DE2936955A1 - Verfahren zur herstellung einer loesung von gereinigtem ammoniummolybdat - Google Patents

Description

A 1784

Amax Inc., Amax Center, Greenwich, Connecticut, V. St. A.

Verfahren zur Herstellung einer Lösung von gereinigtem Ammoniutnmolybdat

Molybdän wird hauptsächlich in der Erdkruste in Form von Molybdänit (MoSp) gefunden, das in Form sehr feiner Äderchen in Quarz verteilt vorliegt, der in einem Erzmaterial vorhanden ist, das vorherrschend aus verändertem und silicifiziertem Granit besteht. Die Konzentration des Molybdänits in solchen Erzmaterialien ist relativ niedrig, d.h., liegt zwischen etwa o,l und etwa o,6 Gew.-%. Der Molybdänit liegt in der Form von relativ weichen, hexagonalen, schwarzen schuppigen Kristallen vor, die aus dem Erzmaterial nach irgendeinem der vielfältigen Aufbereitungsverfahren extrahiert und konzentriert werden, daß der Gehalt an Molybdandisulfid auf über 8o %, bezogen auf das Gewicht des Konzentrats, gesteigert wird. Das erhaltene Konzentrat wird einer Oxidationsstufe unterworfen, die im allgemeinen durch einen Röstvorgang in Gegenwart von Luft durch-

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geführt wird, wodurch das Molybdändisulfid in Molybdänoxid umgewandelt wird, das vom industriellen oder technischen Reinheitsgrad ist und zahlreiche Verunreinigungen, einschließlich der in dem ursprünglichen Erzmaterial vorhandenen metallischen Verunreinigungen, enthält.

Es ist erwünscht oder erforderlich, in einigen Fällen ein Molybdänprodukt für Molybdatverbindungen zur Verfügung zu haben, die relativ frei von solchen metallischen Verunreinigungen sind, so daß ein hochreines Material zur Verwendung bei der Herstellung von Molybdänverbindungen, Katalysatoren, chemischen Reagenzien oder dergl., bei denen das Vorhandensein von Kalium schädlich ist, eingesetzt werden kann. Die Herstellung von hochreinem Ammoniummolybdat und Molybdänoxid ist bisher durch zahlreiche chemische und physikalische Reinigungsverfahren erreicht worden, von denen die Sublimation des Oxids vom technischen Reinheitsgrad bei erhöhten Temperaturen, wie z.B. etwa looo°C oder höher, und Gewinnung des sublimierten Molybdäntrioxids mit einer Reinheit im allgemeinen von etwa 99 % oder höher vielleicht das üblichste Verfahren ist. Nachteiligerweise ist das Sublimationsverfahren unwirtschaftlich und führt in relativ niedrigen Ausbeuten zu einem gereinigten Molybdäntrioxid, wodurch ein Rückführen und weiteres Bearbeiten des Rückstands zur Gewinnung des darin vorhandenen Restmolybdängehalts erforderlich ist, was die Wirtschaftlichkeit des Reinigungsverfahrens noch weiter vermindert.

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Besondere Aufmerksamkeit ist in den letzten Jahren dem Kalium— gehalt von Molybdäntrioxid geschenkt worden, und im allgemeinen ist ein Molybdäntrioxid mit einem Kaliumgehalt unter etwa loo ppm, z.B. zwischen etwa 4o und et v/a 80 ppm, erwünscht. Gereinigtes Oxid dieser Qualität ist zur Herstellung von Molybdänpulver geeignet, das zur Produktion von Draht-, Stab-, Folien- und Sinterteilen und anderen Hüttenprodukten, speziellen Legierungen und chemisch reinen Molybdänsalzen, die für Katalysatoren verwendet werden sollen, brauchbar ist.

Typische Verfahren zur Behandlung von Molybdändisulfid oder Molybdäntrioxid zur Bildung von Molybdäntrioxid vom¹ Chemikalienreinheitsgrad sind in den US-PSn 1 888 978, 1 923 652, 3 139 326, 3 351 423, 3 393 971, 3 848 o49, 3 932 58o und 3 957 946 beschrieben.

Die Erfindung schlägt ein Verfahren zur Herstellung einer Lösung von gereinigtem Ammoniummolybdat aus Molybdäntrioxid vom technischen Reinheitsgrad vor, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Molybdäntrioxid vom technischen Reinheitsgrad auf eine zum Löslichmachen des Kaliums in heißem Wasser ausreichend hohe Temperatur und für eine dafür geeignete ausreichende Dauer erwärmt, das erwärmte Molybdäntrioxid auf eine Temperatur unter 4oo°C mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von mindestens 3o°C je Minute abkühlt, das abgekühlte Molybdäntrioxid mit heißem

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Wasser auslaugt, um Kalium zu extrahieren, das Molybdäntrioxid von dem Auslaugwasser abtrennt, das abgetrennte Molbydäntrioxid in einer Ammoniumlösung unter Bildung einer Lösung von gereinigtem Ammoniummolybdat digeriert und die Lösung von gereinigtem Ammoniummolybdat von den undigerierten Feststoffen abtrennt.

Das Verfahren der Erfindung wird am vorteilhaftesten in Verbindung mit dem Rösten von Molybdänit durchgeführt. Ein kaliumhaltiges Molybdänitkonzentrat wird einer Röstvorrichtung zugeführt, das Konzentrat wird auf eine Temperatur zwischen etwa 55o und 14oo°C in einer freien Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre erwärmt, um Molybdändisulfid zu Molybdäntrioxid mit einem Schwefelgehalt unter etwa o,5 % (vorteilhafterweise unter etwa o,l %) zu oxidieren, das Molybdäntrioxid wird auf etwa 4oo°C (vorteilhafterweise auf unter etwa 2oo°C) mit einer Geschwindigkeit von über etwa 3o°C je Minute von einer Temperatur abgekühlt, die genügend hoch ist, um das Kalium in heißem Wasser löslich zu macher, das abgekühlte Molybdäntrioxid wird mit warmem Wasser ausgelaugt, um Kalium zu extrahieren, und das Molybdäntrioxid wird von dem Auslaugwasser abgetrennt und in einer Ammoniumlösung unter Bildung von Ammoniummolybdaten digeriert, die aus der Lösung gewonnen und zu Molybdäntrioxid vom chemischen Reinheitsgrad kalziniert werden können.

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Die^Figur 1 ist ein schematisches Arbeitsdiagramm des Verfahrens der Erfindung.

Die Fig. 2 erläutert eine Ausführungsform eines mehrherdigen Röstofens des Nichols-Herreshoff-Typs, und

die Fig. 3 zeigt in Form eines Diagramms die stationären Zustandsbedingung, die in einem mehrherdigen Röstofen vorlJagen kann.

Molybdän wird in der Erdkruste vorherrschend in Form von Molybdänit (MoSp) angetroffen, von dem sich die größte bekannte Lagerstätte bei Climax, Colorado, befindet, in der das Erzmaterial einen hochgradig silicifizierten und veränderten Granit enthält, in welchem der Molybdänit in Form von Äderchen sehr feiner Größe verteilt ist und im allgemeinen eine Konzentration in dem Bereich von etwa o,l bis etwa o,6 % in dem geförderten Zustand aufweist. Die Konzentration des Molybdanitbestandteils wird vorzugsweise durch eine Ölflotationsextraktion erhöht, bei der die Konzentration der Gangart auf unter etwa 4o % und vorzugsweise unter etwa Io % gesenkt wird. Die Flotationsextraktion erfordert, daß das geförderte Erz zu einer relativ feinen Teilchengröße zerkleinert wird, wobei im allgemeinen 35 % eine Teilchengröße unter o,149 mm (plus loo mesh) haben, dam die Molybdänitteilchen von der kieselsäurehaltigen Gangart unter Verwendung eines Kohlenwasserstofföls und von Kiefernnadelnöl gemeinsam mit verschiedenen Netzmitteln abgetrennt werden. Die hauptsächlich aus Molybdänit bestehenden Teilchen sind im Fldationsschaum enthalten, während die dichteren Gangartteilchen, die

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vorherrschend aus Kieselsäure besLehen, in dem Rückstandsteil
der Trübe zurückbleiben. Das Ölflotationsaufbereitungsverfahren wird normalerweise in einer Reihe aufeinanderfolgender Zyklen
durchgeführt, von denen jeder eine Zerkleinerungsstufe und anschließend eine Flotationsstufe enthält, wodurch die Teilchengröße des Erzes fortlaufend verringert wird und die Konzentration des Molybdänits in dem extrahierten Produkt fortlaufend erhöht wird, bis die gewünschte Molybdanitkonzentratxon erhalten ist. Diese kann von Molybdänitko izentrationen von etwa 80 % bis
herauf zu etwa 9o % und noch höher reichen, und zwar je nach
der vorgesehenen Endverwendung, für die das Konzentrat benutzt werden soll. Das von der Ölflotationsextraktion herstammende
Molybdän!tkonzentrat wird einem Röstvorgang zugeführt, bei dem ein Gas, das eine überschüssige Menge von freiem Sauerstoff
enthält, eingeleitet wird, urn eine Umwandlung von Molybdändisulfid in Molybdänoxide zu bewirken. Die Röstvorrichtung kann irgendeine der vielfältigen Röstvorrichtungen sein, zu denen
Fließbettreaktoren, Schmelzröster (flash-Röster) oder mehrherdige Röstöfen gehören, wie z.B. vom Herreshoff-, McDougal-,
Wedge-, Nicholstyp und so weiter. Das Verfahren der Erfindung
soll anhand eines Herreshoff-Rösters beschrieben werden, der im allgemeinen mehrere ringförmig geformte Herde enthält, die in
Bezug aufeinander senkrecht in einem Abstand voneinander angeordnet sind und auf denen das zu röstende Molybdänitkonzentrat von dem obersten Herd in kaskadenartiger Weise nach unten zu dem

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untersten Herd geführt wird, während es einem Gegenstrom aus heießen Brenn- bzw. Rauchgasen ausgesetzt ist, um ein oxidierendes Rösten von Molybdänit zu Molybdänoxid bei Temperaturen im aligemeinen in dem Bereich von etwa 55o°C bis zu etwa 75o C zu bewirken. Das Verhältnis von Dauer, Temperatur und überschüssigem Sauerstoff wird so eingestellt, daß praktisch der gesamte ursprüngliche Molybdänit zu Molybdäntrioxid oxidiert wird.

In der Figur 1 wird Molybdänit enthaltendes Erz zerkleinert und zu einer Teilchengröße vermählen, die feiner ist, als wenn 35 % eine Teilchengröße unter o,149 mm (plus loo mesh) haben, um den Molybdänit von der kieselsäurehaltigen Gangart freizusetzen. Das vermahlene Erz wird mit Wasser aufgeschlämmt, und Flotationsreagenzien, zu denen ein Kohlenwasserstofföl und Kiefernnadel— öl gemeinsam mit verschiedenen Netzmitteln gehören, werden zu der Aufschlämmung gegeben. Die Aufschlämmung wird dann der Flo— tationskammer 2 zugeführt, durch welche Luft zur Bildung eines Schaums geleitet wird, der den größten Teil des Molybdänits enthält. In der Figur 1 ist die Flotationsstufe als ein einziger Vorgang dargestellt, doch kann der Fachmann erkennen, daß ein Flotationsvorgang oder mehrere Flotationsvorgänge angewendet werden können, und zwar mit einem Malvorgang dazwischen, um eine wirtschaftliche Gewinnung des Molybdänits sicher zu stellen. Der molybdänithaltige Schaum wird entwässert, und das entwässerte

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Konzentrat wird zu der Röstanlage 3 geführt, in dem das Konzentrat erwärmt und mit überschüssiger Luft umgesetzt wird, um das Molybdändisulfid in Molybdäntrioxid und Schwefeldioxid umzuwandeln, wobei letzterer für die Herstellung von Schwefelsäure gewonnen werden kann. Der Röstvorgang wird so durchgeführt, daß das Molybdäntrioxid-röstgut den Röstofen bei einer Temperatur über etwa 525°C, vorzugsweise über etwa 6oo°C, aber unter etwa 8oo°C, bei v/elcher Temperatur Molybdäntrioxid eine beginnende K^ebrigkeit zeigt, verläßt. Das heiße Röstgut von der Röstanlage wird zu der Abkühlanlage 4 geführt, wo es auf eine Temperatur unter etwa 4oo°C mit einer Geschwindigkeit von über etwa 3o°C je Minute abgekühlt wird. Das abgekühlte Röstgut wird dann mit Wasser bei einer Temperatur zwischen etwa 5o und loo C bei der Stufe 5 ausgelaugt, um Kalium zu entfernen. Nach dem Auslaugen wird die Aufschlämmung von der mit heißem Wasser durchgeführten Auslaugstufe 5 einem Vorgang zum Trenne/7von Flüssigkeit und Festsubstanzen in der Stufe 6 unterworfen, wobei Molybdäntrioxid und eine wässrige Lösung erhalten werden, welche die ausgelaugten Verunreinigungen enthält und nach Gewinnung irgendwelcher gelösten Molybdänanteile, falls dieses erforderlich oder erwünscht ist, verworfen wird. Das von dem Auslaugvorgang mit heißem Wasser erhaltene Molybdäntrioxid wird in einer Ammoniumlösung digeriert, vorteilhafterweise in Ammoniumhydroxid, und es wird in der Stufe 7 eine Ammoniummolybdatlösung erhalten. Ammoniummolybdate werden aus der Ammoniummolybdatlösung in der Stufe 8 nach bekannten Methoden, wie z.B. durch Kristallisation

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oder durch Ansäuren, gewonnen. Das Ammoniummolybdat kann in der Stufe 9 nach bekannten Methoden kalziniert werden, um Molybdäntrioxid vom Chemikalienreinheitsgrad zu erhalten. Die Rost- und Abkühlstufen des Verfahrens der Erfindung können in einem konventionellen mehrherdigen Ofen vom Nichols-Herreshoff-Typ, wie er in der Figur 2 dargestellt ist, durchgeführt werden. Der Ofen Io besteht aus einer äußeren Hülle 11 aus einem geeigneten wärmebeständigen Material, die auf Stegen 12 ruht, wobei der Ofen mehrere Öfen 13 mit mehreren Niveaulinien aufweist, von denen jeder eine zentral angeordnete ringförmige Öffnung besitzt, durch welche ein Hohlschaft 14 geführt ist, der drehbar von einem Grundteil 15 getragen wird. Der Hohlschaft ist mit einem Kegelradgetriebe 16 ausgestattet, das durch ein Antriebsrad 17 angetrieben wird, welches an einem Motor 18 montiert ist, der auf einem Stehlager 19 ruht. Der Hohlschaft ist mit einer Luftbeschickungsöffnung 2o ausgestattet, durch welche Luft eingetragen wird, sowie mit Luftaustrittsöffnungen bei jedem Herdniveau versehen, durch welche die Luft in die Rühr- bzw. Krählarme bei jedem Herdniveau strömt, während sie von dem Boden zu dem oberen Teil des Ofens zirkuliert. Die Luft wird durch nicht dargestellte Mittel zugeführt. Die Luft zirkuliert üblicherweise, wie durch die Pfeile angegeben ist. Bestimmte Herde können jedoch Abflußleitungen haben, um eine Querströmung zu fördern. Der Luftstrom

dient einem doppelten Zweck: Er trägt dazu bei, daß der Ofen j

vor einem Überhitzen bewahrt wird und verschafft zweitens die l

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erforderliche Oxidationsatmosphäre zum Rösten des Erzes. Jeder Herd weist Rührarme 21 auf, die radial nach außen von dem Schaft herausragen. Wenn der Schaft rotiert, wird das Sulfidkonzentrat von dem Oberteil des Ofens eingetragen und fällt von Herd zu Herd in dem Maße, in dem das Konzentrat durchrührt wird. Das Rühren ist derart, daß bei einem Herd nach außen gerührt wird und das Konzentrat sich auf dem nächsten unteren Herd absetzt, wobei die Rührarme auf dem nächsten Herd das Konzentrat radial nach innen bewegen können, bis sich dieses auf dem nächstfolgenden Herd absetzt, und so weiter. In dem Maße, in dem das Konzentrat nach unten geführt wird, wird es in ein Oxid umgewandelt und als Röstgut am Boden bei 22 abgezogen. Gebildetes SOp wird mit dem Rauchgas am oberen Teil bei 23 abgezogen. Bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird das Röstgut bei einer Temperatur über etwa 55o°C von dem Röster Io durch die Austragsschurre 22 und durch die Klumpenbrechmaschine 36 zu dem Schnekkenkühler 25 geführt. Der Schneckenkühler 25 enthält einen drehbaren Zylinder 26 mit Spiral- und Hohlrippen 27, die zur Außenseite offen enden. Sowohl das Beschickungsende 28 als auch das Abzugsende 29 verjüngen sich, um das Beschicken und Abziehen durch Schneckenketten 3o und 31 zu erleichtern. Der Schneckenkühler 25 wird durch Getriebe (in der Figur 2 nicht dargestellt) gedreht, die mit einem Zahnkranz (nicht dargestellt) versehen sind_r um Umlaufgetriebe 32 anzutreiben. Der Schneckenkühler 25 ist im Tank 33 montiert, dem Kühlwasser durch die Öffnung 34

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zugeführt und von dem warmes Wasser durch die Öffnung 35 abgezogen wird. Beim Betrieb wird das Röstgut zu dem Beschickungsende 28 geführt, und in dem Maße, in dem sich der Kühler 25 dreht, zum Austragsende 29 fortgeführt. Wenn sich der Kühler 25 dreht, wirken die Rippen 2 7 wie Schaufeln, wenn sie aus dem Wasser hervortreten und Kühlwasser von dem Tank 33 aufnehmen. Mit Bortschreiten der Drehung fließt das Wasser durch die Hohlrippen und kühlt das Röstgut ab, und nach weiterer Drehung führen die Rippen 27 etwa wärmeres Wasser ab. Weil das Röstgut fortlaufend in Berührung mit den Rippen 27 steht, findet das Abkühlen außerordentlich schnell statt, d.h. mit einer Geschwindigkeit von über etwa 3o°C ja Minute.

Im allgemeinen kann unter gewöhnlichen Röstbedingungen das Tem— peraturprofil für die Herde 1 bis Io einen stationären Zustand entlang den Linien erreichen, die in dem Diagramm in der Figur 3 dargestellt sind(die Temperaturen bei den Herden 11 und 12 sind solche, die für die Durchführung der Erfindung geeignet sind). Wie festzustellen ist, scheinen die Temperaturen bei den Herden 2 bis 4 am höchsten zu sein und fallen in den Bereich von etwa 65o°C bis 73o°C. Die Temperatur bei diesen Herden ist häufig über den bevorzugten Betriebstemperaturen, während die Temperatur bei den unteren Herden im allgemeinen unter den gewünschten Betriebstemperaturen liegt.

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Die bei dem Röstvorgang stattfindenden chemischen Grundreaktionen sind wie folgt:

2 MoS₂ + 7O₂ = 2 MoO₃ + 4SO₂ (D

MoS₂ + 6MoO₃ = 7MoO₂ + 2SO₂ (II)

2MoO₂ +O₂ = 2MoO₃ (III).

Andere Reaktionen mit einer Vielzahl von Zwischenverbindungen sind als gegeben angenommen worden. Diese drei Reaktionen scheinen jedoch am besten die Umsetzung wiederzugeben.

Vier Ofenzonen sind zu erkennen, die der Einstellung des Röstens dienen. Die ersten beiden Herde und gelegentlich der dritte Herd bilden die erste Zone. Das Flotationsöl in dem Konzentrat verdampft und verbrennt in dieser Zone. Der größte Teil des umgesetzten Molybdäns ist als Dioxid vorhanden; nur ein kleiner Teil ist als Trioxid vorhanden. Die Temperatur in dieser Zone wird durch Beschränkung des SauerstoffStroms eingestellt. Mit Ausnahme bei einem Vorerwärmen haben der erste und der zweite Herd eine nach unten gerichtete Strömung zu dem dritten Herd. Normalerweise kann der dritte Herd mit den Herden 4 und 6 in der zweiten Zone enthalten aän. In dieser Zone wird der Molybdänit sehr schnell in das Dioxid umgewandelt; der Anteil des Trioxids bleibt relativ gering. Innerhalb der durch die Konstruktion bestimmten Umwandlungskapazität für den Röster können Luftströme zu der zweiten Zone immer genügend verstärkt werden, um die Herd-

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temperaturen zu senken. Rauchabzugskanal-auslässe bei diesen Herden bleiben offen, und zwar als Mittel zur Förderung eines waagerechten Gasstroms quer durch die Herde.

Der 7. und der 8. Herd sind in der dritten Zone; das Molybdändisulfid und Molybdändbxid werden zu dem Trioxid oxidiert. Ein Verstärken des Luftstroms zu dieser Zone hat den gleichen Effekt wie in der zweiten Zone, und zwar zunächst ein Ansteigen der Temperatur und dann eine Abnahme der Temperatur mit Verstärkung des Luftstroms. Normalerweise bleiben die Rauchabzugskanalauslässe wie in der zweiten Zone offen.

Der 9., lo. und 11. Herd sind in der vierten Zone. Diese Herde haben konstant einen Aufstrom nach oben zu dem 7. oder 8. Herd. In dieser Zone wird der Schwefelgehalt auf möglicherweise o,7 % bis weniger als etwa o,l % gesenkt; die Oxidation zu dem Trioxid wird weitgehend vervollständigt. Bei einer bei den acht oberen Herden erreichten möglichen Umwandlung von 95 % ist zusätzliche Wärme erforderlich, um eine ausreichende Temperatur des Beschickungsmaterials einzuhalten, so daß die Oxidationsreaktion vervollständigt werden kann, wobei jedoch an diesem Punkt die Sulfidoxidation nicht mehr genügend Wärme für die abschließende Oxidation erzeugt; dieser Punkt wird häufig als , "Abflaupunkt" bezeichnet. Gasbrenner können bei dem 9. Herd bei Produktionsgeschwindigkeiten benutzt werden, die gut unter der durch die Konstruktion bedingten Kapazität liegen.

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Wegen der Flüchtigkeit von Molybdänoxid und der mechanischen Probleme, die mit der Handhabung verschiedener Gemische von Molybdändisulfid, -dioxid und -trioxid bei erhöhten Temperaturen verbunden sind, wird die Umwandlung von Molybdänit am besten bei relativ niedriger Teraperatur durchgeführt. Normalerweise liegen die Herdtemperaturen über den untersten Herd in einem Bereich zwischen etwa 54o und etwa 7oo°C. Bevorzugte Herdtemperaturen können innerhalb des Ofens und mit dem Betriebsführer variieren. In der Praxis schreibt jeder Betriebsführer einen Plan für die Solltemperaturen vor, für einen speziellen Ofen als ideal angesehen werden. Mehrere praktische Durchführungen bestimmen die Wahl der Betriebstemperaturen, Wenn die Temperaturen durch thermoelektrische Elemente in der Atmosphäre gemessen werden, kann die angezeigte Temperatur je nach dem Standort des Elements im Hinblick auf Lufteinlässe, Gasauslässe und den Weg des Gasstroms innerhalb eines großen Bereichs variieren. Es können sich außerdem Unterschiede ergeben zwischen der Meßtemperatur der Herdatmosphäre und der Temperatur des Herdbeschickungsguts. Ansätze an Rühren, Rührarmen, dem mittleren Hohlschaft und freiliegenden feuerfesten Materialien können zu einer Temperaturerhöhung führen und die Wahl einer niedrigeren Temperatur bei einem Niveau fördern, um dadurch die Erfordernisse im Laboratorium zu verringern. Innerhalb gewisser Grenzen verringert eine erhöhte Temperatur am oberen Ende des Ofens einen Staubverlust. Die typische Aufteilung bzw. der Verlauf der Reaktion unter Zunahme der Tempe-

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raturen bei den Herden 1 bis 7 kann zu Agglomeraten führen, deren Inneres nicht oxidiert wird. Besonders um den 7. Herd herum ist es ratsam, Solltemperaturen unter dem Punkt zu wählen, bei dem die Beschickung Eigenschaften ähnlich denen von nassem Schnee zeigt. Wenn alle anderen Faktoren gleich sind, wird ein Mindestschwefelgehalt in einem gerösteten Konzentrat mit steigender Temperatur bei den Herden 9, Io und 11 erzielt.

Im allgemeinen v/erden die Temperaturen im oberen Teil des Ofens bis zu dem Punkt von beschränktem Staubverlust erhöht; die Temperaturen bei den mittleren Herden liegen in dem unteren Bereich für angemessene Temperaturen, wodurch Betriebsschwie— rigkeiten verringert werden; und die Temperaturen im unteren Teil des Ofens werden im Hinblick auf ein geeignetes Produkt erhöht. Bei der herkömmlichen Arbeitsweise hat sich eine Schwierigkeit beim Abziehen des Produkts ergeben, wenn der untere Herd eine Temperatur über 45o°C hat. Für die Zwecke der Erfindung kann Molybdänkonzentrat nach herkömmlichen Techniken geröstet werden mit der Ausnahme jedoch, daß die Temperatur des Röstguts bei den untersten Herden so eingestellt ist, daß das Röstgut aus dem Röster bei einer Temperatur über etwa 525°C abgezogen v/erden kann. Andererseits kann der Röster in herkömmlicher Weise betrieben werden, mit der Ausnahme jedoch, daß Brenner bei den zweit- und drittuntersten Herden so betrieben werden, daß das Röstgut, das auf den untersten Herd fällt, eine

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Temperatur von mindestens etwa 525°C hat und das Röstgut dann auf dem untersten Herd abgekühlt wird. Höhere Austrittstemperaturen können erreicht werden, indem die unteren Herde mit Brennern, vorzugsweise Gasbrennern, ausgestattet werden.

Die vorstehende Beschreibung des Betriebs und der Steuerung von mehrherdigen Öfen beim Rösten von Molybdanitkonzentrat zeigt, daß die erzielten Umsetzungen, die bei den höheren Herden stattfinden, Wärme erzeugen, während die Umsetzungen bei den unteren Herden zusätzliche Wärme erforderlich machen können. Die Flotationsreagenzien in dem Molybdanitkonzentrat werden bei den obersten Herden verbrannt und erzeugen dabei genügend Wärme, um die Röstreaktionen zu initiieren, die zunächst mehr Wärme bilden, weil große Mengen von Sulfidschwefel vorhanden sind. Bei dem oberen Herd ist es vorteilhaft, überschüssige Wärme abzuziehen, um die Agglomerierung des Molybdänitkonzentrats auf ein Kleinstmaß zurückzuführen. Das Abziehen von Wärme bei den oberen Herden kann durch Vergrößerung des Luftstroms, wie es üblicherweise gemacht wird, oder durch Sprühkühlung unter Bildung eines Abgases mit hoher SOp-Konzentration, das zur Schwefelsäureherstellung geeignet ist, erreicht werden. Das zum Sprühkühlen benutzte Verfahren und die dafür geeignete Vorrichtung sind in der US-PS 4 o34 969 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird. In dem Maße, in dem das Molybdanitkonzentrat im Verlauf seines nach unten durch den Röster gehen-

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den Weges geröstet wird, erzeugen die Reaktionen beim Rösten weniger Wärme und muß zusätzliche Wärme zugeführt werden, um das teilweise geröstete Konzentrat bei genügend hohen Temperaturen zu halten und eine praktisch vollständige Schwefeleliminierung sicher zu stellen.

Beim herkömmlichen Röstprozess wird Wärme in solchen Mengen und bei solchen ausgewählten Herden zugeführt, daß das kalzinierte Konzentrat aus dem Röster bei einer Temperatur zwischen etwa 25o und etwa 45o°C abgezogen wird. Diese niedrigen Abzugstemperaturen werden angewendet, um die mit den Materialien verbundenen Handhabungsprobleme auf ein Kleinstmaß einzuschränken. Das Verfahren der Erfindung weicht von der herkömmlichen Praxis ab, indem genügend Wärme an solchen Stellen zugeführt wird, daß das kalzinierte Konzentrat bei einer Temperatur über etwa 525°C, vorzugsweise zwischen etwa 600 und 65o°C abgezogen wird.

Das Kalium in dem Molybdäntrioxid wird durch Erwärmen von Molybdäntrioxid und Halten des Röstguts vom Röstvorgang bei einer genügend hohen Temperatur für eine genügend lange Zeitdauer wasserlöslich gemacht, so daß nach dem Abkühlen der größte Teil des Kaliums, z.B. mindestens etwa 95 %, durch Auslaugen mit warmem Wasser, anschließendes Trennen von Flüssigkeit und Festsubstanzen und Digerieren mit Ammonium und an-

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schließendes Trennen von Flüssigkeit und Festsubstanzen entfernt wird. Der Mechanismus, durch den Kalium in v/armem Wasser löslich gemacht wird, ist nicht bekannt, und die Art des zu behandelnden Materials verändert die Mindesttemperatur und die Aufbewahrungsdauer bei dieser Temperatur, der das Material ausgesetzt werden muß. Bei den meisten Molybdäntrioxidmaterialien sind Mindesttemperaturen von 55o C und Verweildauern von einer Stunde ausreichend. Wenn Molybdäntrioxid direkt durch Rösten gebildet wird, ist die Verweildauer nicht so bedeutend. Mindesttemperaturen und Verweildauern für spezielle Materialien können leicht durch Erwärmen des Materials auf unterschiedliche Temperaturen für verschiedene Zeitspannen, Abkühlen des erwärmten Materials und Auslaugen bestimmt werden. Nahezu alle Materialien können durch Erwärmen auf mindestens etwa 600⁰C für etwa ein Drittel einer Stunde behandelt werden.

Das aus dem Röster bei einer Temperatur von mindestens etwa S25 C abgezogene Röstgut, wird mifc einer Geschwindigkeit abgekühlt, die ausreicht, das Kalium wasserlöslich zu machen. Das Abkühlen kann entweder direkt oder indirekt erfolgen. Z.B. kann das Röstgut in Wasser eingetragen werden, das bei der A,,slaugtemperatur (z.B. zwischen etwa 5o°C und.etwa loo°C) gehalten wird, und zwar durch die wärme des Röstguts und durch Zugabe von Wasser zum Ersatz der durch die Erzeugung von Dampf entstandenen Wasserverluste. So können die Abkühl- und Aus-

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laugstufen in einer einzigen Operation durchgeführt v/erden. Andererseits kann das heiße Röstgut in herkömmliche indirekte Vorrichtungen, wie z.B. eine indirekte Kühlschnecke, geführt werden. Welche Mittel auch immer zum Abkühlen des heißen Rost— guts benutzt werden mögen, so muß dabei beachtet werden, daß das Uöstgut auf weniger als etwa 4oo C (vorzugsweise auf weniger als etwa 2oo°C) mit einer Geschwindigkeit von über etwa 3o°C je Minute, vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von mindestens 5o°C je Minute und am vorteilhaftesten mit einer Geschwindigkeit von mindestens etwa loo°C je Minute abgekühlt werden muß. Die Kombination von der höheren Abzugstemperatur des Röstguts und der schnelleren Abkühlgeschwindigkeit des heißen Röstguts stellt sicher, daß der Kaliumgehalt des Endprodukts unter etwa loo ppm liegt. Niedrigere Kaliumgehalte in dem Molybdäntrioxidendprodukt werden durch sehr schnelles Abkühlen auf niedrigere Temperaturen, wie z.B. unter etwa 2oo C, und schnellere Abkühlgeschwindigkeiten erreicht.

Die durch das Abkühlen von der heißen Abzugstemperatur löslich gemachten Verunreinigungen wefcden aus dem Röstgut mit heißem Wasser ausgelaugt. Die Auslaugtemperatur kann innerhalb eines großen Eöreichs zwischen etwa 5o°C und etwa loo°C variieren; um aber beste Ergebnisse im Hinblick auf den Auslaugungsgrad von Kalium sicher zu stellen, während ein Lösen von Molybdän auf ein Kleinstmaß beschränkt wird, wird das heiße Wasser bei einer Temperatur zwischen etwa 75°C und etwa 85°C gehalten.

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Das Auslaugen kann in irgendeiner herkömmlichen Auslaugvorrichtung durchgeführt werden, die einen guten Kontakt zwischen Flüssigkeit und Festsubstanzen und ein gutes Durchmischen ermöglicht. Nach dem Abtrennen des Molybdäntrioxids von der heißen Auslaugflüssigkeit vird dieses in einer Ammoniumlösung gelöst, die zwischen etwa Io und 2o % Ammoniumhydroxid enthält, und zwar bei einer Temperatur zwischen etwa 4o und 80⁰C. Ammoniummolybdat kann aus der Lösung nach dem Trennen von Flüssigkeit und Festsubstanzen durch Eindampfen und Kristallisieren gewonnen werden. Durch Kalzinieren von Ammoniumdimolybdat wird Molybdäntrioxid vom Chemikalienreinheitsgrad und mit einem Gehalt an Kalium von weniger als loo ppm erhalten.

Das Verfahren der Erfindung kann zur Behandlung von Molybdänitkonaentraten benutzt werden, die nach dem herkömmlichen Rösten ein Produkt ergeben wurden, das im Handel als Molybdänoxid vom technischen Reinheitsgrad bekannt ist. Solche Molybdänitkonzentrate können mehr als etwa loo ppm Kalium enthalten. Durch Behandlung gemäß dem Verfahren der Erfindung kann ein Produkt erhalten werden, das als Molybdänoxid vom Chemikalienreinheitsgrad bekannt ist und weniger als etwa loo ppm Kalium enthält.

Zum besseren Verständnis der Erfindung für den Fachmann werden diö folgenden erläuternden Beispiele angegeben.

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Beispiel 1

Ein Molybdänitflotationskonzentrat mit einem Gehalt an Kalium zwischen etwa 3ooo ppm und 4ooo ppm wurde in einen zwölfher— digen Nichols-Herreshoff-Köster industrieller Größenabmessung, der in herkömmlicher Weise und in einer der Erfindung entsprechenden Weise betrieben wurde, eingetragen.

Zur Durchführung bzw. sum Testen der Erfindung wurden Gasbrenner bei den Herden Io und 11 benutzt, so daß die Temperatur des Röstguts bei dem Herd 11 über 6oo°C lag. Eine Probe wurde von dem Röstgut uei dem Herd 11 entnommen und in Wasser schnell abgekühlt, und nach dem Auslaugen enthielt dieses Röstgut etwa 12 ppm Kalium, während das Filtrat 115oo ppm Molybdän enthielt.

Während das Röstgut bei dem Herd 11 bei einer Temperatur von etwa öoo° gehalten wurde, wurde der üi'en in einer solchen Weise betrieben, daß die Temperatur bei dem Herd 12 so geändert wurde, wie in der Tabelle 1 angegeben wird. Nach dem Abkühlen des Röstguts wurden Proben mit heißem Wasser ausgelaugt. Nach dem Trennen von Flüssigkeit und Festsubstanzen wurden die Festsubstanzen in Ammoniumhydroxid digeriert, und die Molybdänanteile wurden durch Kristallisieren in herkömmlicher Weise gewonnen. Das kristallisierte Ammoniummolybdat wurde kalziniert, und es wurde Molybdänoxid vom Chemikalienreinheitsgrad erhalten. Die Kaliumanteile in diesen Produkt wurden durch Analyse ermittelt und werden in der Tabelle I angegeben.

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iie L einer.] anderen Tcs: -;urcle eine i-robü v.^rii Hetd 9 en Lnoiiimen, nachdem die dlja Lr. eal: L· ionen den Purii: >: erreicht hatten, in dem die durch die Reaktionen er:;eucite jarme nicht au:: \:c ichend .:ar, die Temperatur der.; liüstcjutü :;u erhalten, υ Le Prcjoenniericjo ./ar cienücjend ;:lein, ui.i ;;u erniüq L iciien , dalJ durch Lu j Lkülilunq eine Abkühlunqsrier.ch'.-'ind iqhei t von über fioOC ]e Minute erzielt wurde. Die abgekühlte Probe wurde mit :;asser ausgelaugt und weiter behandelt, so daß Molybdüno;cid vom Chemikallenreirihei tsgrad erhalten wurde, das einen Kaliunigehalt von 31 ppm hatte.

ESeispLel 2

Ein Molybdänkoni'.entrat mit der gleichen Zusammensetzung wie die des im Beispiel L Denutk-.ten Konzentrats wurde Ln den gleichen

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Uöster eiiicjecracien, so daß das "Abflauen" bei den Herden Io und Ii au-Lrau. Proben wurden nacii dom "Abflauen" entnommen und mit Luft a.jrie!;ühl t, so daß eine Abkühlungsqeschwindigkeit von über :jo°C ie Minute erzielt wurde. Nach dorn Auslaugen mit heiilem Wasser betrug der Kai i.umqeiuil L de.; MolybdänoxIds vom Chem Lkalienre Lnliel Lsqrad 2_> ppm. Proben ./urdoii von in her— ,lünr.il Lcher .,eL;c abtieliüiil ter.i i'.östctut otr n.mimen und ebenfalls hi L L ..ar.ser aiuno L :uici t. Das anschl LeiJend CLhaltene Iiolybdän— Oxid vom Chera Lkal leiirc i nhei tscirad tiatt.e einen Kai Lumgehal t zwischen .!.jo ppi:i und ο Io ppi,ι.

Oij.-ohl die ^r¹ indan : anhand bevorraiqter .-vusruhruncjs formen be— jcluuc'oen v/ordeu ^; :; i., sind für den l-'achr.iann Im Kahraen der Er— iindunci viele tlod Lf u; Leruncjen und .n.i./üu:,iuiii|eii möglich. Auch diese Modifizierungen und Abweichungen werden von eier Erfindung gemäß den zugehörigen Ansprüchen ertaßt.

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Claims (10)

BERLIN MÖNCHEN Patentanwälte ρ, pi ICi^UUT B DADTMPO Patentanwälte Dr -Ing Hana Ruschko '-''· nUOL/nlVC. 0< ΓΜΠΙΙΝΕΠ Dipl.-lng. Hans E. Ruschke Oipl.-rng. OUf^ Ruschke PATENTANWÄLTE Dlpl-lng. Jürgen Rost Auguste-Viktoria-Straee 65 Pienzenauerstraße Berlin 33 BERLIN - MÜNCHEN 8O"0 München 80 T| Kabel: Quadrat» Berlin l£ „ 7\. u-i ^. Kabel: Quadratur Manchen A 1784 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer Lösung von gereinigtem Ammoniummolybdat aus Molybdäntrioxid vom technischen Reinheitsgrad, dadurch gekennzeichnet, daß man Molybdäntrioxid vom technischen Reinheitsgrad auf eine zum Löslichmachen des Kaliums in heißem Wasser ausreichend hohe Temperatur und für eine dafür geeignete ausreichende Dauer erwärmt, das erwärmte Molybdäntrioxid auf eine Temperatur unter 4oo°C mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von mindestens 3o°C je Minute abkühlt, das abgekühlte Molybdäntrioxid mit heißem Wasser auslaugt, um Kalium zu extrahieren, das Molybdäntrioxid von dem Auslaugwasser abtrennt, das abgetrennte Molybdäntrioxid in einer Ammoniumlösung unter Bildung einer Lösung von gereinigtem Ammoniummolybdat digeriert und die Lösung von gereinigtem Ammoniummolybdat von den undigerierten Feststoffen abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das erwärmte Molybdäntrioxid sehr schnell auf eine Temperatur unter etwa 2oo°C abkühlt.

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3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man I^v,_oiybdäntrioxid vom technischen Reinheitsgrad mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von mindestens etwa 5o°C je Minute sehr schnell abkühlt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Moiybdäntrioxid vom technischen Reinheitsgrad auf eine Temperatur über etwa 525 C erwärmt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Moiybdäntrioxid vom technischen Reinheitsgrad bei der erhöhten Temperatur für mindestens etwa ein Drittel einer Stunde hält.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das heiße Wasser bei einer Temperatur zwischen 5o°C und etwa loo°C hält.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Moiybdäntrioxid durch Erwärmen von Molybdanitkonzentrat, das mehr als loo ppm Kalium enthält, auf eine Temperatur zwischen etwa 55o°C und etwa 14oo°C in einer freien Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre zwecks Oxidation des Molybdändisulfids zu Moiybdäntrioxid mit einem Schwefelgehalt unter o,5 % erhält.

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8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Molybdanitkonzentrat dem obersten Herd eines mehrherdigen Ofens, der eine freien Sauerstoff enthaltende Atmosphäre aufweist, zuführt, das Konzentrat nach unten von einem Herd zu
einem anderen Herd durch den Boden davon leitet, wobei man
mindestens einige Herde bei einer Temperatur zwischen etwa
55o°C und etwa 75o°C hält, so daß Molybdändisulfid zu Molybdäntrioxid mit einem Schwefelgehalt unter etwa o,5 % oxidiert wird, und man vor dem Auslaugen das Molybdäntrioxid mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit über etwa 3o°C je Minute auf eine
Temperatur unter etwa 4oo°C von einer Temperatur aus abkühlt, welche hoch genug ist, um Kalium wasserlöslich zu machen.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Molybdäntrioxid sehr schnell auf eine Temperatur unter
etwa 4oo°C bei dem unteren Herd des mehrherdigen Ofens durch
Sprühen von Wasser auf das heiße Molybdäntrioxid abkühlt.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Molybdäntrioxid bei den untersten Herden bei einer Temperatur über etwa 525°C durch Brenner hält und das Molybdäntrioxid aus dem mehrherdigen Ofen bei einer Temperatur über etwa 525°C abzieht.

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