NO164695B - Hoeydeinnstillbar stoettesoeyle for dreibare stoler. - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fjerning av kopper, kobolt,

bly, arsen og jern fra nikkelsulfid-materialer.

Foreliggende oppfinnelse vedrorer en fremgangsmåte til fjern-

ing av kopper, kobolt, bly, arsen og jern fra nikkelsulfid-materialer hvor disse metallurenheter kloreres selektivt og fjernes ved utluting.

Det er velkjent at flere metallurenheter, f.eks. kobber,

kobolt, bly og arsen er forbundet med nikkelsulfid-materialer. Man har tidligere forsokt å separere og gjenvinne disse urenheter ved hjelp av forskjellige teknikker. Sulfidmaterialene har f.eks. blitt rostet og det resulterende oksydmateriale gitt en hoytemperatur kloreringsbehandling for å forflyktige klorider av urenhetmetaller slik som kopper. Denne nyttige prosessen kan imidlertid ikke benyttes for å fjerne 'kobolt fra nikkelsulfid-materialer. Ved andre prosesser har Kfr.kl. 12n-53/00

alle metallsulfidene blitt opplost og det har blitt benyttet hydro-metallurgiske teknikker for å separere nikkel fra kobolt, nikkel fra kopper eller nikkel fra jern. Disse kostbare våt-teknikker krever mange noye kontrollerte operasjoner inkludert kompliserte anordninger for separering av kobolt fra nikkel. Siden nikkel og kobolt utviser meget like kjemiske egenskaper, er det funnet at tidligere hydrometall-urgiske separerihgsteknikker, som har blitt benyttet for å skille disse stoffer, h'ar hatt begrenset suksess. Selv om mange forsok har blitt foretatt for å overkomme de foregående vanskeligheter og andre vanskeligheter, var ingen av disse forsøkene så vidt man vet helt heldige når de ble utfSrt i praksis for kommersielle formål i en indu-striell målestokk.

Fra kanadisk patent nr. 321 5H er det kjent å fjerne kopper og andre metalliske forurensninger fra nikkelsulfidmalmer ved behandling med klor. Denne behandling foretas under slike kontinuerlige forhold at alle materialene i malmen kloreres hvoretter nikkel- og kopperklorider omdannes til sulfater. Det foretas ingen selektiv klorering under betingelser hvor oksydasjon hindres; dette er nemlig en ulempe med den kjente prosess der oppvarmingen som benyttes resul-terer i dannelsen av et oksyd. En ukontrollert klorering som i nevnte patent i lengre 'tid og ved hoy temperatur uten at klorerte urenheter fjernes innen en viss tid i prosessen f5rer til at også nikkelsulfidet kloreres. Fra US patent nr. 3 117 860 er det kjent en metode for separering av kopper fra molybdensulfid ved klorering av kopperet og utlute det klorerte kopper fra molybdensulfidet. I denne prosess kan det anvendes en[hvilken som helst klormengde fordi molybdensulfid i alt vesentlig ikke påvirkes av klor ved de temperaturer som anvendes i foreliggende fremgangsmåte. Den benyttede klormengde er imidlertid viktig i foreliggende fremgangsmåte for å unngå klorering av nikkel-sulf id.

Det er nå oppdaget at urenhetene kopper, jern, kobolt, bly og arsen som finnes i nikkelsulfid-materialer, kan kloreres selektivt og deretter utlutes fra nikkelsulfid-materialer slik at det dannes en renset nikkelsulfidrest. Således,' til forskjell fra de tidligere kjente prosesser som omfattet oppvarming i den grad at materialet ble rostet og oksydet ble dannet for klorering, innebærer foreliggende oppfinnelse en klorering direkte på sulfidraaterialet under spesifiserte betingelser..

Ifolgé foreliggende oppfinnelse ér det således tilveiebragt

t

en fremgangsmåte til fjerning av kopper, kobolt, bly, arsen og jern fra nikkelsulfid-materialer ved hjelp av prosesser omfattende oppvarming og klorering, og denne fremgangsmåte er kjennetegnet ved at nikkel-sulf id-materialet kloreres ved en temperatur på fra 204° - 371°C med gassformig klor i en mengde som er fra 1 til 4» fortrinnsvis fra 1

til 2 ganger den teoretiske mengde som skal tii for klorering av urenhetene hvorved urenhetene kloreres, mens nikkelsulfid i det vesentlige forblir uforandret, og ved at det klorerte materialet avkjoles og urenhetene utlutes fra dette.

Utluting av det selektivt klorerte nikkelsulfid-materialet med vann vil på en effektiv måte fjerne en vesentlig del kobolt, men andre utlutningsmidler kreves for å fjerne de andre klorerte urenhetene. Fjerningen av kopper, kobolt, jern, bly og arsen fra det selektivt klorerte materiale kan tilveiebringes med et utlutningsmiddel slik som klorvann. Ammoniakkalsk ammoniumkarbonatopplosning kan anvendes for å selektivt utlute klorert kobolt, kopper, bly og arsen, men ikke jern. I tillegg til de ovenfor angitte urenheter kan det ved fremgangsmåten også fjernes andre urenheter.

Betegnelsen nikkelsulfid-materiale menes i beskrivelsen et materiale som inneholder opp til 3 vektprosent kopper, opp til 5 vektprosent kobolt, opp til 0.5 vektprosent jern, opp til 0.1 vektprosent bly, opp til 0.1 vektprosent arsen, .fra ca. 63 til. 73 vektprosent nikkel og resten i alt vesentlig svovel, forutsatt at svovel er tilstede i mengder som er tilstrekkelig til å danne Ni^S2 og i mengder som er utilstrekkelige til å danne CuS med eventuelt tilstedeværende kopper.

Foreliggende oppfinnelse er således spesielt anvendbar i forbindelse med et nikkelsulfid-konsentrat fra en langsom avkjolt matte separeringsprosess. Ft slikt nikkelsulfid-konsentrat inneholder vanligvis opp til 3 vektprosent kopper, opp til 1 vektprosent kobolt, opp til 0.1 vektprosent bly, opp til 0.1 vektprosent aresen, opp til 0.5 vektprosent jern, ca. 26 % svovel og resten i alt vesentlig nikkel. Ved selektiv klorering og riktig utluting kan kopperinnholdet senkes til ca. 0.06 vektprosent, kobolt til 0.19 vektprosent, bly til 0.011 vektprosent, arsen til 0.03 vektprosent og jern til ca. 0.1 vektprosent.

Renset nikkelsulfid oppnådd ifolge foreliggende fremgangsmåte har et utbredt bruksområde. Partikkelformet renset nikkelsulfid kan tildannes til granulater og rostes i fluidisert sjikt ifolge fremgangsmåten i kanadisk patent nr. 614 701, for således å frembringe nikkeloksyd-grånulater som kan benyttes for fremstilling av nikkelsalter eller i inikkelplettering eller som en legeringstilsetning i stålindustrien. Som illustrert i eksempel IV, kan nikkelsulfid renset ved hjelp av foreliggende fremgangsmåte autogent omdannes til metallisk nikkel ved^overflateblåsing av et smeltet bad av renset nikkelsulfid med oksygen ifolge kanadisk patent nr. 655 210. Metallisk nikkel eller rånikkel fremstilt ved hjelp av fremgangsmåten ifolge sistnevnte patent,, har et bredt bruksområde. Rånikkel kan med fordel anvendes som en legeringstilsetning ved fremstillingen av legert stål eller som et utgangsmateriale for fren stilling av hoytemperaturleger-inger på nikkelbasis. Andre anvendelsesområder av metallisk nikkel fremstilt ved autogen omdannelse av nikkelsulfid, oppnådd ifolge fore-

i,

liggende fremgangsmåte, til metallisk nikkel, er innen elektropletter-

i

ing og innen industrielle kjemikalier for fremstilling av nikkelsalter.

Partikkelstorrelsen på nikkelsulfid-materialet som behandles kan variere over et stort område. Findelt nikkelsulfid-materiale, f. eks. ikke storre enn ca. 100 mesh eller helst ikke storre enn 200 mesh, renses imidlertid mer effektivt ved hjelp av foreliggende fremgangsmåte. Som tidligere kjent har findelte faste materialer en stor overflatestorrelse som hidrar mer til gass-faststoff- og væske-faststoff-reak-sjoner. Store overflatesto<r>relser kan frembringes i faste materialer ved andre teknikker enn findeling. Nikkelsulfid-materialet i foreliggende tilfelle kan således smeltes og deretter granuleres ved brå-kjoling i vann for å gi porose urene nikkelsulfidgranulater med en stor overflatestorrelse til tross for en relativt grov partikkelstorrelse. Slike granulater er meget mottagelige for behandling ifolge foreliggende fremgangsmåte. Betegnelsen "partikkelformet nikkelsulfid-materiale<M>, angår en fysisk form av det nevnte materiale som fremviser store overflatestorrelser ved påvirkning av gassformig klor og deretter ved påvirkning av utlutningsopplSsningen.

Det! selektive kloreringstrinn utfores fortrinnsvis i en roterbar kalsineringsapparatur som gir intim kontakt mellom det relativt findelte faste sulfidmateriale og klorgassen. Det benyttes der-for fortrinnsvis en roterbar kalsineringsovn selv om en suspensjons-roster eller en reaktor med fluidisert sjikt er egnet.for den selektive kloreringsbehandling.

Selektiv klorering av sulfidmaterialet oppnås ved tilveie-bringelse av nSye kontrollerte betingelser, idet en av disse er temperaturen. Temperaturen for selektiv klorering må holdes mellom 204° og 371°C fordi ved temperaturer under 204°C blir bare ubetydelige mengder kobolt og/eller kopper, som er tilstede, klorert og ved temperaturer som overskrider 371°C kloreres uonskede store mengder nikkel, som ved senere utlutning opploses i utlutningsmidlet og må gjenvinnes fra dette.

Den nodvendige selektivitet ved klorering tilveiebringes ikke bare ved å regulere kloreringstemperaturen mellom 204° og 371°C, men også ved å kontrollere klormengden. Mengden av tilsatt klor re-guleres til å være lik eller svakt i overkant av den mengde som skal kreves på vektbasis til å reagere med det tilstedeværende kopper og kobolt i nikkelsulfidet for å danne kuproklorid og koboltoklorid, men klormengden bor fortrinnsvis ikke overskride ca. fire ganger de stokio-metriske mengder som skal til for å danne kuproklorid, koboltoklorid og kloridene av de andre urenheter. Klortilsetningene beregnet på det grunnlag at urenhetkloridene med lavest valens dannes, f.eks. kuproklorid, ferroklorid, ovs. Overskytende mengder klor over disse nivåer er uonsket fordi dette medvirker til storre tap av nikkel. Den gass-formige klor fortynnes fortrinnsvis med inerte gasser slik som karbondioksyd og nitrogen.

Ved utforelsen av foreliggende oppfinnelse oppvarmes et partikkelformet nikkelsulfid-materiale, f.eks. nikkelsulfid-konsentrat inneholdende opp til 3 vektprosent kopper, opp til. 5 vektprosent kobolt, opp til 0.5 vektprosent jern, opp til 0.1 vektprosent bly, opp til 0.1 vektprosent arsen, ca. 63 til 73 vektprosent nikkel og med resten i alt vesentlig svovel og med en partikkelstorrelse *som ikke er storre enn ca. 200 mesh, til en temperatur på 204° til 371°C i f-eks. en roterbar kalsineringsovn gjennom hvilken det under en oppvarm-ingsperiode opp til ca. 3 timer, f.eks. fra 5 minutter til 3 timer i det området fra 10 til 60 minutter er spesielt effektivt for å foroke kopperklorering, fQres en atmosfære inneholdende en liten, men effektiv mengde klor for å klorere kobolt, kopper, jern, bly og arsen, f. eks. omtrent 2 til 3 ganger den teoretiske mengde som skal til for å kombineres med disse urenheter. Klorkonsentrasjonen i atmosfæren er ca. 1 til 50 volumprosent, f.eks. 10 til 30 volumprosent, og resten er i alt vesentlig nitrogen eller karbondioksyd,,idet det frie oksygen-innhold ikke overskrider ca. 5 volumprosent og idet vanndampinnholdet er opp til 5 volumprosent. Rokgass som dannes ved den i alt vesentlige fullstendig forbrenning av et brensel slik som olje utgjor et tilfredsstillende fortynningsmiddel for det klor som benyttes. ;TCtter den selektive kloreringsbehandling avkjoles materialet og utlutes for å fjerne de klorerte urenheter. Det avkjolte klorerte materiale oppslemmes fortrinnsvis med vann for således å danne en oppslemming inneholdende 26 til 50 % faste stoffer. Temperaturen i oppslémmingen holdes under ca* 27 G mens det bobles klor gjennom denne. Mengden av klor som bobles'gjennom oppslémmingen regu-leres for således! å opprettholde et redox-potensial i oppslémmingen på fra ca. pluss 400 til pluss 600 millivolt, f.eks. pluss 500 millivolt, målt med en platinaelektrode kontra en mettet kalomel-elektrode. Selv om gassformig klor er den.mest fordelaktige reagens for opprett-holdelse av det onskede redox-potensial i pppslemmingen under utluting, kan utluting også utføres ved 'bruk iaV-andre reagenser slik som hydrogenperoksyd og ozon.. Klorvarini.u^ vil i vesentlig, grad fjerne selektivt klorert :kobolt, kopper,' bly, arsen pg jern; fra det klorerte riikkelsulfid-materiale. ■•' r"-5'- L^ ::'' :'- y :' ;' f: y •' .

Det selektivt, klorerte nikkelsulfid-materiale kan alterna-tivt behandles med en åmmoniåkkålsk ammoniu^arbohatopplOshing for å fjerne kobolt, kopper, bly og arsen. Det klorerte nikkelsulfid-materiale avkjoles og oppslemmes med vann for å danne én oppslemming med 20 til 50 % faste stoffer. Nikkelsulfid-oppslémmingén behandles med en opplesning inneholdende fra 2 til 12 vektprosent ammoniakk og fra 1 til 6 vektprosent karbondioksyd ved en temperatur på fra 21° til 60°C med gjennomlufting for å opprettholde et redox-potensial opp til ca. pluss 200 millivolt, f.eks. fra ca. minus 100 millivolt til ca.

pluss 200 millivolt.

Hvis det onskes å foreta en innledende separering av kobolt, kan det selektivt klorerte nikkelsulfid-materiale forst utlutes med vann hvoretter de resterende klorerte urenheter kan fjernes ved hjelp av den ovenfor beskrevne klorvann-utluting, eller ved hjelp av utluting med ammoniakkalsk ammoniumkarbonatopplSsning. Når det benyttes en innledende varinutluting, oppslemmes det selektivt klorerte nikkelsulfid-materiale med vann for å danne en oppslemming av 20 til 50 % faste stoffer. Oppslémmingen holdes i en agitert tilstand ved temperaturer på fra 21° til 93°C i fra 5 til 60 minutter, f.eks. 10 minutter. Den således behandlede oppslémmingen blir deretter filtrert og filtratet som inneholder i alt vesentlig intet kopper, .,behandl es for å gjenvinne kobolt. Resten blir deretter oppslemmet på nytt til ca. 20 til 5° # faste stoffer og utlutes med klorvann eller en ammoniakkalsk ammoniumkarbonatopplosning som omtalt ovenfor for å fjerne

de resterende klorerte urenheter.

Lavere kopperinnhold i det rensede nikkelsulfid etter utluting, enten med klorvann eller ammoniakkalsk ammoniumkarbonat, kan oppnås ved å separere nikkelsulfidet fra den rike utlutingsopplosningen på så kort tid som det lar seg gjore. Fn annen fordel med en slik separering av nikkelsulfidet fra den rike utlutingsopplosningen, er at tap av nikkel ved opplosning i utlutingsopplosningen, gjores meget sinå. For å oppnå den mest effektive fjerning av kopper fra det klorerte nikkelsulfid-materiale, bor det ikke medgå mer enn 20 minutter . mellom fullendelsen av utluting og separering av massen av den rike utlutingsopplosning fra det rensede nikkelsulfid. Effektiv separering kan tilveiebringes véd hjelp av en hvilken som helst metode slik som filtrering, sentrifugering, våt-cyklonseparering, osv. Teknikker slik som fortykning eller •bunrifelling er.ineffektive fordi den langsomme natur ved disse teknikker krever at dét rensede nikkelsulfid forblir i kontakt med den rike utlutingsopplosning i en uonsket lang tidsperiode. Selv om raskere separeringsteknikker med fordel benyttes, kan relativt langsommere separeringsteknikker■benyttes i noen til-feller så lenge man passer på å holde redox-potensialene i de forskjellige rike utlutingsopplosninger innen de ovenfor angitte grenser. Det skal fremheves at en viss okning i koboltekstraksjonen forekommer med okende kontaktperioder mellom den rike opplosning og det rensede nikkelsulfid, men nedgangen i kopperekstraksjonen og okningen i nikkel-opplosningen som folger derav, gjor en rask faseseparering mer fordel-aktig.

For å gi en bedre forståelse av foreliggende oppfinnelse gis folgende illustrerende eksempler:

Eksempel I

Finmalt og torr nikkelsulfid tilveiebragt fra fIotasjon av langsomt avkjolt nikkel-koppermatte, med et innhold på 72.2 vektprosent nikkel, 0.66 vektprosent kopper, O.84 vektprosent kobolt, 0.28 vektprosent jern, 0.042 vektprosent bly, O.O89 vektprosent arsen og med en rest som i alt vesentlig var svovel, ble behandlet i en roterbar kalsineringsovn med én motstrommende gassformig blanding inneholdende ca. 15 volumprosent klor og ca. 85 volumprosent nitrogen. Klortilsetningen til chargen, vist ved vektøkningen av denne under klorering, var ekvivalent med ca. 3.6 vektprosent av nikkelsulfidet hvilket også er ekvivalent med ca. to ganger den teoretiske mengden som skal til for å danne klorider av de inneholdte urenheter, og chargen ble. holdt

i

ved ca. 3l6°C i 1 time. Det avkjolte produkt ble oppslemmet med vann til ca. 25 % faste stoffer og kopper, kobolt, jern, bly og arsen ble utlutet fra- nikkelsulfidet ved å omrore oppløsningen i en tidsperiode på 30 minutter mens klor, ekvivalent med 1.8 vektprosent av de faste stoffene, ble kontinuerlig boblet gjennom oppslémmingen. Denne klormengden - ga , et oksyderende redox-potensial på pluss $ 00 millivolt i oppslémmingen og muliggjorde hoy ekstraksjon av kopper, jern, bly og arsen under utluting. Det faste nikkelsulfid-produktet ble etter filtrering, vasking og torking, analysert og ga fSigende resultater:

Eksempel II

Ffinmalt og torr nikkelsulfid oppnådd ved flotasjon av langsom avkjolt nikkel-koppermatte med samme sammensetning som i eksempel I, ble behandlet i en roterbar kalsineringsovn med en motstrommende gassformig blanding inneholdende ca. 15 volumprosent klorid og ca. 85 volumprosent nitrogen. Klortilsetningen til chargen, som vist ved vektøkningen av denne under klorering, var-ekvivalent med ca. 2 vektprosent av nikkelsulfidet som er ekvivalent med ca, 1,1 ganger den teoretiske mengde som skal til for å danne klorider av de inneholdte urenheter, [og chargen ble opprettholdt ved en temperatur på ca. 3l6°C

i 1 time. Det avkjolte produkt ble utlutet med vann ved omtrent 66° C

i 10 minutter og filtrert. De filtrerte faste stoffene ble oppslemmet med friskt vann og behandlet ved å boble klor inn i den omrorte oppslémmingen ved 21°C og med 50 % faste stoffer i 1 time. Total-mengden av oppbrukt klor var ekvivalent med ca. 3«8 vektprosent faste stoffer. Det faste nikkelsulfid-produktet ble analysert og ga folgende resultater:;

Eksempel III

En prove på nikkelsulfid, behandlet med klor som i det forut-gående eksempel, ble utlutet i 10 minutter ved et innhold på 50 % faste stoffer og ved 60°C med ammoniakkalsk ammoniumkarbonatopplosning inneholdende 6 % ammoniakk og 4 % karbondioksyd. Kraftig omroring ble benyttet og luft ble boblet gjennom oppslémmingen kontinuerlig. Oppslémmingen ble filtrert og de faste stoffene ble vasket, forst med en ammoniakkalsk opplosning og deretter med vann. Resultatene er opp-fort i tabellform som folger:

Eksempel TV

Et mattesepareringsprodukt av nikkelsulfid med en analyse på 0.86 vektprosent kobolt, O.63 vektprosent kopper, 0.28 vektprosent jern, 0.049 vektprosent bly, O.O69 vektprosent arsen, 71 vektprosent nikkel og med resten i alt vesentlig som svovel, ble selektivt klorert ved 3l6°C i 50 minutter med en total klortilsetning til chargen, som indikert av vektokningen av denne under kloreringen, på ca. 3-6 vektprosent av chargen som også er ekvivalent med ca. to ganger den teoretiske mengden som skal til for å danne klorider av de inneholdte urenheter. Det selektivt klorerte materialer ble oppslemmet med vann ved 20 % faste stoffer og gassformig klor ble sendt gjennom oppslémmingen for å holde et redox-potensial på pluss 525 millivolt mens temperaturen i oppslémmingen ble holdt ved 21°C. Oppslémmingen ble øye-blikkelig separert fra den rike oppslemmingsopplosning og den rensede nikkelsulfid-resten ble torket og direkte omdannet til metallisk nikkel. Direkte omdannelse av nikkelsulfidet ble oppnådd autogent ved å rette en oksygenstrom på overflaten av smeltet bad av det rensede nikkelsulfid, mens det smeltede badet ble opprettholdt i en agitert tilstand inntil vesentlig alt svovelinnholdet var fjernet. Det til-veiebragte produkt ved oksygenomdannelsesoperasjonen var metallisk nikkel eller rånikkel, inneholdende 0.30 vektprosent kobolt, 0.12 vektprosent kopper, 0.14 vektprosent jern, mindre enn 0.0005 vektprosent bly, O.O38 vektprosent arsen, 0.01 vektprosent svovel og med resten i alt vesentlig nikkel.

Claims (9)

1. Frjemgangsmåte til fjerning av kopper, kobolt, bly, arsen og jern fra nikkelsulfid-materialer ved hjelp av prosesser omfattende oppvarming og klorering, karakterisert ved at nikkelsulfid-materialet kloreres ved en temperatur på fra 204°-371°C med gassformig klor i en mengde som er fra 1 til 4> fortrinnsvis fra til 2 ganger den teoretiske mengde som skal til for klorering av urenhetene hvorved urenhetene kloreres, mens nikkelsulfid i det vesentlige forblir uforandret, og ved at det klorerte materialet avkjoles og urenhetene utlutes fra dette.

2. Fremgangsmåte ifolge krav 1, karakterisert ved at den benyttede klor fortynnes med en inert gass.

3. Fremgangsmåte ifolge krav 1, karakterisert ved at utlutingen omfatter en direkte behandling av det faste klorerte materiale med klorvann eller ammoniakkalsk ammoniumkarbonat.

4. Fremgangsmåte ifolge krav l-3>karakterisert ved at utlutingen omfatter en utluting med vann i et forste trinn og en utluting med klorvann eller ammoniakkalsk ammoniumkarbonat i et annet trinn.

5. Fremgangsmåte ifolge krav 4>karakterisert ved at nevnte annet trinn utfores direkte på en oppslemming fra det forste trinnet inneholdende 20 - 50 vektprosent faste stoffer.

6. Fremgangsmåte ifolge krav 4>karakterisert ved at oppslémmingen i det forste trinnet oppvarmes til 21° - 93°^ og omrores i fra 5 til 60 minutter, de faste stoffene separeres og oppslemmes på nytt for således å danne en oppslemming på fra 20 til $ 0% faste stoffer for bruk i det annet trinn.

7. Fremgangsmåte ifolge hvilket som helst av kravene 3-6, karakterisert ved at utlutingen med klorvann foretas ved en temperatur på mindre enn 27°C.

8. Fremgangsmåte ifolge hvilket som helst av kravene 3-7, karakterisert ved at redox-potensialet i oppslémmingen, som er behandlet med klorvann, holdes ved fra pluss 400 til pluss 600 millivolt.

9. Fremgangsmåte ifolge hvilket som helst av kravene 3 - 8> karakterisert ved at utlutingen bevirkes ved til-setning av ammoniakkalsk ammoniumkarbonat i nærvær av et oksydasjons-middel, f.eks. ved å fore luft gjennom oppslémmingen ved en temperatur på 21°-60°C,' slik at det opprettes et positivt redox-potensial på opp til pluss 200 millivolt.