af calcinatet på de laveste arner kontrolleres sådan, at det kan bortledes fra risteren ved en temperatur, der er over ca. 525 °C. Som 25 et alternativ kan risteren drives på konventionel måde med undtagelse af, at brændere på de anden- og tredienederste arner drives sådan, at det calcinat, der falder på den laveste arne, har en temperatur på mindst ca. 525 °C, og at calcinatet derpå køles på den laveste arne. Man kan opnå højere 30 bortledningstemperaturer ved at forsyne de lavere arner med brændere, med fordel gasbrændere.

Den ovenfor angivne beskrivelse af driften og kontrollen med ovne med mange arner i forbindelse med ristning af molybdæ-nitkoncentrationer viser, at de resulterende reaktioner, der

DK 151952 B

12 forekommer på de højere arner, danner varme, mens reaktionerne på de lavere arner kan kræve varmetilførsel. Flotationsreagenserne i molybdænit-koncentratet forbrændes på de øvre arner, hvorved der dannes tilstrækkelig varme til at 5 initiere ristereaktionerne, der initialt danner mere varme på grund af de store mængder af sulfidsvovl, der er tilstede. På den øvre arne foretrækkes det at fjerne overskud af varme for at minimere agglomerering af molybdænit-koncentratet. Varmebortførsel fra de øvre arner kan gennemføres 1 10 ved at forøge luftstrømmen, hvilket gøres konventionelt, eller ved at sprøjtekøle til tilvejebringelse af en spildgas med høj koncentration af SO2, velegnet til fremstilling i af svovlsyre. Den fremgangsmåde og det apparat, der anvendes til sprøjtekøling, er beskrevet i USA patent nr. 4 034 969.

15 Når molybdænitkoncentratet ristes, efterhånden som det bevæger sig nedad gennem risteren, danner ristereaktionerne mindre varme, og det kan være nødvendigt at tilføre yderli- j gere varme for at bibeholde det partielt ristede koncentrat ved tilstrækkeligt høje temperaturer for at sikre en i det 20 væsentlige fuldstændig eliminering af svovl. j i

Ved konventionel ristepraksis tilfører man varme i sådanne j mængder og ved sådanne udvalgte arner, at det calcinerede koncentrat bortføres fra risteren ved en temperatur mellem ca. 250 og ca. 450 °C. Disse lave bortføringstemperaturer j 25 anvendes for at minimere problemer ved håndtering af mate- j rialer. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen afviger fra almen j praksis ved, at man indfører en tilstrækkelig varmemængde j ved sådanne positioner, at det calcinerede koncentrat bort- j føres ved en temperatur, der er større end ca. 525 °C, med 30 fordel mellem ca. 600 og ca. 650 °C.

Kaliummet i molybdæntrioxidet gøres vandopløseligt ved at opvarme molybdæntrioxidet eller ved at holde calcinatet fra j ristningen ved en tilstrækkelig høj temperatur i et så langt ! tidsrum, at det meste af kaliummet, f.eks. mindst 95%, ved j 13

DK 151952B

afkøling fjernes ved udludning med varmt vand efterfulgt af væske-tørstof-separation og ammoniumopløsning efterfulgt af væske-tørstof-separation. Den mekanisme, ved hvilken kaliummet gøres opløseligt i varmt vand, er ukendt, og naturen af 5 det materiale, som behandles, ændrer den minimale tempera tur og holdetiden ved den temperatur, som materialet skal udsættes for. For de fleste molybdæntrioxid-materialer er minimale temperaturer på 550 °C og holdetider på en time tilstrækkelige. Når molybdæntrioxid fremstilles direkte ved 10 ristning, er holdetiden ikke så vigtig. Man kan let bestem me minimale temperaturer og holdetider for specifikke materialer ved at opvarme materialet til forskellige temperaturer i forskellige tidsrum, køle det opvarmede materiale og udlude. Næsten alle materialer kan behandles ved at opvarme 15 til mindst ca. 600 °C i ca. 1/3 time.

Det calcinat, der bortføres fra risteren ved en temperatur af mindst ca. 525 °C, afkøles med en hastighed, der er tilstrækkelig høj til at gøre kaliummet vandopløseligt. Kølingen kan gennemføres enten direkte eller indirekte. F.eks.

20 kan calcinatet indføres i vand, der holdes på udludningstem peraturen (nemlig mellem ca. 50 og ca. 100 °C) ved hjælp af calcinatets varme og ved tilsætning af vand for at kompensere for vandtab på grund af vanddampdannelsen. Køle- og udludningstrinnene kan således gennemføres i en enkelt ope-25 ration. Som et alternativ kan det varme calcinat tilføres til konventionelle, indirekte organer, såsom en indirekte køleskrue. Uanset, hvilke organer man anvender til at køle det varme calcinat, må calcinatet afkøles til under ca. 400 °C (med fordel under ca. 200 °C) med en hastighed, der er 30 større end ca. 30 °C per minut, fortrinsvis med en hastighed, der mindst er ca. 50 °C per minut, i særdeleshed med en hastighed på mindst ca. 100 °C per minut. Det er kombinationen af den højere afgangstemperatur af calcinatet og den større kølehastighed ved kølingen af det varme calcinat,, som sikrer 35 et slutteligt kaliumindhold på under ca. 100 ppm.. Man opnår 14

DK 151952B

lavere kaliumindhold i det sluttelige molybdæntrioxidprodukt ved hurtigt at afkøle til lavere temperaturer, f.eks. under ca. 200 °C, og ved at anvende større kølehastigheder.

De urenheder, der solubiliseres ved afkøling fra den høje 5 afgangstemperatur, udludes fra calcinatet med varmt vand.

Udludningstemperaturen kan variere i et bredt interval fra mellem ca. 50 °C og ca. 100 °C, men for at sikre de bedste resultater ud fra det synspunkt, der omfatter omfang af kaliumudludning, mens man minimerer molybdænopløsning, holdes 10 det varme vand ved en temperatur mellem ca. 75 °C og ca. 85 °C. Man kan gennemføre udludningen, i ethvert konventionelt udludningsapparat, der tilvejebringer god kontakt mellem væske og fast stof og god gennemblanding. Efter at molybdæn-trioxidet er separeret fra den varme udludningsvæske oplø-15 ses det i en ammoniumopløsning, der indeholder mellem ca.

10 og ca. 20¾ ammoniumhydroxid, ved en temperatur mellem ca. 40 og 80 °C. Man kan udvinde ammoniumdimolybdat fra opløsningen efter separation mellem væske og tørstof ved for- i dampning og krystallisation. Ved calcinering af ammoniumdi-20 molybdatet fremkommer der molybdæntrioxid af kemisk kvali tet og indeholdende under 100 ppm kalium.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan anvendes til at be- I

handle molybdænitkoncentrater, der ved konventionel rist- I

ning ville frembringe et produkt, der i handelen er kendt 25 som et "molybdænoxid af teknisk kvalitet". Et sådant molyb- dænitkoncentrat kan indeholde over ca. 100 ppm kalium. Ved i behandling under anvendelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan man fremstille et produkt, der er kendt som "molybdænoxid af kemisk kvalitet", og som indeholder under 30 ca. 100 ppm kalium. ! i

For at give den sagkyndige en bedre forståelse af opfindelsen skal der henvises til de følgende eksempler.

15

DK 151952B

EKSEMPEL 1

Et molybdænit-flotationskoncentrat indeholdende mellem ca.

3 000 ppm og 4 000 ppm kalium blev tilført til em Nichols-Herreshoff rister med tolv arner og med industrielle dimen-5 sioner, hvilken rister blev drevet på konventionel måde og på en måde, der svarer til den foreliggende opfindelse.

For at undersøge opfindelsen anvendte man gasbrændere på arnerne 10 og 11 til at forøge temperaturen af ealcinatet på arnen 11 til over 600 °C. Man udtog en prøve fra arnen 10 11, denne prøve blev hurtigt afkølet i vand, og efter ud ludning indeholdt ealcinatet ca. 12 ppm kalium, mens filtratet indeholdt 11 500 ppm molybdæn.

Mens man holdt ealcinatet på arnen 11 på ca. 600 °C, drev man ovnen på en sådan måde, at man ændrede temperaturen af 15 ealcinatet på arnen 12 som vist i tabel I. Efter afkøling af ealcinatet udludede man prøver med varmt vand. Efter separation af væske og tørstof blev tørstofferne opløst i ammoniumhydroxid og molybdænbestanddelene blev udvundet ved krystallisation på konventionel måde. Det krystalliserede 20 ammoniummolybdat blev calcineret til tilvejebringelse af et molybdænoxid af kemisk kvalitet. Analaysen af deres kaliumindhold er vist i tabel I.

TABEL I

Temp, på arne K-indhold i mol-ybdænoxid 12, °C_ af kemisk kvalitet, ppm 485 780 25 450 710 400 400 365 360 270 200

DK 151952 B

16

Jo højere kølehastigheden fra arne 11 til arne 12 er, desto lavere er kaliumindholdet i det molybdænoxid af kemisk kva- , litet, der fremstilles ved viderebehandling. ;

Ued et andet forsøg blev der udtaget en prøve fra arne 9 5 efter at ristereaktionerne havde nået det punkt, hvor den varme, der var dannet ved reaktionerne, var utilstrækkelig til at bibeholde calcinatets temperatur. Størrelsen af prøven var tilstrækkelig lille til, at luftkølingen tilvejebragte en kølehastighed, der var over 50 °C per minut. Den 10 afkølede prøve blev udludet med vand og yderligere behand let til fremstilling af molybdænoxid af kemisk kvalitet, der havde et kaliumindhold på 31 ppm.

EKSEMPEL II

Et molybdænkoncentrat, der har den samme sammensætning som 15 anvendt i eksempel I, blev tilført til den samme rister, der blev drevet sådan, at "udfladning" forekom på arner 10 og 11. Der udtoges prøver efter "udfladning", og der afkøledes i luft, hvorved der fremkom en kølehastighed på over j 50 QC per minut. Efter udludning med varmt vand var kalium- ! 20 indholdet af molybdænoxidet af kemisk kvalitet 25 ppm. Prø- ! ver, der blev udtaget fra på konventionel måde afkølet cal- j cinat* blev også udludet med vand, og det molybdænoxid af i j kemisk kvalitet, der derpå blev fremstillet, havde kalium- i i indholdmellem250og610ppm. i ' ] i i i

Claims (4)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af en renset ammonium-· molybdatopløsning ud fra molybdæntrioxid af teknisk kvalitet, hvorved man opvarmer molybdæntrioxidet af teknisk kvalitet til en temperatur, der er tilstrækkelig høj, og i et 5 tidsrum, der er tilstrækkelig langt til at gøre kaliummet op løseligt i varmt vand, afkøler det opvarmede molybdæntrioxid, udluder det afkølede molybdæntrioxid med varmt vand for at udlude kalium derfra, separerer molybdæntrioxidet fra udludningsvandet, opløser det separerede molybdæntrioxid i 10 en ammoniumopløsning til dannelse af en renset ammoniummo- lybdatopløsning, og separerer den rensede ammoniummolybdat-opløsning fra ikke opløste tørstoffer, kendetegnet ved, at man foretager afkølingen til en temperatur under 400 °C og med en afkølingshastighed på mindst 30 “C/minut, så-15 ledes at kaliumindholdet af molybdæntrioxid ved den påføl gende extraktion kan sænkes til under 100 ppm.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at afkølingen gennemføres til en temperatur under ca. 200 °C.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, 20 at afkølingshastigheden er mindst ca. 50 °C per minut.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1-3, kendetegnet ved, at der afkøles til en temperatur under 400 °€ på den lavere arne af en ovn med mange arner, ved at sprøjte vand på det varme molybdæntrioxid.