CN115650282A - 高纯二氧化锗的生产方法 - Google Patents

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CN115650282A CN202211546614.0A CN202211546614A CN115650282A CN 115650282 A CN115650282 A CN 115650282A CN 202211546614 A CN202211546614 A CN 202211546614A CN 115650282 A CN115650282 A CN 115650282A
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吴军
钟明志
刘坚
韦日问
罗少家
薛凤昌
潘东
莫兴泉
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Abstract

本发明公开了一种高纯二氧化锗的生产方法，包括：（1）将含锗精矿放入蒸馏釜中，加入二氧化锰或三氯化铁、硝酸、硫酸和盐酸进行氯化蒸馏，得到粗四氯化锗；（2）将粗四氯化锗与盐酸加入蒸馏釜内，连续通入氯气，蒸出纯化后的四氯化锗；（3）将纯化后的四氯化锗转移到精馏塔中加热到60‑75℃，再将精馏塔温度升高到80‑90℃，同时加入惰性气体气化高纯四氯化锗；（4）将气化后的四氯化锗气体通入超纯水中，控制溶液的pH值≤6，四氯化锗与水发生水解反应，抽滤法进行固液分离，得到二氧化锗固体；（5）将二氧化锗用超纯水洗涤多次，烘干得到高纯二氧化锗。本发明高纯二氧化锗的生产方法，能降低高纯二氧化锗中氯的含量，二氧化锗的纯度能到99.9999%以上。

Description

高纯二氧化锗的生产方法
技术领域
本发明涉及冶金技术领域，特别涉及一种高纯二氧化锗的生产方法。
背景技术
锗是一种稀有分散金属，在地壳中的丰度仅为4×10-4％，主要赋存于有色金属矿和煤矿中，除了非常少量的锗石矿外，几乎没有单独的独立锗矿。目前提锗的原料主要是各种金属冶炼过程中的锗富集物、含锗煤燃烧产物和锗加工的废料。锗主要用于应用于电子工业、光纤通讯、红外光学、化工催化剂和医药用锗等领域。
锗产品主要有：二氧化锗、高纯四氯化锗、还原锗、高纯锗、锗单晶、锗镜、有机锗等。二氧化锗是白色粉末或无色结晶，为四方晶系、六方晶系或无定形体，六方结晶与β-石英同构，锗为四配位；四方结晶具有超石英型结构，类似于金红石，其中锗为六配位，高压下，无定形二氧化锗转变为六配位结构，随着压力降低，二氧化锗也逐渐变为四配位的结构，类金红石型结构的二氧化锗在高压下可转变为另一种正交晶系氯化钙型结构，二氧化锗不溶于水和盐酸，溶于碱液生成锗酸盐。
目前国内主要是采用湿法练锌工业中回收锗，锗主要从锌浸出渣中回收，含锗锌浸出渣经烟化炉处理，锗从浸出渣中挥发进入烟尘中，用硫酸浸出含锗烟尘，锗进入溶液，最后用丹宁沉淀锗。然而现有的锗回收工艺存在一些问题。例如锗的回收率低；单宁沉锗的富集物（或锗精矿）品味低，锗不能直接进入氯化蒸馏工序，需煅烧和破碎，而萃取法回收的锗富集物，也要烘干后进入氯化蒸馏工序；锗的回收成本较高。用萃取剂萃取锗后的萃余液和丹宁沉锗后液，即使经过几道净化工序（包括除有机物），作为的硫酸锌电积液使用，有机物含量高，对电积产品质量产生较大的影响，所以一般不直接进入锌电积工序。
在专利文献CN201010622450.6公开了一种高纯二氧化锗生产方法，包括以下步骤：1）对含锗废料检测、焙烧处理；2）氯化蒸馏；复蒸；精馏提纯而得到高纯GeCl4；3）水解GeCl4制备Ge02；4）对水解产物的洗涤、离心分离、微波烘干和罐装。该方法提纯工艺较为复杂，且生产成本较高。锗产品高纯二氧化锗现行的国家标准(GB/T 11069-2006)规定要求：纯度不小于99.999％，含氯量不大于0.05％。而且国标二氧化锗的生产通常都是采用经典的氯化蒸馏、精馏、水解生产工艺：即把粗锗原料通过氯化蒸馏、精馏制备出高纯四氯化锗，先经过水解反应，然后固液分离、高纯水洗涤、滤饼烘干得到二氧化锗粉体。然而此方法制得的二氧化锗氯含量通常在0.01-0 .05％。一些应用领域对二氧化锗的纯度要求较高，现有技术制备得到的二氧化锗纯度达不到要求。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高纯二氧化锗的生产方法，从而克服制备得到的二氧化锗纯度低的缺点。
为实现上述目的，本发明提供了一种高纯二氧化锗的生产方法，包括：
（1）将含锗精矿放入蒸馏釜中，加入二氧化锰或三氯化铁、硝酸、硫酸和盐酸进行氯化蒸馏，得到粗四氯化锗；
（2）将蒸馏出的粗四氯化锗与盐酸加入带有蒸汽夹套的蒸馏釜内，连续通入氯气，蒸出纯化后的四氯化锗；
（3）将纯化后的四氯化锗转移到精馏塔中加热到60-75℃，保持0.5-3h，排出高纯四氯化锗中的氯气和氯化氢气体，再将精馏塔温度升高到80-90℃，保持0.5-3h，同时通入惰性气体气化高纯四氯化锗；
（4）将气化后的四氯化锗气体通入超纯水中，控制溶液的pH值≤6，四氯化锗与水发生水解反应，用真空抽滤法进行固液分离，得到二氧化锗固体；
（5）将二氧化锗用超纯水洗涤多次，烘干得到高纯二氧化锗。
优选地，上述技术方案中，步骤（1）中锗精矿、二氧化锰或三氯化铁、浓硝酸、盐酸的固液比为1-5:1-10；浓硝酸的体积为盐酸体积的1-4%，硫酸的体积为盐酸体积的3-5%，二氧化锰或三氯化铁的重量为锗精矿重量的3-10%。
优选地，上述技术方案中，浓硝酸的质量浓度为55-60%；盐酸的质量浓度为20-35%，硫酸的质量浓度为90-98%。
优选地，上述技术方案中，步骤（2）中粗四氯化锗和盐酸的固液比为1:1-5，氯气的通入量为粗四氯化锗体积的0.8-2.7倍。
优选地，上述技术方案中，步骤（3）中惰性气体为氮气或氩气，通入的惰性气体流速为0.5-1.5L/min，通入时间为5-15min。
优选地，上述技术方案中，步骤（4）中超纯水的温度为45-55℃，加入四氯化锗的速度为5-15L/min。
优选地，上述技术方案中，步骤（5）将二氧化锗用超纯水洗涤至少2次，加入超纯水的量为二氧化锗体积的3-7倍进行第一次洗涤，在再200-250℃的条件下烘干3-8h，然后再进行第二次洗涤，加入的超纯水的量为二氧化锗体积的1-3倍，在200-250℃条件下烘干3-8h。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明高纯二氧化锗的生产方法，在生产过程中步骤方法合理，通过添加适当的反应原料，调整适合的工艺参数，避免在二氧化锗生产过程中带入其他的杂质，保证了二氧化锗的纯度。同时还能降低高纯二氧化锗中氯的含量，二氧化锗的纯度能到99.9999%以上。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
实施例1
一种高纯二氧化锗的生产方法，包括：
（1）将含锗精矿放入蒸馏釜中，加入三氯化铁、硝酸和盐酸进行氯化蒸馏，得到粗四氯化锗；锗精矿、三氯化铁、浓硝酸、硫酸、盐酸的固液比为2:7；浓硝酸的体积为盐酸体积的3%，硫酸的体积为盐酸体积的4%，三氯化铁的重量为锗精矿重量的5%。浓硝酸的质量浓度为57%；盐酸的质量浓度为30%，硫酸的质量浓度为98%。
（2）将蒸馏出的粗四氯化锗与质量浓度为30%的盐酸加入带有蒸汽夹套的蒸馏釜内，连续通入氯气，蒸出纯化后的四氯化锗；粗四氯化锗和盐酸的固液比为1:3，氯气的通入量为粗四氯化锗体积的1.7倍。
（3）将纯化后的四氯化锗转移到精馏塔中加热到65℃，保持1h；排出高纯四氯化锗中的氯气和氯化氢气体，再将精馏塔温度升高到85℃，保持1.5h，同时通入氮气气化高纯四氯化锗；通入的氮气流速为1.1L/min，通入时间为7min。
（4）将气化后的四氯化锗气体以10L/min通入50℃超纯水中，控制溶液的pH值≤6，加入氨水控制pH值，四氯化锗与水发生水解反应，用真空抽滤法进行固液分离，得到二氧化锗固体；
（5）将二氧化锗用超纯水洗涤2次，烘干得到高纯二氧化锗。加入超纯水的量为二氧化锗体积的5倍进行第一次洗涤，在再230℃的条件下烘干6h，然后再进行第二次洗涤，加入的超纯水的量为二氧化锗体积的2倍，在230条件下烘干5h，得到高纯二氧化锗。
按照YS/T37-92《高纯二氧化锗化学分析方法》中的方法测定实施例1得到的高纯二氧化锗的纯度，杂质含量以及含氯量，。
高纯二氧化锗纯度达到99.9999%以上、含杂质小于1.9×10-5，含氯量为0 .0022%、烧失量2.6%。
实施例2
一种高纯二氧化锗的生产方法，包括：
（1）将含锗精矿放入蒸馏釜中，加入二氧化锰、硝酸和盐酸进行氯化蒸馏，得到粗四氯化锗；锗精矿、二氧化锰、浓硝酸、硫酸、盐酸的固液比为1:10；浓硝酸的体积为盐酸体积的1%，硫酸的体积为盐酸体积的5%，二氧化锰的重量为锗精矿重量的10%。浓硝酸的质量浓度为55%；盐酸的质量浓度为35%，硫酸的质量浓度为90%。
（2）将蒸馏出的粗四氯化锗与质量浓度为35%的盐酸加入带有蒸汽夹套的蒸馏釜内，连续通入氯气，蒸出纯化后的四氯化锗；粗四氯化锗和盐酸的固液比为1:1，氯气的通入量为粗四氯化锗体积的2.7倍。
（3）将纯化后的四氯化锗转移到精馏塔中加热到75℃，保持0.5h，排出高纯四氯化锗中的氯气和氯化氢气体，再将精馏塔温度升高到90℃，保持0.5h，同时通入氩气气化高纯四氯化锗；通入的氩气流速为1.5L/min，通入时间为5min。
（4）将气化后的四氯化锗气体以15L/min通入55℃超纯水中，控制溶液的pH值≤6，加入氨水控制pH值。四氯化锗与水发生水解反应，用真空抽滤法进行固液分离，得到二氧化锗固体；
（5）将二氧化锗用超纯水洗涤2次，烘干得到高纯二氧化锗。加入超纯水的量为二氧化锗体积的3倍进行第一次洗涤，在再200℃的条件下烘干8h，然后再进行第二次洗涤，加入的超纯水的量为二氧化锗体积的1倍，在250℃条件下烘干3h，得到高纯二氧化锗。
按照YS/T37-92《高纯二氧化锗化学分析方法》中的方法测定实施例2得到的高纯二氧化锗的纯度，杂质含量以及含氯量，。
高纯二氧化锗纯度达到99.9999%以上、含杂质小于2.3×10-5，含氯量为0 .0028%、烧失量2.9%。
实施例3
一种高纯二氧化锗的生产方法，包括：
（1）将含锗精矿放入蒸馏釜中，加入三氯化铁、硝酸和盐酸进行氯化蒸馏，得到粗四氯化锗；锗精矿、三氯化铁、浓硝酸、硫酸、盐酸的固液比为5:9；浓硝酸的体积为盐酸体积的2%，硫酸的体积为盐酸体积的3%，三氯化铁的重量为锗精矿重量的8%。浓硝酸的质量浓度为60%；盐酸的质量浓度为20%，硫酸的质量浓度为95%。
（2）将蒸馏出的粗四氯化锗与质量浓度为20%的盐酸加入带有蒸汽夹套的蒸馏釜内，连续通入氯气，蒸出纯化后的四氯化锗；粗四氯化锗和盐酸的固液比为1: 5，氯气的通入量为粗四氯化锗体积的0.8倍。
（3）将纯化后的四氯化锗转移到精馏塔中加热到60℃，保持3h；排出高纯四氯化锗中的氯气和氯化氢气体，再将精馏塔温度升高到88℃，保持3h，同时通入氮气气化高纯四氯化锗；通入的氮气流速为0.5L/min，通入时间为15min。
（4）将气化后的四氯化锗气体以5L/min通入45℃超纯水中，控制溶液的pH值≤6，加入氨水控制pH值。四氯化锗与水发生水解反应，用真空抽滤法进行固液分离，得到二氧化锗固体；
（5）将二氧化锗用超纯水洗涤2次，烘干得到高纯二氧化锗。加入超纯水的量为二氧化锗体积的7倍进行第一次洗涤，在再250℃的条件下烘干3h，然后再进行第二次洗涤，加入的超纯水的量为二氧化锗体积的3倍，在200℃条件下烘干8h，得到高纯二氧化锗。
按照YS/T37-92《高纯二氧化锗化学分析方法》中的方法测定实施例3得到的高纯二氧化锗的纯度，杂质含量以及含氯量，。
高纯二氧化锗纯度达到99.9999%以上、含杂质小于5.3×10-5，含氯量为0 .0027%、烧失量3.1%。
对比例1
一种高纯二氧化锗的生产方法，包括：
（1）将含锗精矿放入蒸馏釜中，加入三氯化铁、硝酸和盐酸进行氯化蒸馏，得到粗四氯化锗；锗精矿、三氯化铁、浓硝酸、硫酸、盐酸的固液比为2:7；浓硝酸的体积为盐酸体积的3%，硫酸的体积为盐酸体积的4%，三氯化铁的重量为锗精矿重量的5%。浓硝酸的质量浓度为57%；盐酸的质量浓度为30%，硫酸的质量浓度为98%。
（2）将蒸馏出的粗四氯化锗与质量浓度为30%的盐酸加入带有蒸汽夹套的蒸馏釜内，连续通入氯气，蒸出纯化后的四氯化锗；粗四氯化锗和盐酸的固液比为1:3，氯气的通入量为粗四氯化锗体积的1.7倍。
（3）将纯化后的四氯化锗转移到精馏塔中加热到65℃，保持1h；排出高纯四氯化锗中的氯气和氯化氢气体，再将精馏塔温度升高到85℃，保持1.5h。
（4）将气化后的四氯化锗气体以10L/min通入50℃超纯水中，控制溶液的pH值≤6，加入氨水控制pH值，四氯化锗与水发生水解反应，用真空抽滤法进行固液分离，得到二氧化锗固体；
（5）将二氧化锗用超纯水洗涤1次，烘干得到高纯二氧化锗。加入超纯水的量为二氧化锗体积的5倍进行洗涤，在再230℃的条件下烘干6h，得到高纯二氧化锗。
按照YS/T37-92《高纯二氧化锗化学分析方法》中的方法测定对比例1得到的高纯二氧化锗的纯度，杂质含量以及含氯量。
高纯二氧化锗纯度达到99.99%以上、含杂质小于8.9×10-4，含氯量为0 .0047%、烧失量3.6%。
对比例2
一种高纯二氧化锗的生产方法，包括：
（1）将含锗精矿放入蒸馏釜中，加入三氯化铁、硝酸和盐酸进行氯化蒸馏，得到粗四氯化锗；锗精矿、三氯化铁、浓硝酸、硫酸、盐酸的固液比为2:7；浓硝酸的体积为盐酸体积的3%，硫酸的体积为盐酸体积的4%，三氯化铁的重量为锗精矿重量的5%。浓硝酸的质量浓度为57%；盐酸的质量浓度为30%，硫酸的质量浓度为98%。
（2）将蒸馏出的粗四氯化锗与质量浓度为30%的盐酸加入带有蒸汽夹套的蒸馏釜内，连续通入氯气，蒸出纯化后的四氯化锗；粗四氯化锗和盐酸的固液比为1:3，氯气的通入量为粗四氯化锗体积的1.7倍。
（3）将纯化后的四氯化锗转移到精馏塔中加热到65℃，保持1h；排出高纯四氯化锗中的氯气和氯化氢气体，再将精馏塔温度升高到85℃，保持1.5h。
（4）将气化后的四氯化锗气体以10L/min通入50℃超纯水中，控制溶液的pH值≤6，加入氨水控制pH值，四氯化锗与水发生水解反应，用真空抽滤法进行固液分离，得到二氧化锗固体；
（5）将二氧化锗用超纯水洗涤2次，烘干得到高纯二氧化锗。加入超纯水的量为二氧化锗体积的5倍进行第一次洗涤，在再230℃的条件下烘干6h，然后再进行第二次洗涤，加入的超纯水的量为二氧化锗体积的2倍，在230条件下烘干5h，得到高纯二氧化锗。
按照YS/T37-92《高纯二氧化锗化学分析方法》中的方法测定实施例1得到的高纯二氧化锗的纯度，杂质含量以及含氯量。
高纯二氧化锗纯度达到99.999%以上、含杂质小于2.7×10-4，含氯量为0 .0032%、烧失量3.0%。
对比例3
一种高纯二氧化锗的生产方法，包括：
（1）将含锗精矿放入蒸馏釜中，加入三氯化铁、硝酸和盐酸进行氯化蒸馏，得到粗四氯化锗；锗精矿、三氯化铁、浓硝酸、硫酸、盐酸的固液比为2:7；浓硝酸的体积为盐酸体积的3%，硫酸的体积为盐酸体积的4%，三氯化铁的重量为锗精矿重量的5%。浓硝酸的质量浓度为57%；盐酸的质量浓度为30%，硫酸的质量浓度为98%。
（2）将蒸馏出的粗四氯化锗与质量浓度为30%的盐酸加入带有蒸汽夹套的蒸馏釜内，连续通入氯气，蒸出纯化后的四氯化锗；粗四氯化锗和盐酸的固液比为1:3，氯气的通入量为粗四氯化锗体积的1.7倍。
（3）将纯化后的四氯化锗转移到精馏塔中加热到65℃，保持1h；排出高纯四氯化锗中的氯气和氯化氢气体，再将精馏塔温度升高到85℃，保持1.5h，同时通入氮气气化高纯四氯化锗；通入的氮气流速为1.1L/min，通入时间为7min。
（4）将气化后的四氯化锗气体以10L/min通入50℃超纯水中，控制溶液的pH值≤6，加入氨水控制pH值，四氯化锗与水发生水解反应，用真空抽滤法进行固液分离，得到二氧化锗固体；
（5）将二氧化锗用超纯水洗涤次，烘干得到高纯二氧化锗。加入超纯水的量为二氧化锗体积的5倍进行第一次洗涤，在再230℃的条件下烘干6h得到高纯二氧化锗。
按照YS/T37-92《高纯二氧化锗化学分析方法》中的方法测定对比例3得到的高纯二氧化锗的纯度，杂质含量以及含氯量。
高纯二氧化锗纯度达到99.999%以上、含杂质小于5.8×10-4，含氯量为0 .0040%、烧失量3.2%。
对比例4
一种高纯二氧化锗的生产方法，包括：
（1）将含锗精矿放入蒸馏釜中，加入三氯化铁、硝酸和盐酸进行氯化蒸馏，得到粗四氯化锗；锗精矿、三氯化铁、浓硝酸、盐酸的固液比为2:7；浓硝酸的体积为盐酸体积的3%，三氯化铁的重量为锗精矿重量的5%。浓硝酸的质量浓度为57%；盐酸的质量浓度为30%。
（2）将蒸馏出的粗四氯化锗与质量浓度为30%的盐酸加入带有蒸汽夹套的蒸馏釜内，连续通入氯气，蒸出纯化后的四氯化锗；粗四氯化锗和盐酸的固液比为1:3，氯气的通入量为粗四氯化锗体积的1.7倍。
（3）将纯化后的四氯化锗转移到精馏塔中加热到65℃，保持1h；排出高纯四氯化锗中的氯气和氯化氢气体，再将精馏塔温度升高到85℃，保持1.5h，同时通入氮气气化高纯四氯化锗；通入的氮气流速为1.1L/min，通入时间为7min。
（4）将气化后的四氯化锗气体以10L/min通入50℃超纯水中，控制溶液的pH值≤6，加入氨水控制pH值，四氯化锗与水发生水解反应，用真空抽滤法进行固液分离，得到二氧化锗固体；
（5）将二氧化锗用超纯水洗涤2次，烘干得到高纯二氧化锗。加入超纯水的量为二氧化锗体积的5倍进行第一次洗涤，在再230℃的条件下烘干6h，然后再进行第二次洗涤，加入的超纯水的量为二氧化锗体积的2倍，在230条件下烘干5h，得到高纯二氧化锗。
按照YS/T37-92《高纯二氧化锗化学分析方法》中的方法测定实施例1得到的高纯二氧化锗的纯度，杂质含量以及含氯量，。
高纯二氧化锗纯度达到99.9999%以上、含杂质小于9.9×10-5，含氯量为0 .0036%、烧失量3.3%。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

Claims (7)

1.一种高纯二氧化锗的生产方法，其特征在于，包括：
（1）将含锗精矿放入蒸馏釜中，加入二氧化锰或三氯化铁、硝酸、硫酸和盐酸进行氯化蒸馏，得到粗四氯化锗；
（2）将蒸馏出的粗四氯化锗与盐酸加入带有蒸汽夹套的蒸馏釜内，连续通入氯气，蒸出纯化后的四氯化锗；
（3）将纯化后的四氯化锗转移到精馏塔中加热到60-75℃，保持0.5-3h，排出高纯四氯化锗中的氯气和氯化氢气体，再将精馏塔温度升高到80-90℃，保持0.5-3h，同时通入惰性气体气化高纯四氯化锗；
（4）将气化后的四氯化锗气体通入超纯水中，控制溶液的pH值≤6，四氯化锗与水发生水解反应，用真空抽滤法进行固液分离，得到二氧化锗固体；
（5）将二氧化锗用超纯水洗涤多次，烘干得到高纯二氧化锗。
2.根据权利要求1所述的高纯二氧化锗的生产方法，其特征在于，步骤（1）中锗精矿、二氧化锰或三氯化铁、浓硝酸、硫酸、盐酸的固液比为1-5:1-10；浓硝酸的体积为盐酸体积的1-4%，硫酸的体积为盐酸体积的3-5%，二氧化锰或三氯化铁的重量为锗精矿重量的3-10%。
3.根据权利要求1所述的高纯二氧化锗的生产方法，其特征在于，浓硝酸的质量浓度为55-60%；盐酸的质量浓度为20-35%，硫酸的质量浓度为90-98%。
4.根据权利要求1所述的高纯二氧化锗的生产方法，其特征在于，步骤（2）中粗四氯化锗和盐酸的固液比为1:1-5，氯气的通入量为粗四氯化锗体积的0.8-2.7倍。
5.根据权利要求1所述的高纯二氧化锗的生产方法，其特征在于，步骤（3）中惰性气体为氮气或氩气，通入的惰性气体流速为0.5-1.5L/min，通入时间为5-15min。
6.根据权利要求1所述的高纯二氧化锗的生产方法，其特征在于，步骤（4）中超纯水的温度为45-55℃，加入四氯化锗的速度为5-15L/min。
7.根据权利要求1所述的高纯二氧化锗的生产方法，其特征在于，步骤（5）将二氧化锗用超纯水洗涤至少2次，加入超纯水的量为二氧化锗体积的3-7倍进行第一次洗涤，在再200-250℃的条件下烘干3-8h，然后再进行第二次洗涤，加入的超纯水的量为二氧化锗体积的1-3倍，在200-250条件下烘干3-8h。
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CN102534268A (zh) * 2010-12-28 2012-07-04 北京有色金属研究总院 高纯二氧化锗生产方法
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