RU2084403C1 - Способ получения хроматов щелочных металлов и устройство для окислительной дезагрегации минералов - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к технологии получения хроматов щелочных металлов. Способ включает окислительную дезагрегацию соединений трехвалентного хрома в смеси со щелочью в присутствии окислительных газов. Причем окислительную дезагрегацию проводят в сухой фазе с одновременным перемещением реагентов внутри реактора в отсутствие газообразных продуктов горения. Окислительные газы подают в реактор с заданным процентным содержанием кислорода, регулирующим продолжительность процесса окисления. Температуру на стадии окисления поддерживают в интервале 500-1500^oC. Приведена схема установки для получения хроматов щелочных металлов. 3 с и 10 з.п. ф-лы, 3 ил.

Description

Настоящее изобретение относится к окислительной дезагрегации хромовых минералов, то есть к получению соединений шестивалентного хрома путем окисления соединений трехвалентного хрома, в частности минералов, содержащих трехвалентный хром.

Извлечение трехвалентного хрома из природных минералов, которые его содержат (минералов, в дальнейшем называемых родовым термином "хромит"), включает в себя окисление трехвалентного хрома, входящего в состав минералов, до шестивалентного хрома с последующей его экстракцией путем выщелачивания в форме растворимых солей шестивалентного хрома.

При осуществлении известных способов окислительной дезагрегации хромита предусмотрено тонкое измельчение минерала, который далее окисляют в присутствии карбонатов натрия и/или гидрата окиси натрия или других щелочных металлов при температуре от 600 до 1500^oC.

Кроме того, в эту смесь добавляют разбавительные материалы, а иногда и окислители. Обычно в качестве разбавителей используют окислы двухвалентного железа и выщелачивающих остатков.

Высокой температуры, необходимой для реакции окисления, достигают непосредственным нагреванием смеси, то есть, проще говоря, введением массы, подвергаемой дезагрегации, в прямой контакт с пламенем и продуктами сгорания в горелке, обычно разбавляемыми атмосферным воздухом, необходимым для окисления.

С целью повышения выхода продуктов были предложены различные способы и составы рабочей смеси.

Известен способ получения хромовых руд, включающий обжиг порошкообразной смеси хромовой руды со щелочью и остатком после выщелачивания во вращающейся наклонной печи, в которую подают кислородсодержащий газ или кислород, или обогащенный кислородом воздух (патент GB N 1359849, кл. 6 C 01C 37/14, 1974 г.). Данный способ является наиболее близким к способу по настоящему изобретению.

В качестве наиболее близкого устройства к заявленному является установка, описанная в книге Авербуха Т.Д. и Павлова П.Г. "Технология соединений хрома" (Л. Химия, 1973 г. с. 93). Данная установка включает высокотемпературный реактор вращающегося типа, снабженный средствами для подачи шихты, средствами для подачи окислительных газов, средствами для отвода окисленной смеси, средствами для нагрева шихты и средствами для сброса газов в атмосферу или для подачи на рекуперацию.

Так, например, западногерманские патенты NN 2557403 и 2607131 относятся к дезагрегации хромитных минералов, содержащих хром, но особенно богатых двуокисью кремния; в описании к западногерманскому патенту N 2542054 предлагается многофазный способ, при осуществлении предпочтительного варианта которого предусмотрены целых три цикла горячего окисления (прокаливания) с целью увеличения выхода в процессе конверсии трехокиси хрома Cr₂O₃ хромита в водорастворимый хромат до уровня в интервале от 70 до 85%
В описании к европейскому патенту N EP-A-027868 предлагается подавать в печи смесь минералов в гранулированной форме в среде водной жидкости, которую на практике получают с использованием остатков мокрого выщелачивания.

Основной недостаток всех вышеуказанных известных способов состоит в затруднениях технологического порядка достижения концентрации кислорода в окислительных газах, которой достаточно для полного окисления трехвалентного хрома, входящего в состав минерала, поскольку концентрация кислорода, который присутствует в дымах после камеры сгорания, обогащенных воздухом, обычно не превышает в общем приблизительно 8-10%
Кроме того, тот факт, что как дымовые газы, так и разбавительные газы вводят в прямой контакт со смесями, приводит к тому, что из печи уносятся частицы. Эти частицы необходимо отделить, принимая во внимание их последующую немаловажную угрозу окружающей среде, поскольку они также содержат шестивалентный хром.

С целью улучшить характеристики атмосферы внутри печи были предприняты попытки повысить содержание кислорода в окислительных газах. Так, например, в описании к японскому патенту N 75906 (фирма "Нипон К.К") под пламя непосредственно нагреваемой вращающейся трубной печи предлагается вводить богатый кислородом газ. Однако такое техническое решение приводит к увеличению числа увлекаемых частиц и к образованию кольцевых засоров, не давая сколько-нибудь заметного увеличения выхода.

При осуществлении другого способа, известного с начала века (авторы упоминают, например, описания к германским патентам N 163814 и N 171089), реакцию окисления хромовых минералов проводят при относительно низкой температуре (400-700^oC) с использованием низкоплавких флюсов, обычно получаемых путем введения в смесь больших количеств гидратов окисей щелочных металлов. Обычно окислению содействуют либо введением в расплавленную ванну кислородсодержащих газов, либо добавлением в смесь доноров кислорода (в частности, nitrogen acid alconol salts окислов марганца, окислов свинца и тому подобного).

Дополнительная проблема, возникающая при осуществлении известной технологии, заключается в том факте, что монохромат, который образуется в ходе протекания реакции, при температуре прокаливания минерала плавится.

Было установлено, что расплавленный монохромат первоначально диспергируется в материале, находящемся в реакторе, и "абсорбируется" им. В том случае, когда в материале, загруженном в реактор, превышается определенная весовая процентная доля монохромата (Na₂CrO₄), рудная часть или порода хромита оказывается больше не в состоянии "абсорбировать" и удерживать расплавленный монохромат, который в результате входит в контакт с реактором, образуя кольцевые засоры загрязнения (в варианте, когда применяют трубные печи) со всеми вытекающими отсюда нежелательными последствиями.

Хромитный минерал, как правило, содержит такое количество окислов хрома, при котором весовая доля монохромата превышает максимальную "абсорбируемую" процентную долю, обычно достигающую в сухой фазе при осуществлении известных способ не более 40%
Этот факт заставил разработчиков предпринять различные попытки найти технические решения других типов, которые позволили бы достичь экономически приемлемых выходов конверсии хрома и щелочных соединений.

Первое техническое решение, которое получило наиболее широкое распространение, состоит в добавлении в смесь, подвергаемую окислительной дезагрегации, одного или нескольких "разбавительных" материалов, вовсе не содержащих или содержащих очень небольшие количества хрома, благодаря чему возникает возможность удерживать или "абсорбировать" расплавленный монохромат.

С этой целью часто используют материалы, которые остаются после предыдущей окислительной дезагрегации.

Недостаток такого технического решения состоит в том, что каждый раз необходимо обрабатывать массу материала, значительно превосходящую массу идеального материала, который состоит только из минералов и щелочи.

Второе техническое решение предлагается в описании к американскому патенту N 3963824. В соответствии с таким техническим решением предусмотрены диспергирование измельченного хромитного минерала в ванне низкоплавких щелочных солей и непрямой нагрев в реакторе с перемешиванием и подачей кислорода.

Основной недостаток такой технологии состоит в чрезмерном потреблении щелочных солей, соотношение между которыми и минералом должно варьироваться в пределах от 5:1 до 20:1, что делает такую технологию практически непригодной для применения в ходе промышленных процессов из-за высокой себестоимости продукта.

В соответствии с еще одной технологией, которая предлагается в описании к американскому патенту N 3295954, окислительной дезагрегации подвергают "бинарную" смесь, то есть только хроматный минерал и щелочь, тогда как сама смесь остается в покое. С этой целью из смеси изготовляют брикеты, которые помещают в специальные контейнеры, и пропускают через них и косвенно нагреваемую печь, внутрь которой подают ток атмосферы воздуха. Такой путь дает возможность избежать улетучивания из минерала расплавленного монохромата даже в отсутствии разбавительных материалов, благодаря чему выход продукта в результате конверсии достигает приблизительно 90% в пересчете на количество хрома, входящего в состав минерала.

Недостаток такой технологии состоит в том, что ее осуществление требует абсолютного спокойствия смеси в процессе окисления. Из такой технологии явно исключаются реакторы непрерывного действия, в частности вращающиеся печи, поскольку в противном случае возможны вышеупомянутые явления образования засоров и колец. Таким образом, совершенно очевидна неэкономичность природы этой технологии, а также затруднения технологического порядка при ее практическом осуществлении.

Целью настоящего изобретения является разработка способа, осуществление которого дает возможность проведения окислительной дезагрегации материалов, содержащих соединения трехвалентного хрома, в регулируемых условиях с достижением высокого выхода продуктов без образования засоров и колец.

Второй целью настоящего изобретения является проведение процесса такой окислительной дезагрегации в соответствии со способом, осуществление которого обеспечивает возможность конверсии соединений хрома, входящих в состав указанных минералов, в течение короткого промежутка времени.

Третьей целью настоящего изобретения является возможность диспергирования дымовых газов непосредственно во внешней атмосфере без необходимости применения установок для очистки дымов от хромовых остатков.

Дополнительной целью настоящего изобретения является создание установки для осуществления способа настоящего изобретения.

Все эти цели достигаются в соответствии с настоящим изобретением, одним из объектов которого является способ получения щелочных хроматов окислительной дезагрегацией минералов и/или материалов, которые включают в себя соединения трехвалентного хрома, в присутствии щелочи, характеризующийся тем, что указанную окислительную дезагрегацию проводят в сухой фазе выдержкой упомянутых материалов в регулируемой окружающей среде с заданной процентной долей кислорода, которую можно регулировать в зависимости от желаемой продолжительности пребывания материалов в вышеуказанном реакторе.

Предметом настоящего изобретения является также установка для окислительной дезагрегации материалов, которые включают в себя трехвалентный хром, состоящая из реактора для проведения указанной окислительной дезагрегации путем введения исходной смеси в контакт с окислительной реакционной атмосферой и подачи тепла, характеризующаяся тем, что упомянутый реактор является устройством вращающегося типа, в котором движутся поток смеси и ток окислительных газов.

Осуществление такого способа и применение предназначенной для его осуществления установки позволяют значительно повысить выход процесса конверсии при одновременных неожиданных повышении кинетики реакции и, следовательно, сокращении времени обжига, а также существенном усовершенствовании работы печи за счет повышения ее производительности.

Далее сущность настоящего изобретения более подробно изложена со ссылками на прилагаемые рисунки, которые следует рассматривать исключительно как иллюстрирующие, а ни в коем случае не ограничивающие его рамки, где на фиг. 1 в продольном разрезе представлен предпочтительный вариант воплощения установки в соответствии с настоящим изобретением; на фиг. 2 представлена схема, которая иллюстрирует стадии способа, предлагаемого в соответствии с настоящим изобретением; на фиг. 3 представлен график, показывающий выход конверсии в расчете как на каустик, так и на хромит относительно времени для различных концентраций кислорода при осуществлении способа настоящего изобретения.

Способ в соответствии с настоящим изобретением включает в себя окислительную дезагрегацию, которая состоит в том, что материал, содержащий соединения трехвалентного хрома, вначале измельчают до заданного гранулометрического состава, а затем смешивают (предпочтительно в сухой фазе) со щелочью и, если необходимо, с разбавительными материалами, которые также заранее измельчены до желаемого гранулометрического состава.

Приготовленную таким образом смесь можно предварительно нагреть в соответствии с известной технологией (например, с помощью горячих газов, отходящих из установки), а затем направлять в реактор, в котором происходит окисление минерала, ведущее к образованию хроматов щелочных металлов.

В соответствии с принципами настоящего изобретения такие нагревательные средства отличаются от средств, применяемых для подачи окислительных газов, а кислород, необходимый для этой реакции, поступает вместе с подаваемыми газами, содержащими кислород в различных заданных и регулируемых концентрациях, в смесь. Другими словами, в отличие от обычных способов при осуществлении предлагаемого способа операцию окисления проводят в регулируемой атмосфере в отсутствие продуктов сгорания горелок, которые согласно традиционным способам снабжают систему как теплом, так и кислородом, необходимым для реакции.

Тепло, которое необходимо для доведения температуры смеси до реакционной, составляющей обычно от 500 до 1500^oC, поступает к смеси за счет ее прямого или косвенного нагрева.

В соответствии с предпочтительным вариантом воплощения настоящего изобретения косвенный нагрев смеси следует производить с помощью горелок, установленных с внешней стороны реактора. В этом случае тепло проходит через стенки реактора, которые, следовательно, не требуют наличия футеровки.

Можно также смесь нагревать непосредственно. В этом случае, однако, следует применять электрические сопротивления и эквивалентные им нагревательные средства, которые позволяют проводить операции в регулируемой окружающей среде с высоким процентным содержанием кислорода и уменьшенными объемами газов.

По завершении реакции окисления по известному методу выщелачивают полученную "фритту" с целью экстрагировать в виде водных растворов хроматы щелочных металлов, что и составляет объект настоящего изобретения.

Нагревание смеси согласно вышеизложенному позволяет подобрать состав окислительных газов, направляемых к смеси, путем регулирования концентрации кислорода в соответствии с составом этой смеси, реакционной температурой и кинетикой. Предпочтительная концентрация кислорода в газах лежит в интервале от 8 до 100%
Кроме того, для регулирования концентрации кислорода реакцию можно проводить добавлением в смесь окислительных соединений.

Более того было установлено, что способ в соответствии с настоящим изобретением, как это также очевидно из нижеприведенных пояснительных примеров, особенно выгоден в том случае, когда в реактор подают газы, содержащие кислород в объемной доле, которая превышает его объемную долю в воздухе (приблизительно 21% ), и еще более выгоден, когда в реактор подают практически чистый и нагретый кислород.

Нагревание смеси в регулируемой окружающей среде позволяет удерживать продукты сгорания из горелок отдельно от окислительных газов, предотвращения, таким образом, захватывание частиц газами, образующимися в результате реакций в реакторе. Таким образом, в данном случае отсутствует необходимость в применении дорогостоящих установок для разделения и очистки, неизбежных при осуществлении известных способов.

Следовательно, отходящие продукты сгорания, не содержащие частиц, в частности, хрома, можно непосредственно направлять в теплообменные средства для утилизации тепла, а затем сбрасывать прямо в атмосферу.

Газы, образующиеся в результате реакции окисления, когда в состав смеси входит щелочь, включая сюда карбонаты и/или бикарбонаты, содержат углекислый газ, который образуется в результате разложения упомянутых карбонатов и бикарбонатов.

Путем адекватного регулирования скорости истечения и состава окислительных газов концентрацию углекислого газа в составе газов, отходящих от реактора, можно довести до уровня, даже превышающего 90%
Такой результат достигается с использованием приемлемых средств, которые предотвращают разбавление газов внутри реактора.

После промывки и охлаждения полученный таким образом углекислый газ можно с выгодой направлять в процесс подкисления с целью карбонизации водного раствора хроматов щелочных металлов, полученных в результате выщелачивания окисленной смеси.

Необходимо отметить, что при осуществлении настоящего изобретения на этом этапе возникает возможность получать отходящие из реактора газы с достаточно высокой концентрацией углекислого газа с целью их последующей непосредственной подачи в средства карбонизации хроматного раствора без предварительного концентрирования двуокиси углерода.

Более того объем полученного углекислого газа оказывается таким, что его вполне достаточно для нужд процесса конверсии хромата в щелочной хромат при карбонизации. В реакторе углекислый газ образуется в высокой концентрации, благодаря чему исключается необходимость в применении специальных установок для производства углекислого газа.

Другой, особенно выгодный аспект способа, предлагаемого в соответствии с настоящим изобретением, состоит в том факте, что газы, отводимые из реактора, анализируют, благодаря чему возникает возможность регулирования условий протекания реакции и максимизации производственного цикла.

Кроме того, благодаря соответствующему регулированию состава окислительных газов при осуществлении настоящего изобретения возникает возможность более или менее полной конверсии щелочи в монохроматы щелочных металлов (см. фиг. 3), что отражается природой соединений, образующихся в результате обработки хромита.

Действительно в отличие от того, что происходит при осуществлении известных способов окислительной дезагрегации в отсутствии кальциевых соединений (или тогда, когда количество таких соединений в смеси ограничено), образующиеся материалы, которые получают после выщелачивания, не обладают, что совершенно неожиданно, магнитными свойствами.

Это означает, что в данном случае химический процесс обжига и окисления существенно отличается от химического процесса при осуществлении известных способов, поскольку при осуществлении настоящего изобретения создается возможность полной конверсии карбоната в хромат.

Этот конкретный результат обуславливает также возможность регулирования степени использования щелочи в ходе проведения процесса обжига смеси и наличия или отсутствия у полученных материалов магнитных свойств.

По этому поводу следует подчеркнуть, что получаемые конечные материалы с магнитными характеристиками указывают на то, что описанная конверсия еще не была достигнута возможно вследствие производительности установки.

Ниже описан ряд предварительных испытаний, которые были проведены в лабораторной муфельной печи. Их результаты образуют важную основу для нахождения новых и важных характеристик способа и, следовательно, установки, предлагаемых в соответствии с настоящим изобретением.

Хромовой минерал, о котором идет речь в нижеследующих примерах, представляет собой хромид следующего состава: 46,2% Cr₂O₃; 27,1% закиси железа; 15,9% окиси алюминия; 9,7% окиси магния и 1% двуокиси кремния.

Пример 1. Смесь, состоящую из 100 ч. хромового минерала, 66 ч. карбоната натрия и 120 ч. высушенных остатков после выщелачивания, полученных из предыдущих процессов дезагрегации, подвергают обжигу при температуре 1050^oC в течение 30 мин в лабораторной муфельной печи.

Проводят многочисленные испытания, изменяя содержание кислорода в газообразной смеси, находящейся в печи.

Выход в степени конверсии хрома, присутствующего в минерале, в хромат натрия, который может быть выщелачен из реакционной смеси, варьируется следующим образом:
Объемное процентное содержание кислорода Выход
4 52%
8 70%
10 78%
21 83%
100 95%
Пример 2. В муфельной лабораторной печи при температуре 1050^oC в течение 30 мин подвергают обжигу смесь, состоящую из 100 ч. хромового минерала, 66 ч. карбоната натрия, 31,5 ч. извести и 88,5 ч. высушенных остатков выщелачивания, полученных в результате предыдущих дезагрегаций.

Изменяя содержание кислорода в газообразной смеси, находящейся в печи, проводят испытания.

Выход в значениях степени конверсии хрома, присутствующего в минерале, в хромат натрия, который может быть выщелачен из реакционной смеси, варьируется следующим образом:
Объемное процентное содержание кислорода Выход
7 82%
10,5 87%
21 90%
Пример 3. В лабораторной муфельной печи в течение 3 ч при температуре 780^oC подвергают обжигу смесь, состоящую из 100 ч. хромового минерала и 48 ч. карбоната натрия.

Проводят два испытания: вначале в атмосфере воздуха, а затем в чистом кислороде.

Выход в величинах степени конверсии карбоната натрия в хромат изменяется от 71,9 до более чем 99%
Пример 4. В лабораторной муфельной печи при температуре 960^oC в течение 10 мин подвергают обжигу смесь, состоящую из 100 ч. хромового минерала, 54 ч. карбоната натрия и 46 ч. высушенных остатков после выщелачивания, полученных в результате предыдущих процессов дезагрегации.

Проводят два испытания: вначале в атмосфере воздуха, а затем в чистом кислороде.

Выход в величинах степени конверсии карбоната натрия в хромат изменяется в интервале от 88,2 до более чем 99%
Пример 5. В лабораторной муфельной печи при температуре 900^oC в течение 10 мин подвергают обжигу смесь, состоящую из 100 ч. хромового минерала и 33 ч. карбоната натрия.

Выход в величинах степени конверсии карбоната натрия в хромат изменяется в интервале от 88,7 до более чем 99%
Пример 6. В лабораторной муфельной печи при температуре 950^oC в течение 10 мин подвергают обжигу смесь, состоящую из 100 ч. хромового минерала и 43 ч. карбоната натрия.

В таких условиях выход в величинах степени конверсии карбоната натрия в хромат превышает 98%
Выщелачивают фритту и с 30 ч. карбоната натрия смешивают 100 ч. высушенного остатка с последующим повторным обжигом в кислороде при температуре 1050^oC в течение 1 ч.

В таких условиях выход в величинах степени конверсии Cr₂O₃, который присутствует в минерале, в хромат натрия, повышается до более чем 95%
Конечный остаток содержит точно 3,7% Cr₂O₃.

Данные, полученные в результате экспериментов вышеуказанных примеров, показывают, как повышение степени конверсии само по себе соответствует повышению концентрации кислорода в среде, в которой протекает реакция конверсии хрома. Такие значения выхода достигают почти 100% в том случае, когда в реакционной камере находится чистый кислород.

Сущность настоящего изобретения далее дополнительно проиллюстрировано с помощью нижеследующих пояснительных примеров, которые следует рассматривать в качестве просто вариантов воплощения настоящего изобретения, поэтому его рамки не ограничиваются ими.

Пример 7. Смесь, которую готовят из 100 ч. хромового минерала, 52,5 ч. карбоната натрия и 15 ч. высушенных остатков после выщелачивания, полученных в результате предыдущих процессов дезагрегации, непрерывно подают в полупромышленную установку для обжига. Указанная установка включает в себя обогреваемый извне нефутерованный трубный реактор из особого сплава, характеризующийся нижеследующими основными габаритными размерами: диаметр 250 мм, обогреваемая длина 3000 м. Расход потока этой смеси составляет 7,5 кг/ч, а температуру внутри реактора поддерживают на уровне 980^oC. В случае противотока воздуха выход в величинах степени конверсии карбоната натрия в хромат натрия точно превышает 96%
Пример 8. Смесь, приготовленную из 100 ч. хромового минерала, 52,5 ч. карбоната натрия и 15 ч. высушенных остатков после выщелачивания, полученных в результате предыдущих процессов дезагрегации, непрерывно подают в установку, описанную в предшествующем примере. В результате поддержания внутри реактора температуры 980^oC, но с противотоком из чистого кислорода при расходе потока смеси 28 кг/ч выход в величинах степени конверсии карбоната натрия в хромат натрия превышает 98% Остатки, которые получают после выщелачивания реакционного продукта, не обладают никакими магнитными характеристиками. В сухом состоянии газ на выходе из реактора характеризуется нижеследующим составом: 88% углекислого газа, 11% кислорода и 1% азота.

Пример 9. Смесь, которая приготовлена из 100 ч. хромового минерала, 26,3 ч. карбоната натрия, 41 ч. бикарбоната натрия и 15 ч. высушенных остатков после выщелачивания, полученных в результате предыдущих процессов дезагрегации, непрерывно подают в установку, описанную в примере 7, поддерживая температуру внутри реактора на уровне 980^oC и направляя в него противотоком поток чистого кислорода, при расходе потока смеси 29,5 кг/ч выход конверсии карбоната натрия в хромат натрия превышает 98%
Остатки реакционного продукта, полученные после выщелачивания, не обладают какими-либо магнитными характеристиками. Газ на выходе из реактора обладает нижеследующим характеризующим составом: 90% углекислого газа, 9% кислорода, и 1% азота.

Пример 10. Бинарную смесь, которая приготовлена из 100 ч. хромового минерала и 57,3 ч. карбоната натрия, непрерывно подают в установку, которая была описана в примере 7. Расход потока такой смеси составляет 28 кг/ч. Температуру внутри реактора поддерживают на уровне 990^oC, и при подаче противотоком потока чистого кислорода степень конверсии карбоната натрия в хромат натрия составляет более 97%
Пример 11. Бинарную смесь, приготовленную из 100 ч. хромового минерала и 57,3 ч. карбоната натрия, непрерывно подают в установку, которая была описана в примере 7, в которой температуру внутри реактора поддерживают на уровне 990^oC. При подаче противотоком потока чистого кислорода, предварительно подогретого до температуры 800^oC, выход в величинах степени конверсии карбоната натрия в хромат натрия составляет более 97% при продолжительности пребывания смеси в зоне обжига менее чем 10 мин. В таких условиях степень конверсии Cr₂O₃, первоначально входящего в состав минерала, в монохромат натрия превышает 85%
В тех же самых рабочих условиях процесс окисления в регулируемой по содержанию кислорода атмосфере дает, следовательно, желаемый выход конверсии при достаточно кратковременной продолжительности пребывания (см. фиг. 3), не позволяя расплавленной части отделяться от "инертной" части.

Другими словами, регулирование содержания кислорода в окислительных газах и другие реакционные параметры позволяют работать с очень высокой реакционной скоростью, обогащая в течение короткого промежутка времени рудную породу минерала расплавленным монохроматом и выгружая породу по мере того, как степень конверсии достигает желаемого процентного значения еще до того, как внутри реактора образуются кольца и засоры.

Как описано в примерах с 7 по 11, предпочтительный реактор выполнен в форме вращающейся печи с непрямым обогревом, снабженной средствами для непрерывного перемещения смеси в процессе ее движения внутри трубного реактора. Окислительные газы предпочтительно направлять по принципу противотока относительно движения потока смеси в реакторе.

Особая природа способа в соответствии с настоящим изобретением очевидна также, если рассматривать полученный таким образом продукт.

В самом деле, было установлено, что минерал, содержащий монохромат, который подвергался окислению при осуществлении способа в соответствии с настоящим изобретением, выходит из трубного реактора в форме почти круглых и по большей части пористых частиц.

Этот физический аспект обожженного минерала особенно выгоден, поскольку он позволяет направлять эти частицы в зону резкого охлаждения в еще горячем состоянии без слишком высокого содержания порошка и без необходимости их предварительного измельчения, что упрощает, таким образом, выщелачивание самого материала.

Резкое охлаждение при этом также происходит в более однородном и менее энергичном виде в сравнении с тем, что имеет место в обычно применяемых установках.

Использование бинарной смеси, как это упомянуто в описании предпочтительного варианта осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением, позволяет использовать весовое соотношение между содержанием монохромата и рудной породы или инертной части минерала на уровне, превышающем 1:1, что сулит очевидные выгоды ее последующей обработки.

На графике, представленном на фиг. 3, очень четко показано, каким образом осуществление способа в соответствии с настоящим изобретением позволяет заметно повысить выход по соде и хромовому минералу при одновременном сокращении продолжительности обжига.

Приведенные данные относятся к реакции окисления, проведенной при температуре 1000^oC бинарной смеси.

Что касается фиг. 1, то на нем представлено схематическое изображение предпочтительного варианта исполнения установки для осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением. Как уже упомянуто, в такой установке предусмотрено наличие трубного реактора 1, снабженного вначале по ходу движения средствами 2 для подачи смеси и средствами 9 для пропускания по ним потока газов, отходящих от реактора к теплообменнику и/или к средствам выделения углекислого газа и/или анализа газов (эти средства не представлены). В конце по ходу движения реактор снабжен средствами 3 для перемещения окисленной смеси к средствам выщелачивания (не показаны) и средствами 4 для подачи окислительных газов по принципу противотока относительно движения потока смеси; в этой установке предусмотрены также герметизирующие средства 17, предотвращающие разбавление газа внутри реактора.

Реактор 1 смонтирован внутри корпуса 5, обычно выполненного из огнеупорного материала, который образует нагревательную камеру печи. Нагревательная камера 5 снабжена средствами, которые изображены схематически и обозначены позицией 6, для нагревания трубного реактора 1. Эти нагревательные средства 6 представляют собой известные как таковые средства, например вышеупомянутые горелки, находящиеся выше и ниже трубного реактора.

В верхней части нагревательной камеры 5 предусмотрены средства 7 для отвода газообразных продуктов сгорания нагревательных элементов 6. К таким техническим известным средствам относятся клапанные средства 8 для вытяжного устройства печи 5.

Совершенно очевидно, что в установке в соответствии с настоящим изображением обеспечивается подача газообразных продуктов сгорания нагревательных элементов 6 в средства рекуперации тепла (не показаны) после их полного освобождения от хромовых частиц и что огнеупорный материал нагревательной камеры 5, находящийся вне реактора, изолирован от смеси, содержащей хромовые соединения, благодаря чему исключается возможность какого-либо загрязнения печи последними и упрощаются операции по уходу за оборудованием.

На фиг. 2 представлено схематическое изображение предпочтительного варианта исполнения установки в соответствии с настоящим изобретением и показаны различные рабочие стадии.

Что касается указанной фигуры, то хромит, щелочь и разбавительный материал, если его используют, направляют к средствам 10 для измельчения и/или смешения, а затем в трубной реактор 1, который одновременно нагревают газообразными продуктами сгорания в соответствии со способом, описанным выше. Таким образом, смесь входит в прямой контакт с внутренними стенками трубного реактора 1, который служит при этом средствами для передачи тепла и который в отличие от традиционных печей лишен покрытия или огнеупорного материала на поверхности внутренних стенок.

Окислительные газы подают в реактор 11 по линии 12 в направлении, которое соответствует противотоку относительно движения потока смеси. Таким образом, газы на выходе из реактора, обогащенные углекислым газом (как показано в вышеприведенных примерах), можно непосредственно по линии 13 подавать к средствам 14 для подкисления раствора монохромата щелочного металла, который поступает по средствам 15 для выщелачивания окисленной смеси.

После соответствующей обработки бикарбонат щелочного металла, который образуется в результате упомянутого процесса подкисления, можно с выгодой возвращать на рециркуляцию в смесительные средства 10.

На схеме показан теплообменник 16, который можно использовать для рекуперации тепла из газов горелок, нагревающих реактор. Как показано, газы, отходящие от теплообменника, непосредственно сбрасывают в окружающую атмосферу, поскольку они свободны от хрома.

Как уже подчеркивалось, конкретный вариант исполнения установки, который только что описан, не следует рассматривать как ограничивающий рамки самого настоящего изобретения, поскольку основная идея настоящего изобретения может принять такую конкретную форму воплощения, которая совершенно отлична от таких вариантов.

Так, например, можно представить себе вариант исполнения, в котором нагревание окислительного реактора достигается внутри этого самого реактора с помощью нагревательных электрических сопротивлений известного типа. В этом случае окисление трехвалентного хрома происходит также в регулируемой атмосфере окислительными газами, которые способны полностью взаимодействовать с окисляемым минералом.

Claims (13)

1. Способ получения хроматов щелочных металлов, включающий окислительную дезагрегацию в сухой фазе при нагревании и перемешивании внутри реактора минералов и/или веществ, содержащих соединения трехвалентного хрома, в смеси со щелочью в присутствии окислительных газов, содержащих воздух и/или кислород, выщелачивание полученного спека с получением конечного продукта и вывод отходящих из реактора газов, отличающийся тем, что окислительную дезагрегацию осуществляют при нагреве, обеспечивающем отсутствие продуктов сгорания в окислительных газах с контролируемым содержанием кислорода в них.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что смесь нагревают до 500 - 1500^oС.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание кислорода в окислительных газах составляет 8 100 об.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что используют воздух или практически чистый и подогретый кислород.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в исходную смесь дополнительно вводят окислительные соединения.

6. Способ по пп.1 5, отличающийся тем, что в качестве щелочи используют карбонат или бикарбонат или гидроксид натрия или их смеси.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что отходящие из реактора газы используют для подкисления водного раствора хроматов щелочных металлов.

8. Способ по пп.1 7, отличающийся тем, что содержание кислорода в окислительных газах регулируют в соответствии с составом отходящих из реактора газов и/или в зависимости от магнитных характеристик конечного продукта.

9. Способ по пп.1 8, отличающийся тем, что нагрев смеси осуществляют косвенно с помощью горелок, расположенных с внешней стороны реактора, и отходящие из реактора газы направляют в теплообменные устройства для рекуперации тепла.

10. Способ по пп.1 8, отличающийся тем, что нагрев смеси осуществляют непосредственно с помощью нагревателей электрического сопротивления.

11. Способ по пп.1 10, отличающийся тем, что смесь исходных реагентов и окислительные газы перед окислительной дезагрегацией предварительно нагревают.

12. Способ получения хроматов щелочных металлов, включающий подачу измельченного исходного хромсодержащего материала в смеси со щелочью во вращающийся трубный реактор, перемещение, нагрев и окисление смеси внутри реактора путем введения в реактор одного или более содержащих кислород окислительных газов противотоком к смеси, выщелачивание спека с получением раствора хроматов щелочных металлов, отличающийся тем, что окисление смеси осуществляют при нагреве, обеспечивающем отсутствие продуктов сгорания в окислительных газах, а время пребывания смеси в реакторе регулируют путем изменения содержания кислорода в окислительных газах.

13. Устройство для окислительной дезагрегации минералов, содержащих трехвалентный хром, включающее реактор вращающего типа, снабженный средствами для подачи смеси минералов со щелочью и средствами для подачи окислительных газов, средствами для отвода окисленной смеси, средствами для нагрева окисляемой смеси, отличающееся тем, что реактор выполнен изнутри из нефутерованного материала и имеет внутреннюю нагревательную камеру для косвенного нагрева исходной смеси, средства для подачи исходной смеси и отвода окисленной смеси, выполненные газонепроницаемыми, и средства для подачи окислительных газов, обеспечивающие регулирование времени пребывания материалов в зависимости от содержания кислорода в окислительных газах.

Images