CN106564933A

CN106564933A - 一种低氯高纯二氧化锗的制备方法

Info

Publication number: CN106564933A
Application number: CN201611028814.1A
Authority: CN
Inventors: 刘汉保; 许金斌; 徐云江; 杨再垒; 普世坤; 张光菊
Original assignee: YUNNAN DONGCHANG METAL PROCESSING CO Ltd; YUNNAN LINCANG XINYUAN GERMANIUM CO Ltd
Current assignee: YUNNAN DONGCHANG METAL PROCESSING CO Ltd; YUNNAN LINCANG XINYUAN GERMANIUM CO Ltd
Priority date: 2016-11-22
Filing date: 2016-11-22
Publication date: 2017-04-19

Abstract

本发明涉及湿法冶金领域，具体为一种低氯高纯二氧化锗的制备方法，工艺采用将粗四氯化锗复蒸和精馏得到高纯四氯化锗，高纯四氯化锗的水解工段采用了全新的方法：利用高纯氮气将高纯四氯化锗气化成四氯化锗气体，再将四氯化锗气体通入特殊水解装置中，水解完成后真空抽滤和洗涤二氧化锗，然后将二氧化锗烘干，二次洗涤二氧化锗，再二次烘干。采用本发明工艺方法得到的低氯高纯二氧化锗产品不仅纯度能达99.9999%以上，而且含氯量低于0.0030%，二氧化锗直收率也达到了92.0 %以上。

Description

一种低氯高纯二氧化锗的制备方法

技术领域

本发明涉及湿法冶金技术领域，具体为一种利用四氯化锗特殊水解制备低氯高纯二氧化锗的方法。

背景技术

锗在光导纤维、催化剂、红外光学、电子工业、医药用锗、电光源、超导材料等领域具有广泛的用途。锗产品主要有：二氧化锗、高纯四氯化锗、还原锗、高纯锗、锗单晶、锗镜、有机锗等。各类产品的纯度和含杂质成分都有标准要求，被用于特殊材料的锗产品客户对锗产品的成分和含杂质也有特定要求。锗产品高纯二氧化锗现行国家标准（GB/T 11069—2006）规定要求：牌号GeO₂-05纯度不小于99.999%，含氯量不大于0.05%；牌号GeO₂-06纯度不小于99.9999%，含氯量不大于0.05%。但是被用于制备特殊锗晶体材料的高纯二氧化锗，例如采用高纯二氧化锗制备锗酸铋晶体材料（应用于高能物理、空间科学、核医学等领域）时，国内外客户对锗纯度和含氯量有特殊要求，要求二氧化锗纯度不小于99.9999%，含氯量低于0.003%。

常规的二氧化锗制备方法为：将锗精矿氯化蒸馏产出的粗四氯化锗进行复蒸和精馏，得到高纯四氯化锗，将高纯四氯化锗水解后得到高纯二氧化锗。常规工艺制备得到的高纯二氧化锗产品虽然纯度和含氯量都能满足国标（GB/T 11069-2006）的要求，纯度不低于99.999%、含氯量低于0.05%，但无法满足特定客户特殊要求的纯度不低于99.9999%、含氯量低于0.003%的指标，所以需要探索新的工艺方法来降低高纯二氧化锗氯含量并且进一步提高二氧化锗的纯度。

发明内容

针对常规的二氧化锗制备方法制备得到的二氧化锗无法满足特定客户低氯高纯二氧化锗的需求，本发明提出一种低氯高纯二氧化锗的制备方法。

本发明的一种低氯高纯二氧化锗的制备方法，其特征在于该方法按照下列步骤实施：

（1）将氯化蒸馏产出的粗四氯化锗投入搪瓷釜中，加入体积为粗四氯化锗体积1-3倍的分析纯盐酸，并通入体积为粗四氯化锗体积0.5-2倍的氯气进行一次复蒸；

（2）将产出的一次复蒸得到的四氯化锗投入另一个蒸溜搪瓷釜中，同样加入四氯化锗体积1-2倍的分析纯盐酸和通入体积为四氯化锗体积0.25-1倍的氯气进行二次复蒸；

（3）将二次复蒸产出的高纯四氯化锗导入精馏塔中进行精馏提纯；

（4）将精馏提纯得到的高纯四氯化锗转移到气化装置内，加热高纯四氯化锗至50-60℃，再利用高纯氮气气化高纯四氯化锗；

（5）将得到的四氯化锗气体导入装有超纯水的水解装置中；

（6）水解反应完成后对二氧化锗沉淀进行真空过滤，过滤过程中用超纯水充分洗涤二氧化锗；

（7）将过滤洗涤好的二氧化锗烘干；

（8）烘干的二氧化锗再次加入超纯水，进行二次充分洗涤，接着再进行二次烘干，如此即得到低氯高纯二氧化锗。

粗四氯化锗的制备采用常规生产工艺氯化蒸馏方法得到；超纯水为将水中的导电介质几乎完全去除，又将水中不离解的胶体物质、气体、有机物及微生物等均去除至很低程度的水，超纯水在25℃ 下电阻率大于18MΩ*cm。

作为优选，所述步骤（5）中的水解装置采用专利号为ZL201320044179.1，名称为“高密度物质水解装置”的反应釜，所述超纯水的用量为冷却成液态后的高纯四氯化锗体积的10-12倍。

所述步骤（6）中超纯水的用量为投入高纯四氯化锗体积的5-8倍。

所述步骤（7）中二氧化锗的烘干温度为250-300℃。

所述步骤（8）中二次洗涤的超纯水的用量为二氧化锗体积的1-1.5倍，二氧化锗的烘干温度为250-300℃。

本发明提供了一种生产低氯（含氯低于0.003%）高纯二氧化锗的工艺方法，工艺前端同样采用将粗四氯化锗复蒸和精馏得到高纯四氯化锗，但高纯四氯化锗的水解工段采用全新的方法：在气化装置中利用高纯氮气将高纯四氯化锗气化成四氯化锗气体，再将四氯化锗气体通入水解装置中，水解完成后真空抽滤和洗涤二氧化锗，然后将二氧化锗烘干，二次洗涤二氧化锗，再二次烘干。

本发明工艺方法中采用高纯氮气将高纯四氯化锗气化，还具有对高纯四氯化锗加热功能。高纯四氯化锗气化后再进行水解有以下作用：避免常规水解液态四氯化锗出现的液滴四氯化锗表面水解，而内部水解不完全但被表面水解产生的二氧化锗包裹，从而造成二氧化锗含氯量、含杂质高等问题；（2）避免了常规水解中出现的液体四氯化锗相互包裹或包裹杂质，造成四氯化锗水解不充分；（3）增加四氯化锗水解反应的接触面积，加快了水解反应，提高水解速率；（4）不仅降低二氧化锗的含氯量，而且进一步提高二氧化锗产品纯度和水解直收率。

本发明方法对水解产生的二氧化锗采取了二次洗涤和二次烘干的处理措施，对提高二氧化锗的纯度和降低二氧化锗的含氯量具有明显作用。

采用本发明工艺方法得到的低氯高纯二氧化锗产品不仅纯度能达99.9999%以上，而且含氯量低于0.003%，二氧化锗直收率也达到了92.0 %以上。

附图说明

图1为本发明的低氯高纯二氧化锗的制备方法工艺流程图。

具体实施方式

实施例1：低氯高纯二氧化锗的制备，具体方法如下：

（1）粗四氯化锗的二次复蒸：取由锗精矿氯化蒸馏产出的粗四氯化锗，加入到500 L搪瓷蒸馏釜中，再加入体积为粗四氯化锗体积2倍的分析纯盐酸并通入体积为粗四氯化锗体积0.5倍的氯气，开始升温复蒸粗四氯化锗，氯气的主要作用是氧化与四氯化锗沸点相近杂质；接着再将一次复蒸产出的四氯化锗加入到另一个500 L搪瓷中进行二次升温复蒸，同样加入分析纯盐酸和通入体积为四氯化锗体积0.25倍的氯气，分析纯盐酸加入量为四氯化锗体积的1倍；

（2）四氯化锗精馏：将二次复蒸产出的高纯四氯化锗转移到精馏塔中，先将高纯四氯化锗加热到60-75℃，排出高纯四氯化锗中的氯气和氯化氢气体，再将精馏塔温度升高到80-90℃，如权利要求1中所述的去除有机物杂质提纯制备高纯四氯化锗工艺方法，其特征在于步骤（5）在精馏塔中完成，浓硫酸用量为四氯化锗体积的0.4倍，先加热到60-75℃，排出四氯化锗中的Cl₂和HCl，再将精馏塔温度升高到80-90℃，调节精馏塔回流比为7：2、精馏塔内压力为0.3米水柱高、调节产出高纯四氯化锗产出速度为4 L/h。

（3）高纯四氯化锗气化：将精馏塔产出的高纯四氯化锗转移到气化装置中，用电加热将高纯四氯化锗加热到50-60℃，同时打开高纯氮气对高纯四氯化锗进行气化产生四氯化锗气体；取产出的四氯化锗气体进行分析测试和表征等；四氯化锗气体纯度大于99.9999%；含杂质小于2.55×10^-8%；

（4）四氯化锗气体水解：将气化装置产出的四氯化锗气体通入装有超纯水的水解装置中，超纯水的量为投入高纯四氯化锗体积量的10倍，通入四氯化锗气体后打开搅拌器，并打开冰盐水循环冷却系统对水解桶进行冷却，尾气通入尾气吸收塔；

（5）二氧化锗过滤和洗涤：待水解结束后，将水解母液和产生的二氧化锗进行真空过滤，在过滤过程中利用超纯水对二氧化锗进行3-5次洗涤，超纯水的用量为投入高纯四氯化锗体积量的6倍；其中水解母液转移到回收容器中，采用石灰中和沉锗回收锗金属；

（6）二氧化锗的烘干：将水解洗涤好的二氧化锗转移至烘箱中进行烘干，烘箱温度控制在280-300℃；

（7）二氧化锗的二次洗涤和烘干：向烘干的二氧化锗加入超纯水，加入超纯水的量为二氧化锗体积的1.2倍；接着再对加了超纯水的二氧化锗进行烘干，最终获得低氯高纯二氧化锗，超纯二氧化锗纯度达到99.9999%以上、含杂质小于2.0×10^-5%，含氯量为0.0020%、烧失量2.2%。

实施例2：低氯高纯二氧化锗的制备，具体方法如下：

（1）粗四氯化锗的二次复蒸：取由锗精矿氯化蒸馏产出的粗四氯化锗，加入到500 L搪瓷蒸馏釜中，再加入体积为粗四氯化锗体积1.5倍的分析纯盐酸并通入体积为粗四氯化锗体积2倍的氯气，开始升温复蒸粗四氯化锗，氯气的主要作用是氧化与四氯化锗沸点相近杂质；接着再将一次复蒸产出的四氯化锗加入到另一个500 L搪瓷中进行二次升温复蒸，同样加入分析纯盐酸和通入体积为四氯化锗体积1倍的氯气，分析纯盐酸加入量为四氯化锗体积的1倍；

（2）四氯化锗精馏：将二次复蒸产出的高纯四氯化锗转移到精馏塔中，先将高纯四氯化锗加热到60-75℃，排出高纯四氯化锗中的氯气和氯化氢气体，再将精馏塔温度升高到80-90℃，如权利要求1中所述的去除有机物杂质提纯制备高纯四氯化锗工艺方法，其特征在于步骤（5）在精馏塔中完成，浓硫酸用量为四氯化锗体积的0.4倍，先加热到60-75℃，排出四氯化锗中的Cl₂和HCl，再将精馏塔温度升高到80-90℃，调节精馏塔回流比为7：3、精馏塔内压力为0.3米水柱高、调节产出高纯四氯化锗产出速度为4 L/h。

（3）高纯四氯化锗气化：将精馏塔产出的高纯四氯化锗转移到气化装置中，用电加热将高纯四氯化锗加热到50-60℃，同时打开高纯氮气对高纯四氯化锗进行气化产生四氯化锗气体；取产出的高纯四氯化锗进行分析测试和表征等；四氯化锗纯度大于99.9999%；含杂质小于1.5×10^-7；

（4）四氯化锗气体水解：将四氯化锗气化装置产出的四氯化锗气体通入装有超纯水的水解装置中，超纯水的量为投入高纯四氯化锗体积量的12倍，通入四氯化锗气体后打开搅拌器，并打开冰盐水循环冷却系统对水解桶进行冷却，尾气通入尾气吸收塔；

（5）二氧化锗过滤和洗涤：待水解结束后，将水解母液和产生的二氧化锗进行真空过滤，在过滤过程中利用超纯水对二氧化锗进行3-5次洗涤，超纯水的用量为投入高纯四氯化锗体积量的7倍；其中水解母液转移到回收容器中，采用石灰中和沉锗回收锗金属；

（7）二氧化锗的二次洗涤和烘干：向烘干的二氧化锗加入超纯水，加入超纯水的量为二氧化锗体积的1.5倍；接着再对加了超纯水的二氧化锗进行烘干，最终获得超高纯二氧化锗，低氯高纯二氧化锗纯度达到99.9999%以上、含杂质小于5.2×10^-5，含氯量为0.0026%、烧失量2.8%。

Claims

1.一种低氯高纯二氧化锗的制备方法，其特征在于该方法按照下列步骤实施：

（1）氯化蒸馏产出的粗四氯化锗加入分析纯盐酸，并通入氯气进行一次复蒸；

（2）将一次复蒸得到的四氯化锗加入分析纯盐酸和氯气进行二次复蒸；

（3）将二次复蒸产出的高纯四氯化锗进行精馏提纯；

（4）将精馏提纯得到的高纯四氯化锗加热后利用高纯氮气气化高纯四氯化锗；

（5）将气化得到的四氯化锗气体导入装有超纯水的水解装置中；

（6）将水解反应得到的二氧化锗进行真空过滤，并用超纯水洗涤；

（7）将过滤洗涤好的二氧化锗烘干；

（8）烘干的二氧化锗再次加入超纯水，进行二次洗涤，接着再进行二次烘干，如此即得到低氯高纯二氧化锗。

2.如权利要求1所述的一种低氯高纯二氧化锗的制备方法，其特征在于步骤（1）中一次复蒸投入的分析纯盐酸用量为粗四氯化锗体积1-3倍，氯气用量为粗四氯化锗体积0.5-2倍。

3.如权利要求1所述的一种低氯高纯二氧化锗的制备方法，其特征在于步骤（2）中二次复蒸投入的分析纯盐酸用量为粗四氯化锗体积1-2倍，氯气用量为粗四氯化锗体积0.25-1倍。

4.如权利要求1所述的一种低氯高纯二氧化锗的制备方法，其特征在于步骤（3）中精馏提纯方法具体为将高纯四氯化锗转移到精馏塔中加热到60-75℃，排出高纯四氯化锗中的氯气和氯化氢气体，再将精馏塔温度升高到80-90℃。

5.如权利要求1所述的一种低氯高纯二氧化锗的制备方法，其特征在于步骤（4）中高纯四氯化锗加热温度为50-60℃。

6.如权利要求1所述的一种低氯高纯二氧化锗的制备方法，其特征在于步骤（5）中的水解装置采用专利号为ZL201320044179.1，名称为“高密度物质水解装置”的反应釜，所述超纯水的用量为高纯四氯化锗体积的10-12倍。

7.如权利要求1所述的一种低氯高纯二氧化锗的制备方法，其特征在于步骤（6）中超纯水的用量为投入四氯化锗体积的5-8倍。

8.如权利要求1所述的一种低氯高纯二氧化锗的制备方法，其特征在于步骤（7）中二氧化锗的烘干温度为250-300℃。

9.如权利要求1所述的一种低氯高纯二氧化锗的制备方法，其特征在于步骤（8）中二次洗涤的超纯水的用量为二氧化锗体积的1-1.5倍，二氧化锗的烘干温度为250-300℃。