CN110902656A

CN110902656A - 一种用钼精矿制取硫酸的生产方法

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Publication number: CN110902656A
Application number: CN201911273542.5A
Authority: CN
Inventors: 刘汉; 张斌; 刘乾
Original assignee: Nanjing Qiansheng Chemical Technology Co Ltd
Current assignee: Nanjing Qiansheng Chemical Technology Co Ltd
Priority date: 2019-12-12
Filing date: 2019-12-12
Publication date: 2020-03-24

Abstract

本发明涉及一种用钼精矿制取硫酸的生产方法，属于化工冶金技术领域。将钼精矿经调浆后进入第一沸腾炉进行第一次焙烧，脱除大部分硫；第一沸腾炉排出来的渣和经除尘器收集下来的尘再进入第二沸腾炉或回转窑进行精脱硫焙烧，进一步脱硫，同时增加可溶钼的含量；第一沸腾炉的烟气经降温、除尘后去硫酸生产系统，采用封闭酸洗净化、一转一吸或两转两吸稳态制酸法，生产硫酸。本发明钼精矿的焙烧产物含硫率低，可溶钼含量大大提高，焙烧产生的烟气中二氧化硫浓度高，可以采用稳态技术直接制酸。该工艺占地小，用工少，运行费用低，流程通畅，控制手段完备，可靠性、安全性好。

Description

一种用钼精矿制取硫酸的生产方法

技术领域

本发明涉及一种用钼精矿制取硫酸的生产方法，属于化工冶金技术领域，适用于以钼精矿为原料生产硫酸。

背景技术

洛阳钼业集团金属材料有限公司于2012年06月21日申请了“多膛炉无碳焙烧钼精矿工艺及装置”(专利号：ZL201210207434.X)公开一种多膛炉无碳焙烧钼精矿工艺及装置，但该方法主要应用于多膛炉工艺，其设备结构复杂，设备故障率高，维修工作量大，物料容易烧结，温度不好控制。

长沙有色冶金设计研究院有限公司于2013年02月06日申请了“适用于辉钼精矿的流态化焙烧炉”(专利号：ZL201320067082.2)公开一种适用于辉钼精矿的流态化焙烧炉，但该工艺焙烧反应放出热量利用不充分，焙砂中硫酸盐含量高，不适于直接炼钢。由于采用的干矿入炉，矿损大，烟气中二氧化硫浓度低。

洛阳钼业集团金属材料有限公司于2010年08月13日申请了“沸腾炉循环焙烧生产低硫可溶性氧化钼生产工艺及设备”(专利号：ZL201010252066.1)公开一种沸腾炉循环焙烧生产低硫可溶性氧化钼生产工艺及设备，但该工艺流程复杂，设备成本高。由于采用的干矿入炉，矿损大，烟气中二氧化硫浓度低，不利于烟气制酸。

洛阳栾川钼业集团股份有限公司于2012年09月05日申请了“一种循环焙烧钼精矿的沸腾炉装置及方法”(申请号：CN201210129459.2)，其公开循环焙烧钼精矿的沸腾炉装置及使用该循环焙烧钼精矿的沸腾炉装置的方法，但该方法中所述设备操作复杂、加热装置、硫磺燃烧与物料自身反应放热三者之间的热量匹配困难，炉温波动大，实际生产中难以稳定运行。

目前，国内外应用的所有硫化钼精矿约有96％首先要通过焙烧转化成工业氧化钼，才能进一步提取可溶性的钼盐，进而冶炼成为钼金属或其合金，且大部分用于钢铁冶金。钼精矿焙烧在氧气不足时，MoS₂和氧气反应生成MoO₂，并放出热量；氧气充足时，生成淡黄色MoO₃，同时放出热量。反应热化学方程式如下：

MoS₂+3O₂→MoO₂+2SO₂+817kJ

MoO₂+0.5O₂→MoO₃+111kJ

MoS₂+3.5O₂→MoO₃+2SO₂+928kJ

可见，钼精矿在空气中的焙烧是显著的放热反应过程，完全可以自热完成，焙烧过程不需要消耗热能且不应该生成低浓度SO2烟气。

但焙烧钼精矿的生产的焙烧过程中，无论是早期简易的反射炉焙烧、还是目前广泛应用的回转窑焙烧、多膛炉焙烧、甚至包括未实现工业应用的闪速炉焙烧及添加助剂焙烧等都需要采用外热源提供焙烧热量以保证反应的顺利进行。焙烧热量一般由煤、油、各种煤气、天然气、电等外热源提供。

国内近几年一些钼冶炼厂通过改进回转窑的结构形式，实现了无碳焙烧，使钼精矿焙烧不再耗煤等燃料，但是回转窑焙烧强度低、占地大、用工多的现状无法改变，尤其是焙烧产生的烟气中二氧化硫浓度低，一般为1.5～3％，虽然可以满足非稳态制酸的要求，但是非稳态制酸工艺有其致命的缺陷，即二氧化硫转化率低，一般只有85～90％，尾气处理成本高，特别在环保要求越来越高的今天，非稳态制酸工艺已经不能适应。再者，由于回转窑为逆流窑，焙烧烟气中含油多，导致生产出来的硫酸颜色很深，销路差，售价低。

国内的还有一些钼冶炼企业采用多膛炉焙烧钼精矿。多膛炉一般8-16层炉床构成，钼精矿从第1层给入，第1层与第2层炉床用天然气加热，进行预热并脱除钼精矿中的浮选油(如蒸汽油或煤油等)，然后钼精矿旋转落人第3层到第5层，在这3层靠钼精矿放热反应发生氧化，之后氧化成的二氧化钼和三氧化钼落入第3层，经外加热继续氧化，此时二氧化钼连续氧化并大部分转化为三氧化钼，最后两层通常要充入氧气或富氧空气来强化氧化未氧化的二氧化钼和少量未氧化的二硫化钼。并使脱硫逐渐完全。目前多数多膛炉产出的工业氧化钼焙烧回收率约98％，较高的可达到99％，脱硫率＞99.8％，含S为0.05-0.07％，能耗1t工业氧化钼消耗天然气为30-50m³，个别为100m³(决定于人炉钼精矿的化学组分、粒度和浮选油含量)。但多膛炉结构较复杂，炉体内活动部件较多。且各层炉膛反应放热不均。当温度控制不好超过MoO₃的升华温度(795℃)时，易引起MoO₃升华损失，而且还会引起炉料烧结，造成下料口堵塞，必须定期清炉，不仅增加了劳动强度，也影响正常生产。多膛炉焙烧时外排尾气中的SO2浓度较低(1.5％左右)，制酸采用湿法制酸工艺，投资大，运行费用高，设备故障率高。

近几年国内有厂家尝试使用一级沸腾炉焙烧钼精矿，由于采用的是干矿入炉，初期的实验结果表明，焙烧产物残硫高，约2～4％，不能适用于炼钢需要；烟气中二氧化硫浓度约3～4％，制酸工艺难度大，净化工段需要制冷以便解决水平衡。

可见，目前已有的钼精矿的焙烧工艺均不理想，主要表现为设备处理强度低，装置占地大，用工多，焙烧烟气中二氧化硫浓度低，钼精矿在焙烧过程中约有3％的损耗。干燥钼精矿造成环境污染。同时，钼精矿中伴生的更宝贵的资源稀有元素铼随着低浓度SO2烟气几乎跑光，极其难以回收。

发明内容

针对以上问题，本发明提供一种成套的钼精矿焙烧工艺-一种用钼精矿制取硫酸的生产方法，其目的是解决现有的钼精矿焙烧工艺和设备对钼精矿进行焙烧时需要外热源提供热量、焙烧烟气量过大、焙烧烟气SO2浓度低制酸困难、设备占地大、运行费用高、用工多、矿损大等问题。

本发明的技术方案如下：

一种用钼精矿制取硫酸的生产方法，其特征是，将钼精矿经调浆后进入第一沸腾炉进行第一次焙烧，脱除大部分硫；第一沸腾炉排出来的渣和经除尘器收集下来的尘再进入第二沸腾炉或回转窑进行精脱硫焙烧，进一步脱硫，同时增加可溶钼的含量；第一沸腾炉的烟气经降温、除尘后去硫酸生产系统，采用封闭酸洗净化、一转一吸或两转两吸稳态制酸法，生产硫酸。

进一步的，第一沸腾炉为粗脱硫炉，采用浆法进料；料浆浓度控制在含水10～50％(重量比)，喷入第一沸腾炉内进行焙烧，焙烧温度控制在400～850℃；保持进料量相对稳定，钼精矿中的硫大部分以SO₂形态进入烟气，焙烧后渣尘总硫含量在0～6％(重量比)，同时将钼精矿中的油燃烧成二氧化碳。

进一步的，第一沸腾炉排出来的渣与从除尘器收集下来的尘通过密闭输送进入第二沸腾炉或回转窑进行氧化焙烧，焙烧温度控制在400～850℃，空气进气量确保使残余的硫化钼氧化成氧化钼，最大限度的使二氧化钼氧化成三氧化钼，焙烧产物中硫含量在0～1％(重量比)，三氧化钼含量在90～100％(重量比)。

进一步的，第二沸腾炉或回转窑排出的烟气进入第一沸腾炉，作为第一沸腾炉焙烧钼精矿空气的一个来源。

进一步的，第二沸腾炉或回转窑排出的焙烧产物采用滚筒排灰机输出，一方面进一步脱除焙烧产物中的残硫，一方面使焙烧产物冷却。

进一步的，第一焙烧炉排出的烟气经除尘后，烟气中二氧化硫体积浓度4～12％，经封闭酸洗净化后，采用稳态的一转一吸或两转两吸干接触制酸法将气体中二氧化硫转化为三氧化硫并制成硫酸，转化器中反应原料为钒触媒。

本发明采用第一沸腾炉与第二沸腾炉(或回转窑)组合的方式进行钼精矿的焙烧，能够克服采用反射炉、多膛炉、外加热式回转窑、无碳焙烧回转窑等焙烧钼精矿的众多缺点，焙烧后能够得到低硫的氧化钼；由于采用浆式给料，钼精矿无需干燥，大大减少钼精矿的损耗和环境污染；焙烧烟气中二氧化硫浓度高、不含油，可以用稳态的一转一吸或两转两吸生产硫酸。由于烟气体积小，有利于金属铼的回收。由于沸腾炉焙烧强度大，大大减少了工厂用地，减少用工量，减少运行费用。

本发明钼精矿的焙烧产物含硫率低，可溶钼含量大大提高，焙烧产生的烟气中二氧化硫浓度高，可以采用稳态技术直接制酸。该工艺占地小，用工少，运行费用低，流程通畅，控制手段完备，可靠性、安全性好。

具体实施方式

本发明钼精矿的焙烧产物氧化钼含硫率低，可溶钼含量大于95％(重量比)，焙烧产生的烟气中二氧化硫浓度体积比4～12％，可以采用稳态的一转一吸或两转两吸干接触制酸法制酸。

设计规模为100t/d干矿投量，含硫33％(重量比)，含钼45％(重量比)。钼精矿料浆浓度控制在含水10～50％(含水重量比)，喷入第一级沸腾炉内进行焙烧，焙烧温度控制在400～850℃；第一级沸腾炉进风量为12000Nm³/h，烟气SO₂浓度8％(体积比)。第二级沸腾炉(或回转窑)进风量为3000Nm³/h，烟气SO₂浓度1％(体积比)。第一级沸腾炉产生的炉渣、烟尘密闭输送进入第二级沸腾炉(或回转窑)进行精脱硫焙烧，焙烧温度控制在400～850℃，焙烧产物经滚筒排灰机送出，焙烧产物中残硫小于1％(重量比)。第二级沸腾炉(或回转窑)排出的烟气进入第一沸腾炉作为补氧使用。第一级沸腾炉排出的烟气经降温、除尘后以300℃进入制酸工序。

烟气净化采用动力波洗涤器(或文丘里洗涤器)—填料洗涤塔—电除雾器封闭稀酸洗净化工艺，高温稀酸采用稀酸板式冷却器与循环冷却水进行间壁换热冷却。

焙烧除尘后的烟气进入动力波洗涤器，与3％稀硫酸(质量比)接触，经过绝热蒸发，烟气温度降至75℃，烟气中大部分烟尘及杂质被洗涤进入稀酸中，出塔烟气再进入填料塔，被循环稀酸洗涤，进一步除去烟气中烟尘等有害杂质，温度降至38℃左右，并将烟气中分散的细小雾粒凝聚成雾核，再进入一、二级电除雾器进行除雾，净化后的湿烟气与空气混合配气后去干燥塔。

经净化后的烟气进入干燥塔，用93％硫酸喷(质量比)淋吸收烟气中水份，使烟气中的水份降至0.1g/m³以下，经金属丝网除沬后由SO₂鼓风机将烟气增压送至转化工段。从转化器第三层出来的转化气在吸收塔内用98％硫酸(质量比)淋洒吸收其SO₃，经塔顶纤维除雾器除雾后，去二次转化，二次转化的气体进入二吸塔，吸收掉三氧化硫后直接排放或经一级碱洗后排放。

干燥酸、吸收酸的热量，通过各自的浓酸酸冷器冷却。采用循环冷却水与浓酸进行间壁换热降温。干吸系统通过串酸、加水和产出成品酸来维持各塔循环酸浓度和循环槽液位的平衡。

进转化工段的炉气SO₂(体积)浓度为7％，转化采用3+2转化流程，(Ⅲ、Ⅰ—Ⅴ、Ⅳ、Ⅱ)换热方式。来自主鼓风机的炉气，依次经过Ⅲ、Ⅰ换热器管间，与三段、一段出口的高温转化气换热，温度升至430℃进入转化器，经一、二、三段转化、换热后的转化气温度降至201℃后进入第一吸收塔，用98％硫酸吸收其SO₃后，再依次经过Ⅴ、IV、Ⅱ换热器管间与五段、四段、二段出口的高温转化气换热，升温至430℃后进入转化器四段、五段进行第二次转化。经五段转化后的气体经第Ⅴ换热器换热后温度降至160℃进入第二吸收塔，用98％硫酸吸收SO₃，经除雾器除沫、除雾后排放。

转化器内装填国产优质催化剂，总转化率可达99.7％以上。

通过以上方法，可生产98％酸102吨/天。

尽管发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定细节和这里示出与描述的配比示例。

Claims

1.一种用钼精矿制取硫酸的生产方法，其特征是，将钼精矿经调浆后进入第一沸腾炉进行第一次焙烧，脱除大部分硫；第一沸腾炉排出来的渣和经除尘器收集下来的尘再进入第二沸腾炉或回转窑进行精脱硫焙烧，进一步脱硫，同时增加可溶钼的含量；第一沸腾炉的烟气经降温、除尘后去硫酸生产系统，采用封闭酸洗净化、一转一吸或两转两吸稳态制酸法，生产硫酸。

2.根据权利要求1所述的一种用钼精矿制取硫酸的生产方法，其特征是，第一沸腾炉为粗脱硫炉，采用浆法进料；料浆浓度控制在含水10～50％(重量比)，喷入第一沸腾炉内进行焙烧，焙烧温度控制在400～850℃；保持进料量相对稳定，钼精矿中的硫大部分以SO₂形态进入烟气，焙烧后渣尘总硫含量在0～6％，同时将钼精矿中的油燃烧成二氧化碳。

3.根据权利要求1或2所述的一种用钼精矿制取硫酸的生产方法，其特征是，第一沸腾炉排出来的渣与从除尘器收集下来的尘通过密闭输送进入第二沸腾炉或回转窑进行氧化焙烧，焙烧温度控制在400～850℃，空气进气量确保使残余的硫化钼氧化成氧化钼，最大限度的使二氧化钼氧化成三氧化钼，焙烧产物中硫含量在0～1%，三氧化钼含量在90～100%。

4.根据权利要求3所述的一种用钼精矿制取硫酸的生产方法，其特征是，第二沸腾炉或回转窑排出的烟气进入第一沸腾炉，作为第一沸腾炉焙烧钼精矿空气的一个来源。

5.根据权利要求3所述的一种用钼精矿制取硫酸的生产方法，其特征是，第二沸腾炉或回转窑排出的焙烧产物采用滚筒排灰机输出，一方面进一步脱除焙烧产物中的残硫，一方面使焙烧产物冷却。

6.根据权利要求1所述的一种用钼精矿制取硫酸的生产方法，其特征是，第一焙烧炉排出的烟气经除尘后，烟气中二氧化硫体积浓度4~12%，经封闭酸洗净化后，采用稳态的一转一吸或两转两吸干接触制酸法将气体中二氧化硫转化为三氧化硫并制成硫酸，转化器中反应原料为钒触媒。