CN102643977B - 一种铬铁矿的熔融液相焙烧方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及铬铁矿的熔融液相焙烧方法，包括将包含铬铁矿，选自纯碱、碳酸氢钠、硫酸钠和氢氧化钠中的一种或多种和任选的铬酸钠的混合料在卧式回转窑中在氧气存在下于350-1500℃下熔融液相焙烧，得到铬酸钠，其中所述回转窑包括窑身和位于该窑身两端的两个端部，两个端部上分别设有高位液相出口和低位液相出口，在窑身上设有氧枪和加料口，其中氧枪与加料口交错设置使得氧枪与加料口不在窑身的同一横截面上，以及处于高位液相出口与加料口和氧枪中较靠近高位液相出口的那一部件之间的位于窑身上的烟气出口。该方法使铬铁矿在熔盐体系中呈熔融液相，大大地提高了铬转化率，增加了产量，从根本上解决了无钙焙烧工艺易结壁的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种铬铁矿的熔融液相焙烧方法。
背景技术
红矾钠作为基本化工原料，在国民经济中占有重要地位，广泛应用于化工、轻工、冶金、印染、机械、日用五金等行业。红矾钠的原料主要来自于铬铁矿焙烧生产的铬酸钠。铬铁矿的焙烧工艺主要分为有钙焙烧和无钙焙烧。它们的基本原理都是将铬铁矿与纯碱在高温条件下进行氧化焙烧，使矿石中的铬转化为水溶性的铬酸钠。
有钙焙烧排渣量大，渣中Cr6+含量高，并且含有致癌物铬酸钙，严重污染环境。无钙焙烧使用自产渣返回作填料，虽然降低了排渣量，但在无钙焙烧过程中，大量返渣在焙烧系统中循环，铬氧化速度慢，影响了铬矿转化率。
铬铁矿属尖晶石磁铁矿类，其化学通式为[(Fe，Mg)(Cr，Al，Fe)2O4]，成分比较复杂，广泛存在Cr2O3、Al2O3、Fe2O3、FeO、MgO五种基本组分。
铬铁矿无钙焙烧时铬铁矿同纯碱和氧的基本反应可以简化为：
Cr2O3+2Na2CO3+1.5O2＝2Na2CrO4+2CO2
一般情况下可认为铬铁矿无钙焙烧生成铬酸钠的反应机理为：铬尖晶石加热至500℃时，Fe2+首先氧化为Fe3+，铬铁矿尖晶石晶格发生畸变，势能升高，铬铁矿与纯碱反应生成亚铬酸钠(NaCrO2)、铝酸钠(NaAlO2)和铁酸钠(NaFeO2)。高温氧化气氛中，亚铬酸钠随即同氧和纯碱继续反应生成Na2CrO4。铝酸钠和铁酸钠也起着碱的作用，使NaCrO2氧化为Na2CrO4。
可见铬氧化焙烧分为初期和后期两个阶段，且均受化学反应控制。铬氧化焙烧初期和后期的反应机理不同：氧化焙烧初期，铬尖晶石与Na2CO3和氧气直接反应生成NaCrO2，Na2CO3在参与铬氧化反应的同时与铬铁矿中的铁化合物和铝化合物分别反应生成NaFeO2和NaAlO2；氧化焙烧后期，NaCrO2与NaFeO2、NaAlO2和氧气发生反应生成Na2CrO4。
中国专利申请公开CN101066779A采用热混无钙铬酸钠制备工艺，经煅烧、热混、熟化、分拣、破碎和浸取等工序得到铬酸钠碱性液，该方法工艺复杂，未解决炉料结壁和铬矿转化率低的问题。中国专利申请CN98100556.X使用氢氧化钠熔盐介质分解铬铁矿制备铬酸钠，产物在高碱度区浸取，该法虽然降低了反应温度，但该方法配碱率高，所得铬酸钠碱性液中游离碱多，杂质含量高，后期处理工艺复杂，杂质分离时间长达数十小时，因此该方法的生产成本高，工业化难度大。西德专利940288公开的无填料焙烧法所用的窑炉结构包括：有内衬的带底竖壳，顶部有进料口和排气口，供应热空气(约1000℃)的有孔管道，位于下部的通冷空气的管道，炉底接带有破碎设备的受料槽。此炉缺点是不能解决炉瘤。美国专利US3336102采用可旋转的有水平炉底的盘形环炉焙烧由铬矿、纯碱和石灰组成的炉料。由于炉料熔融和形成炉瘤，该装置实际上不适于焙烧无填料的炉料。随着窑炉自由空间被瘤充满，炉料和烟道气无法通过，造成窑炉停产。
因此，对于由铬铁矿焙烧制铬酸钠，仍旧需要解决炉料结壁和提高生产率的问题。
本发明采用的铬铁矿氧化反应器，使铬铁矿在熔盐体系中呈熔融液相，大大地提高了铬的转化率，增加了产量，从根本上解决了无钙焙烧工艺易结壁的问题。
发明内容
鉴于上述现有技术状况，本申请的发明人在铬铁矿的无钙焙烧领域进行了广泛深入的研究，以期发现一种既具有高生产率又能有效解决炉料结壁的铬铁矿焙烧方法。结果发现，借助于具有特定结构的回转窑，使铬铁矿在熔盐介质中进行液相焙烧可实现前述目的。本发明人正是基于上述发现完成了本发明。
因此，本发明的目的是提供一种铬铁矿的熔融液相焙烧方法。在该焙烧方法中，铬铁矿在熔盐液相介质中呈熔融液相进行分解氧化产生铬酸钠，这一液相焙烧特性不仅大大减少了、甚至避免了炉料结壁的问题，而且可以实现连续生产，从而大大提高生产率，并由此可以大大缩小回转窑的尺寸，从而减少设备投资，另外由该方法制备铬酸钠，不仅铬铁矿转化率高和熟料浸取率高，而且得到的副产物是高铁渣，可直接用于冶炼铬铁。
实现本发明目的的技术方案可以概括如下：
1、一种铬铁矿的熔融液相焙烧方法，包括将包含铬铁矿，选自纯碱、碳酸氢钠、硫酸钠和氢氧化钠中的一种或多种物质和任选的铬酸钠的混合料，在铬铁矿氧化反应器中在氧气存在下于350-1500℃，优选900-1250℃下焙烧，使得铬铁矿在熔盐介质中呈熔融液相进行分解氧化，得到铬酸钠，其中所述氧化反应器为卧式回转窑，该回转窑包括窑身和位于该窑身两端的两个端部，一个端部上设有高位液相出口，另一个端部上设有低位液相出口，在窑身上设有一个或多个氧枪和一个或多个加料口，其中氧枪与加料口交错设置使得氧枪与加料口各自不在窑身的同一个横截面上，以及处于高位液相出口与加料口和氧枪中较靠近高位液相出口的那一部件之间的位于窑身上的烟气出口，优选所述窑身呈圆柱形。
2.根据第1项的方法，其中相邻的加料口与氧枪水平间距为0.5-5m。
3.根据第1或2项的方法，其中氧枪的设置应使得对熔融物料进行底吹、顶吹和/或侧吹；和/或氧枪的设置应使得其纵向与窑身的轴向的夹角为15-165°。
4.根据第1-3项中任一项的方法，其中氧枪为槽缝式多层套管氧枪，包括外层保护管，位于外层保护管内侧的一层或多层内层冷却管，位于外层保护管与最外层的内层冷却管之间的以及如果存在多层内层冷却管的话位于各内层冷却管之间的通气槽，以及由最内层冷却管围成的中心孔。
5.根据第4项的方法，其中氧枪的外层保护管通入氮气或惰性气体，内层冷却管通入冷却水，通气槽和中心孔通入用于提供焙烧所需氧气的含氧气体。
6.根据第1-5项中任一项的方法，其中通过氧枪喷入氧气含量为18-100体积％的气体，优选氧气含量为21-65体积％的气体，例如空气。
7.根据第1-6项中任一项的方法，其中在混合料中，当包含纯碱、碳酸氢钠、硫酸钠和氢氧化钠中的一种或多种时，其总量应使得这种或这些化合物所提供钠的总摩尔量为铬铁矿以三氧化二铬计的摩尔量的3-20倍。
8.根据第7项的方法，其中在混合料中，以铬铁矿中的三氧化二铬计，纯碱的加入量为铬铁矿摩尔数的0.01-10倍，碳酸氢钠的加入量为铬铁矿摩尔数的0.01-10倍，硫酸钠的加入量为铬铁矿摩尔数的0.01-10倍，氢氧化钠的加入量为铬铁矿摩尔数的0.01-10倍，和/或铬酸钠的加入量为铬铁矿摩尔数的0.01-10倍。
9.根据第1-8项中任一项的方法，其中混合料在氧化反应器中的焙烧时间为0.1-6h。
10.根据第1-9项中任一项的方法，其中碳酸氢钠为碳化法制备红矾钠所得副产物，也可部分或全部使用工业碳酸氢钠代替；硫酸钠为硫酸法制备红矾钠所得副产物，也可部分或全部使用工业硫酸钠代替；氢氧化钠为电解法制备红矾钠和铬酸酐所得副产物，也可部分或全部使用工业氢氧化钠代替；和/或，铬酸钠为铬盐生产过程中的粗制铬酸钠，也可部分或全部使用工业铬酸钠代替。
附图说明
图1是本发明方法所用回转窑的示意图。
图2是本发明方法所用回转窑的氧枪的示意图。
附图标记列表
11 卧式回转窑
12 窑身
13-14 窑身的两个端部
15 高位液相出口
16 低位液相出口
17a-17f 氧枪
18a-18d 加料口
19 烟气出口
20 燃烧器
21 传动装置
22 滚圈装置
23 支撑装置
201 外层保护管
202 第一内层冷却管
203 第二内层冷却管
204 第三内层冷却管
205-207 通气槽
208 中心孔
具体实施方式
根据本发明的一个方面，提供了一种铬铁矿的熔融液相焙烧方法，包括将包含铬铁矿，选自纯碱、碳酸氢钠、硫酸钠和氢氧化钠中的一种或多种物质和任选的铬酸钠的混合料，在铬铁矿氧化反应器中在氧气存在下于350-1500℃，优选900-1250℃下焙烧，使得铬铁矿在熔盐介质中呈熔融液相进行分解氧化，得到铬酸钠，其中所述氧化反应器为卧式回转窑，该回转窑包括窑身和位于该窑身两端的两个端部，一个端部上设有高位液相出口，另一个端部上设有低位液相出口，在窑身上设有一个或多个氧枪和一个或多个加料口，其中氧枪与加料口交错设置使得氧枪与加料口各自不在窑身的同一个横截面上，以及处于高位液相出口与加料口和氧枪中较靠近高位液相出口的那一部件之间的位于窑身上的烟气出口。
在本发明方法中，供入铬铁矿氧化反应器中进行氧化焙烧的混合料包含铬铁矿。适于本发明方法的铬铁矿通常是铬含量以三氧化二铬计为35重量％及以上的那些铬铁矿。除了铬铁矿以外，待焙烧的混合料还包含选自纯碱、碳酸氢钠、硫酸钠和氢氧化钠中的一种或多种和任选的铬酸钠。有利的是，待焙烧的混合料包含铬酸钠。除此以外，混合料还可包含氧化剂等焙烧助剂，氧化剂的目的在于传递氧。
在混合料中，当包含纯碱、碳酸氢钠、硫酸钠和氢氧化钠中的一种或多种时，其总量应使得这种或这些化合物所提供钠的总摩尔量为铬铁矿以三氧化二铬计的摩尔量的3至20倍。
因而有利的是，以铬铁矿中的三氧化二铬计，纯碱的加入量为铬铁矿摩尔数的0.01-10倍，碳酸氢钠的加入量为铬铁矿摩尔数的0.01-10倍，硫酸钠的加入量为铬铁矿摩尔数的0.01-10倍，氢氧化钠的加入量为铬铁矿摩尔数的0.01-10倍，和/或，铬酸钠的加入量为铬铁矿摩尔数的0.01-10倍。
应当理解的是，待焙烧的混合料有利地应当以粉状、粒状或球状形式供入氧化反应器中。待焙烧的混合料以粒状或球状形式(例如通过造粒或成球)供入氧化反应器中可以避免粉尘对环境的污染。通常采用的造粒和成球设备有园盘造粒/成球机、对辊挤压造粒机和流化床造粒机。
混合料在氧化反应器中的焙烧通常在350-1500℃，优选900-1250℃下进行。温度的选择与除了铬铁矿之外的其它物料的熔点相关。例如，如果选择较低熔点的氢氧化钠与铬铁矿一起焙烧，那么其焙烧温度可以较低，因为氢氧化钠的熔点较低，形成熔盐的温度较低，如果选择较高熔点的硫酸钠和/或纯碱，那么其焙烧温度就会比较高，因为硫酸钠和纯碱在较高温度下才熔融形成熔盐。总之，必须注意的是，焙烧温度的选择必须确保铬铁矿在液相流动熔盐中进行氧化反应，即，以铬铁矿冶炼生产铬酸钠领域中公知的液相氧化法进行。在氧化反应器中的焙烧时间通常为0.1-6h。
在本发明方法的另一实施方案中，碳酸氢钠使用碳化法制备红矾钠所得副产物，也可部分或全部使用工业碳酸氢钠代替；硫酸钠使用硫酸法制备红矾钠所得副产物，也可部分或全部使用工业硫酸钠代替；氢氧化钠使用电解法制备红矾钠和铬酸酐所得副产物，也可部分或全部使用工业氢氧化钠代替；和/或，铬酸钠使用铬盐生产过程中的粗制铬酸钠，也可部分或全部使用工业铬酸钠代替。
通过本发明方法将混合料在氧气存在下焙烧，产生熟料，该熟料含有大量水溶性铬酸钠。对该熟料进行后处理即可获得铬酸钠碱性液，并同时得到副产高铁渣。这可通过常规方式进行，例如将熟料浸滤。所述高铁渣以三氧化二铁计含量可高达50重量％以上，可以直接用于冶炼铬铁。
为了实现本发明方法的连续液相熔融焙烧，使用了一种专门设计用于此目的装置。该装置为一卧式回转窑，该回转窑包括窑身和位于该窑身两端的两个端部，一个端部上设有高位液相出口，另一个端部上设有低位液相出口，在窑身上设有一个或多个氧枪和一个或多个加料口，其中氧枪与加料口交错设置使得氧枪与加料口各自不在窑身的同一个横截面上，以及处于高位液相出口与加料口和氧枪中较靠近高位液相出口的那一部件之间的位于窑身上的烟气出口。优选的是，回转窑的窑身呈圆柱形。
在焙烧过程中，窑体既可以回转也可以不回转，出于经济原因，通常有利地不回转。当需要检修时，需要将窑体回转。
在本发明方法的一个优选实施方案中，所用卧式回转窑如图1所示。该回转窑为一卧式回转窑11，该回转窑包括圆柱形窑身12和位于该窑身两端的两个端部13和14。一个端部13上设有高位液相出口15，焙烧得到的液相熟料通过高位液相出口15进入浸取工段，该高位液相出口15通常位于端部13的中部。另一个端部14上设有低位液相出口16，其设置应使得当回转窑转至低位液相出口16位于回转窑下部时可排出窑内全部液相熟料或基本上完全排出窑内全部液相熟料，该低位液相出口当需要从窑中排出全部液相熟料时使用，例如检修时。因此，高位液相出口15的位置通常较低位液相出口16更接近焙烧时的熔融液相液面。在窑身上设有六个氧枪17a，17b，17c，17d，17e，17f，以供入焙烧所需氧气的含氧气体。有利地，氧枪17a，17b，17c位于卧式回转窑11的一侧，氧枪17d，17e，17f位于卧式回转窑11的对侧。在窑身上还设有4个加料口18a，18b，18c，18d，以供入待焙烧的混合料。有利地，加料口18a，18b位于卧式回转窑11的一侧，加料口18c，18d位于卧式回转窑11的对侧。氧枪17a，17b，17c，17d，17e，17f与加料口18a，18b，18c，18d交错设置使得氧枪17a，17b，17c，17d，17e，17f各自与加料口18a，18b，18c，18d各自不在窑身12的同一个横截面上。在高位液相出口15与氧枪17a之间的窑身12上还设置有烟气出口19，以移出焙烧所产生的气体。
此外，该回转窑11还包括一位于端部14上的燃烧器20，以用于供入可燃性气体(如天然气)并燃烧，通过可燃性气体的压力和流量控制回转窑内温度。回转窑11还包括传动装置21，以用于实现回转窑11的回转；该传动装置通常包括主电机和减速机。作为回转窑，该装置还包括滚圈装置22和支撑装置23，其中滚圈装置22的作用在于连结回转窑11与支撑装置23并辅助回转窑11进行回转，而支撑装置23的作用在于承受回转设备的全部重量并对回转窑11进行轴向和径向的定位。支撑装置23通常由托轮、托轮轴、托轮轴承、挡轮及底座等部分构成，托轮与滚圈装置22直接接触。
在本发明方法的一个特别优选实施方案中，所用回转窑的氧枪如图2所示，该图为该氧枪的横向剖面图。具体而言，该氧枪为槽缝式多层套管氧枪，包括外层保护管201，从外到内的第一内层冷却管202、第二内层冷却管203、第三内层冷却管204，位于外层保护管201与第一内层冷却管202之间的通气槽205，位于第一内层冷却管202与第二内层冷却管203之间的通气槽206，位于第二内层冷却管202与第三内层冷却管203之间的通气槽207，以及由第三内层冷却管204围成的中心孔208。氧枪17a-17f的外层保护管201中通入氮气或惰性气体，内层冷却管201、202和203中通入冷却水，通气槽205、206和207以及中心孔208中通入用于提供焙烧所需氧气的含氧气体。氧枪喷头气流通道的外围有高速流过的氮气或隋性气体，不仅能强化冷却喷头，而且避免了氧枪和熔盐直接接触，从而对喷头起保护作用，延缓损蚀，延长了使用寿命。氧枪喷头还采用了冷却水(优选软水)强化冷却，这不仅可增加冷却气体流量，而且还可在冷却气体中加水，这保证了气流以蘑菇头的形式喷出，并防止了氧枪结瘤。
作为从氧枪供入的含氧气体，优选氧气含量为18-100体积％的气体，例如空气。优选氧气含量为21-65体积％的气体，这一富氧气体的供入不仅可以强化焙烧过程，提高了生产率，并且可以降低燃耗，减少了烟气排放量。
在本发明中，重要的是，氧枪17a-17f与加料口18a-18d各自应该交错设置，以使得氧枪17a-17f与加料口18a-18d各自不在窑身12的同一个横截面上。优选的是，相邻的加料口18a-18d与氧枪17a-17f水平间距为0.5-5m。还优选的是，氧枪17a-17f的设置应使得其纵向与窑身12的轴向的夹角为15-165°。
尤其优选的是，氧枪17a-17f的设置应使得对熔融物料进行底吹、顶吹和/或侧吹。在焙烧时，氧枪位于窑体的上部则形成顶吹，氧枪位于窑体的下部则形成底吹，氧枪位于窑体的侧面则形成侧吹。在包括多个氧枪的情形下，优选氧枪的设置应使得对熔融物料存在以下方式中的至少两种或三种：底吹、顶吹和侧吹。
氧枪喷出的气流弥散度高、搅拌力强大、传热传质效果好，能够很好地进入熔盐体系，促进反应的进行。应当理解，氧枪材质应采用具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀等性能的材料。
本发明方法提高了铬铁矿的转化率，降低了生产成本，有效地提高了生产能力，并且使铬渣污染环境的问题得到了有效控制，是对铬铁矿无钙焙烧技术的又一创新和突破。
实施例
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
以下各实施例中使用的铬铁矿为南非铬铁矿，其含量(以三氧化二铬计)为43.50重量％。
实施例1-8中使用的焙烧设备为如图1所示回转窑，其中：该回转窑为长5.0m×φ2.8m的圆柱形窑，在窑身上具有三个沿着回转窑轴向在同一直线上的氧枪17a，17b，17c，而不是图示的六个，其中最中间的氧枪17b位于窑身12的中部，在窑身上还设有2个沿着回转窑轴向在同一直线上的加料口18a，18b，而不是图示的四个；沿着回转窑的轴向，加料口18a，18b分别位于氧枪17a与17b之间和氧枪17b与17c之间，每个相邻的氧枪与加料口水平间距0.8m；氧枪17a，17b，17c位于卧式回转窑的一侧上，而加料口18a，18b位于卧式回转窑的对侧上，焙烧过程中窑体不发生回转，加料口18a，18b位于卧式回转窑的上部，而氧枪17a，17b，17c位于卧式回转窑的下部，形成底吹；各氧枪17a，17b，17c的纵向相互平行，它们各自的纵向与圆柱形窑身的轴向的夹角为45°；氧枪具有图2所示结构，即具有一个其中有氮气通过的外层保护管201，位于外层保护管201内侧的其中有冷却水通过的三层内层冷却管202，203，204，在外层保护管201与最外层的内层冷却管202之间以及在各内层冷却管202，203，204之间具有通气槽205，206，207，以及由最内层冷却管204围成的中心孔208，含氧气体从通气槽205，206，207和中心孔208喷入卧式回转窑中；烟气出口19位于离高位液相出口15所在端部0.5m的地方；高位液相出口15位于离烟气出口19所在顶部1.5m的地方，低位液相出口16位于离氧枪17a所在底部0.5m的地方。
对比实施例9-12中使用的焙烧设备为普通冶金化工回转窑，其规格型号为φ2.5m×50m，窑体直径2.5m，长度50m，斜度4％，在焙烧过程中窑体发生回转。该普通冶金化工回转窑有1个进料口位于回转窑的窑尾位置；有1个出料口位于回转窑的窑头位置；燃烧器位于回转窑的窑头位置；一次风系统位于回转窑的窑头位置，提供焙烧所需氧气；烟道、尘灰室及烟囱位于回转窑的窑尾位置。
实施例1
①按照摩尔比为铬铁矿(以三氧化二铬计)∶纯碱∶碳酸氢钠＝1∶0.8∶4，配制粉末生料，混合均匀，挤压造粒，得到粒状生料；
②通过加料口18a-18b将粒状生料加入圆柱形卧式回转窑中，启动燃烧器，将反应温度控制为1150℃，并在此温度下保持30min；
③然后，通过氧枪17a-17c向卧式回转窑中不断喷入空气，并在1150℃反应2h，在此过程中反应混合物呈熔融液相；以及
④卧式回转窑中产生的气体从烟气出口移出，液相熟料经高位液相出口移出，用水进行浸取，过滤，得到铬酸钠碱性液和铁渣。经测定铬矿转化率(即，铬铁矿中的铬转化成铬酸钠碱性液中的可溶性铬的百分比，下同)为97.25％，铁渣以三氧化二铁计的铁含量为62.31重量％。
实施例2
①按照摩尔比为铬铁矿(以三氧化二铬计)∶纯碱∶铬酸钠＝1∶2∶1.2，配制粉末生料，混合均匀，挤压造粒，得到粒状生料；
②通过加料口18a-18b将粒状生料加入圆柱形卧式回转窑中，启动燃烧器，将反应温度控制为950℃，并在此温度下保持30min；
③然后，通过氧枪17a-17c向卧式回转窑中不断喷入氧气体积浓度为65％的富氧空气，并在950℃下反应4.5h，在此过程中反应混合物呈熔融液相；以及
④卧式回转窑中产生的气体从烟气出口移出，液相熟料经高位液相出口移出，用水进行浸取，过滤，得到铬酸钠碱性液和铁渣。经测定铬矿转化率为98.19％，铁渣以三氧化二铁计的铁含量为58.29重量％。
实施例3
①按照摩尔比为铬铁矿(以三氧化二铬计)∶纯碱∶氢氧化钠＝1∶8∶0.5，配制粉末生料，混合均匀，挤压造粒，得到粒状生料；
②通过加料口18a-18b将粒状生料加入圆柱形卧式回转窑中，启动燃烧器，将反应温度控制为520℃，并在此温度下保持40min；
③然后，通过氧枪17a-17c向卧式回转窑中不断喷入氧气体积浓度为65％的富氧空气，并在520℃下反应0.8h，在此过程中反应混合物呈熔融液相；以及
④卧式回转窑中产生的气体从烟气出口移出，熔融液相熟料经高位液相出口移出，用水进行浸取，过滤，得到铬酸钠碱性液和铁渣。经测定铬矿转化率为99.80％，铁渣以三氧化二铁计的铁含量为55.52重量％。
实施例4
①按照摩尔比为铬铁矿(以三氧化二铬计)∶碳酸氢钠∶氢氧化钠＝1∶0.5∶8，配制粉末生料，混合均匀，挤压造粒，得到粒状生料；
②通过加料口18a-18b将粒状生料加入圆柱形卧式回转窑中，启动燃烧器，将反应温度控制为400℃，并在此温度下保持30min；
③然后，通过氧枪17a-17c向卧式回转窑中不断喷入空气，并在400℃下反应0.5h，在此过程中反应混合物呈熔融液相；以及
④卧式回转窑中产生的气体从烟气出口移出，熔融液相熟料经高位液相出口移出，用水进行浸取，过滤，得到铬酸钠碱性液和铁渣。经测定铬矿转化率为98.70％，铁渣以三氧化二铁计的铁含量为56.75重量％。
实施例5
①按照摩尔比为铬铁矿(以三氧化二铬计)∶纯碱∶硫酸钠＝1∶1∶1，配制粉末生料，混合均匀，挤压造粒，得到粒状生料；
②通过加料口18a-18b将粒状生料加入圆柱形卧式回转窑中，启动燃烧器，将反应温度控制为1020℃，并在此温度下保持45min；
③然后，通过氧枪17a-17c向卧式回转窑中不断喷入氧气体积浓度为45％的富氧空气，并在1020℃下反应2.5h，在此过程中反应混合物呈熔融液相；
④卧式回转窑中产生的气体从烟气出口移出，熔融液相熟料经高位液相出口移出，用水进行浸取，过滤，得到铬酸钠碱性液和铁渣。经测定铬矿转化率为97.80％，铁渣以三氧化二铁计的铁含量为52.15重量％。
实施例6
①按照摩尔比为铬铁矿(以三氧化二铬计)∶纯碱∶铬酸钠＝1∶1.1∶7.5，配制粉末生料，混合均匀，挤压造粒，得到粒状生料；
②通过加料口18a-18b将粒状生料加入圆柱形卧式回转窑中，启动燃烧器，将反应温度控制为1150℃，并在此温度下保持30min；
③然后，通过氧枪17a-17c向卧式回转窑中不断喷入氧气体积浓度为45％的富氧空气，并在1150℃下反应2h，在此过程中反应混合物呈熔融液相；以及
④卧式回转窑中产生的气体从烟气出口移出，熔融液相熟料经高位液相出口移出，用水进行浸取，过滤，得到铬酸钠碱性液和铁渣。经测定铬矿转化率为97.56％，铁渣以三氧化二铁计的铁含量为58.67重量％。
实施例7
①按照摩尔比为铬铁矿(以三氧化二铬计)∶纯碱∶硫酸钠＝1∶0.5∶8.5，配制粉末生料，混合均匀，挤压造粒，得到粒状生料；
②通过加料口18a-18b将粒状生料加入圆柱形卧式回转窑中，启动燃烧器，将反应温度控制为1380℃，并在此温度下保持40min；
③然后，通过氧枪17a-17c向卧式回转窑中不断喷入氧气体积浓度为65％的富氧空气，并在1380℃下反应4.5h，在此过程中反应混合物呈熔融液相；
④卧式回转窑中产生的气体从烟气出口移出，熔融液相熟料经高位液相出口移出，用水进行浸取，过滤，得到铬酸钠碱性液和铁渣。经测定铬矿转化率为96.25％，铁渣以三氧化二铁计的铁含量为54.82重量％。
实施例8
①按照摩尔比为铬铁矿(以三氧化二铬计)∶碳酸氢钠∶氢氧化钠＝1∶8∶0.5，配制粉末生料，混合均匀，挤压造粒，得到粒状生料；
②通过加料口18a-18b将粒状生料加入圆柱形卧式回转窑中，启动燃烧器，将反应温度控制为1250℃，并在此温度下保持30min；
③然后，通过氧枪17a-17c向卧式回转窑中不断喷入空气，并在1250℃下反应2h，在此过程中反应混合物呈熔融液相；以及
④卧式回转窑中产生的气体从烟气出口移出，熔融液相熟料经高位液相出口移出，用水进行浸取，过滤，得到铬酸钠碱性液和铁渣。经测定铬矿转化率为96.40％，铁渣以三氧化二铁计的铁含量为59.47重量％。
对比实施例9
①按照摩尔比为铬铁矿(以三氧化二铬计)∶纯碱∶氢氧化钠＝1∶2∶0.5，配制粉末生料，混合均匀，挤压造粒，得到粒状生料；
②通过加料口将粒状生料加入φ2.5m×50m的普通冶金化工回转窑中，启动燃烧器，将反应温度控制在1200℃，通过一次风系统向窑内供入空气，焙烧时间为2h，在焙烧过程中，发现焙烧混合物呈半液相状态；以及
③回转窑中产生的气体从窑尾烟道移出，熟料经窑头移出，用水进行浸取，过滤，得到铬酸钠碱性液和铬渣。经测定铬矿转化率为80.18％。
对比实施例10
①按照摩尔比为铬铁矿(以三氧化二铬计)∶纯碱∶铬酸钠＝1∶1.2∶6，配制粉末生料，混合均匀，挤压造粒，得到粒状生料；
②通过加料口将粒状生料加入φ2.5m×50m的普通冶金化工回转窑中，启动燃烧器，将反应温度控制在1000℃，通过一次风系统向窑内供入空气，焙烧时间为2h，在焙烧过程中，发现焙烧混合物呈半液相状态；以及
③回转窑中产生的气体从窑尾烟道移出，熟料经窑头移出，用水进行浸取，过滤，得到铬酸钠碱性液和铬渣。经测定铬矿转化率为75.18％。
对比实施例11
①按照摩尔比为铬铁矿(以三氧化二铬计)∶纯碱∶碳酸氢钠＝1∶0.8∶4，配制粉末生料，混合均匀，挤压造粒，得到粒状生料；
②通过加料口将粒状生料加入φ2.5m×50m的普通冶金化工回转窑中，启动燃烧器，将反应温度控制在1150℃，通过一次风系统向窑内供入空气，焙烧时间为2.5h，在焙烧过程中，发现焙烧混合物呈半液相状态；以及
③回转窑中产生的气体从窑尾烟道移出，熟料经窑头移出，用水进行浸取，过滤，得到铬酸钠碱性液和铬渣。经测定铬矿转化率为68.25％。
对比实施例12
①按照摩尔比为铬铁矿(以三氧化二铬计)∶纯碱∶铬酸钠＝1∶2∶1.2，配制粉末生料，混合均匀，挤压造粒，得到粒状生料；
②通过加料口将粒状生料加入φ2.5m×50m的普通冶金化工回转窑中，启动燃烧器，将反应温度控制在950℃，通过一次风系统向窑内供入氧气体积浓度为65％的富氧空气，焙烧时间为5h，在焙烧过程中，发现焙烧混合物呈半液相状态；以及
③回转窑中产生的气体从窑尾烟道移出，熟料经窑头移出，用水进行浸取，过滤，得到铬酸钠碱性液和铬渣。经测定铬矿转化率为75.49％。
Claims (23)
1.一种铬铁矿的熔融液相焙烧方法，包括将包含铬铁矿，选自纯碱、碳酸氢钠、硫酸钠和氢氧化钠中的一种或多种物质和任选的铬酸钠的混合料，在铬铁矿氧化反应器中在氧气存在下于350-1500℃下焙烧，使得铬铁矿在熔盐介质中呈熔融液相进行分解氧化，得到铬酸钠，其中所述氧化反应器为卧式回转窑(11)，该回转窑包括窑身(12)和位于该窑身两端的两个端部(13和14)，一个端部(13)上设有高位液相出口(15)，另一个端部(14)上设有低位液相出口(16)，在窑身上设有一个或多个氧枪(17a-17f)和一个或多个加料口(18a-18d)，其中氧枪(17a-17f)与加料口(18a-18d)交错设置使得氧枪(17a-17f)与加料口(18a-18d)各自不在窑身(12)的同一个横截面上，以及处于高位液相出口(15)与加料口(18a-18d)和氧枪(17a-17f)中较靠近高位液相出口(15)的那一部件之间的位于窑身(12)上的烟气出口(19)。
2.根据权利要求1的方法，其中所述在铬铁矿氧化反应器中在氧气存在下的焙烧在900-1250℃下进行。
3.根据权利要求1的方法，其中所述窑身(12)呈圆柱形。
4.根据权利要求1的方法，其中相邻的加料口(18a-18d)与氧枪(17a-17f)水平间距为0.5-5m。
5.根据权利要求2的方法，其中相邻的加料口(18a-18d)与氧枪(17a-17f)水平间距为0.5-5m。
6.根据权利要求3的方法，其中相邻的加料口(18a-18d)与氧枪(17a-17f)水平间距为0.5-5m。
7.根据权利要求1的方法，其中氧枪(17a-17f)的设置应使得对熔融物料进行底吹、顶吹和/或侧吹；和/或氧枪(17a-17f)的设置应使得其纵向与窑身(12)的轴向的夹角为15-165°。
8.根据权利要求2的方法，其中氧枪(17a-17f)的设置应使得对熔融物料进行底吹、顶吹和/或侧吹；和/或氧枪(17a-17f)的设置应使得其纵向与窑身(12)的轴向的夹角为15-165°。
9.根据权利要求3的方法，其中氧枪(17a-17f)的设置应使得对熔融物料进行底吹、顶吹和/或侧吹；和/或氧枪(17a-17f)的设置应使得其纵向与窑身(12)的轴向的夹角为15-165°。
10.根据权利要求4的方法，其中氧枪(17a-17f)的设置应使得对熔融物料进行底吹、顶吹和/或侧吹；和/或氧枪(17a-17f)的设置应使得其纵向与窑身(12)的轴向的夹角为15-165°。
11.根据权利要求5的方法，其中氧枪(17a-17f)的设置应使得对熔融物料进行底吹、顶吹和/或侧吹；和/或氧枪(17a-17f)的设置应使得其纵向与窑身(12)的轴向的夹角为15-165°。
12.根据权利要求6的方法，其中氧枪(17a-17f)的设置应使得对熔融物料进行底吹、顶吹和/或侧吹；和/或氧枪(17a-17f)的设置应使得其纵向与窑身(12)的轴向的夹角为15-165°。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中氧枪(17a-17f)为槽缝式多层套管氧枪，包括外层保护管(201)，位于外层保护管(201)内侧的一层或多层内层冷却管(202，203，204)，位于外层保护管(201)与最外层的内层冷却管(202)之间的以及如果存在多层内层冷却管的话位于各内层冷却管(202，203，204)之间的通气槽(205，206，207)，以及由最内层冷却管(204)围成的中心孔(208)。
14.根据权利要求13的方法，其中氧枪(17a-17f)的外层保护管(201)通入氮气或惰性气体，内层冷却管(202，203，204)通入冷却水，通气槽(205，206，207)和中心孔(208)通入用于提供焙烧所需氧气的含氧气体。
15.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中通过氧枪喷入氧气含量为18-100体积％的气体。
16.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中通过氧枪喷入氧气含量为21-65体积％的气体。
17.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中通过氧枪喷入空气。
18.根据权利要求13的方法，其中通过氧枪喷入氧气含量为18-100体积％的气体。
19.根据权利要求14的方法，其中通过氧枪喷入氧气含量为18-100体积％的气体。
20.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中在混合料中，当包含纯碱、碳酸氢钠、硫酸钠和氢氧化钠中的一种或多种时，其总量应使得这种或这些化合物所提供钠的总摩尔量为铬铁矿以三氧化二铬计的摩尔量的3-20倍。
21.根据权利要求20的方法，其中在混合料中，以铬铁矿中的三氧化二铬计，纯碱的加入量为铬铁矿摩尔数的0.01-10倍，碳酸氢钠的加入量为铬铁矿摩尔数的0.01-10倍，硫酸钠的加入量为铬铁矿摩尔数的0.01-10倍，氢氧化钠的加入量为铬铁矿摩尔数的0.01-10倍，和/或铬酸钠的加入量为铬铁矿摩尔数的0.01-10倍。
22.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中混合料在氧化反应器中的焙烧时间为0.1-6h。
23.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中碳酸氢钠为碳化法制备红矾钠所得副产物，也可部分或全部使用工业碳酸氢钠代替；硫酸钠为硫酸法制备红矾钠所得副产物，也可部分或全部使用工业硫酸钠代替；氢氧化钠为电解法制备红矾钠和铬酸酐所得副产物，也可部分或全部使用工业氢氧化钠代替；和/或，铬酸钠为铬盐生产过程中的粗制铬酸钠，也可部分或全部使用工业铬酸钠代替。
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