CN112546659B - 一种四氟化锗的提纯装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于化工设备领域，具体公开一种四氟化锗的提纯装置及方法，包括供气装置、精馏塔、冷凝装置、中转装置和存储装置，精馏塔包括壳体和数层塔框，塔框顶部和底部开口，框内平行设置有数块具有一定倾斜角度的塔板，每层塔框通过管道外接一条冷凝装置管道，中转装置为一个真空泵或抽气泵，并通过管道连接存储装置，精馏塔通过三条支路管道连接中转装置，管道上分别设置冷凝管和阀门，冷凝管通过管道外接有冷凝装置，该装置保证了精馏塔内的真空状态，大幅的提高了四氟化锗的纯度并提高为高纯度，该装置使得精馏流程简易，实用，准确，具有针对性，使得四氟化锗纯度更高，提纯效果更好。

Description

一种四氟化锗的提纯装置及方法

技术领域

本发明属于化工设备领域，具体涉及一种四氟化锗的提纯装置及方法。

背景技术

四氟化锗主要用于生产稳定的锗72和锗76同位素，在半导体行业中用于掺杂和离子注入。电子级四氟化锗的同位素作为生产10nm级DRAM芯片的刻蚀及性能优化的化学试剂，作为高能物理同位素示踪原子。

四氟化锗（GeF4）是一种锗的氟化物，具有特殊的物理化学性质：常温常压下为无色气体，对热稳定到1000℃不分解，熔点-15℃，沸点常压下冷却立即固化，在-36.5℃升华。

由于四氟化锗其特殊的物理化学性质，对其进行提纯时具有比较大的难度。目前国内外对四氟化锗的提纯报道还十分的少，故此可以看出在提纯四氟化锗方面依旧存在十分巨大的难题，所以我们迫切的需要一种简单，可靠，安全的工艺方法及装置对四氟化锗进行提纯。

发明内容

本发明的主要目的是在于提供一种安全可靠的提纯四氟化锗装置，用以解决目前工业生产出来四氟化锗杂质多，具有特殊性质而难以提纯的问题。

本发明的另一个目的是提供一种提纯四氟化锗方法，得到纯度为6N以上的四氟化锗。

为达到以上目的，本发明提供以下技术方案：

一种四氟化锗的提纯装置，包括供气装置、精馏塔、冷凝装置、中转装置和存储装置，所述供气装置包括流量计、分子筛和阀门依次通过管道连接至精馏塔底部；所述精馏塔包括壳体和数层矩形塔框，塔框内置矩形塔架，塔框和塔架顶部和底部开口，塔架上平行设置有数块具有一定倾斜角度的塔板，每层塔框通过管道外接一条冷凝装置管道，每两层塔框和冷凝装置形成一个内循环系统；所述中转装置为一个真空泵或抽气泵，并通过管道连接存储装置；所述精馏塔塔框顶部的壳体上设置有出气管，出气管道上设置有压力表，气体经过压力表后分别通过三条支路管道连接中转装置，其中第一条管道设置有阀门，第二条管道依次设置有阀门、第一冷凝管，第三条管道上依次设置有阀门、第二冷凝管，第一冷凝管和第二冷凝管分别通过管道外接有冷凝装置。

进一步地，所述分子筛为4A分子筛，用于除去粗锗烷气体中的水气以及其他的杂质，该步骤可有效的去除粗锗烷气体中的水气，二氧化碳等杂质使得下一步对四氟化锗的精馏效果更加明显，该步骤为后面的精馏过程奠定了一定的基础，对将粗四氟化锗提纯为高纯四氟化锗提供了一定的保障。

进一步地，第一冷凝管和第二冷凝管与中转装置间，分别设置有阀门。

进一步地，所述存储装置为一个废气收集瓶和一个四氟化锗收集瓶，且连接收集瓶的管道上分别设置有阀门。

进一步地，所述塔板本体为双层结构，内部中空，两侧开口，所述塔框和塔架顶部形成阶梯状，并和另一层塔框、塔架底部嵌接，壳体底部设置有和底层塔框嵌接的凹槽，相邻两层塔架上的塔板错位设置，还可根据自身所需要的精馏条件，设置精馏塔内塔框的层数，以满足同一时间下多个温度同时精馏的情况，提高精馏效果。冷凝剂充满整个塔框内部，在两个塔框内部形成一个内循环，它保证了精馏塔内每个塔板组设置温度的不同而保持在所设置温度起伏变化不大，保证在四氟化锗气体以及杂质气体进入后根据塔板组不同温度，做出相应的物理变化，而两者间相互分离。

进一步地，所述精馏塔的材料为哈氏合金或蒙乃尔合金或316不锈钢。

进一步地，冷凝装置的两条管道分别连接于上层塔框一侧的顶端，和下层塔框同一侧的底端，远离连接冷凝装置管道的两层塔框的另一侧设置管道连通。

本发明根据上述的四氟化锗的提纯装置进一步地提供了一种提纯四氟化锗的方法，包括以下步骤：

（1）打开除供气装置外的所有阀门，开启中转装置，对整个提纯装置抽真空，然后关闭所有阀门；

（2）打开连接在精馏塔、第一冷凝管、第二冷凝管上的冷凝装置，冷凝装置向精馏塔输入的冷凝剂，塔框顶部输入的冷凝剂温度-40～-37℃，中部温度为-15～-36.5℃，底部温度-15～0℃；第一冷凝管和第二冷凝管的温度为-40～-60℃，然后打开供气装置阀门，第一冷凝管前后阀门，废气收集瓶前阀门，使粗四氟化锗气体以4-8L/min的速度加入，待粗四氟化锗完全加入精馏塔后，关闭供气装置阀门，继续精馏1-2小时；温度范围是根据实际精馏效果得出，若高于或低于这个范围，产品率会有相应的降低，且纯度也会降低甚至达不到产品要求。

（3）精馏1～2小时后，关闭第一冷凝管前后的阀门，打开第二冷凝管前后的阀门，精馏塔连接的冷凝装置输入冷凝剂温度升高1-5℃，继续精馏4～5小时；

（4）精馏4～5小时后关闭第二冷凝管前后阀门，打开第一冷凝管前后阀门，使用中转装置抽出精馏塔内剩余的全部气体，继续精馏至精馏塔无残留气体；

（5）关闭废气收集瓶前的阀门，关闭冷凝装置，打开位于第一管道、第二管道、第三管道和四氟化锗收集瓶前的所有阀门，打开中转装置，持续收集四氟化锗。

第一冷凝管用于除去低沸点气体，并收集随低沸点产物出来的四氟化锗气体；第二冷凝管用于除去与四氟化锗气体沸点相近的高沸点气体，并收集伴随高沸点出来的四氟化锗气体。

优选的，第一冷凝管和第二冷凝管内输入的冷凝剂温度为-50℃。

优选的，精馏塔内的塔框数量为6层，供气装置输入的粗四氟化锗为5-10kg。

本发明具有以下优点：

四氟化锗凝固于塔框上与冷凝管上，抽除伴随四氟化锗的低沸点气体比如：氮气，氧气等杂质气体等以及金属固体杂质，该装置保证了精馏塔内的真空状态，待塔内，及冷凝管的温度升回室温塔内只有四氟化锗气体，大幅的提高了四氟化锗的纯度，该装置使得精馏流程简易，实用，准确，具有针对性，使得四氟化锗纯度更高，提纯效果更好。

本装置相邻两层塔架上的塔板错位设置，扩大了冷凝面积，并留有足够的空隙使得气体在塔架间流通，保证最大的精馏效果；传统的工业上的气体精馏，采用横板或者横板间留有空洞与本发明相对比，传统方法制作比较复杂且精馏效果不是很明显。使用本发明的精馏塔可使第一次产品回收达85-90％，产品纯度为6N以上。

本发明所设计的精馏装置拆卸，安装都十分的方便。可根据实际情况，灵活控制精馏的条件以及调整塔架的高度和安装的层数，进而可根据需求调节每层塔架的温度，每个温度靠制冷装置精确调控，使得实际温度与设置温度的温差在0.5-1.5的范围内，与传统的精馏塔相比可灵活的调整每层的温度，且温度偏差稳定，并保持在某一个范围内。温度的可控性使得精馏过程中，可以根据产品和杂质的沸点，逐步分离出与产品沸点相差大或相差近的杂质，达到针对性去除的目的，使得产品的纯度可控、稳定。

附图说明

图1本发明的连接结构框架示意图；

图2本发明的精馏塔剖视图；

图3本发明的精馏塔侧面剖视图；

图4本发明的矩形塔层结构示意图；

图5本发明的矩形塔架结构示意图；

图6本发明的塔壳结构示意图；

其中：1、精馏塔；1-1、壳体；1-2、塔框；1-3、塔板；1-4、塔架；2、流量计；3、分子筛；4、压力表；5、冷凝装置；6、第一冷凝管；7、第二冷凝管；8、中转装置；9、废气收集瓶；10、四氟化锗收集瓶；11、阀门；12、第一管道；13、第二管道；14、第三管道。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行进一步的说明。

实施例1

如图1-4所示，一种四氟化锗的提纯装置，包括供气装置、精馏塔1、冷凝装置5、中转装置8和存储装置，存储装置为一个废气收集瓶9和一个四氟化锗收集瓶10，且连接收集瓶的管道上设置有阀门11，供气装置包括流量计2、4A分子筛3和阀门依次通过管道连接至精馏塔1底部，冷凝装置5为一个制冷设备，可以是现有的多种制冷器。

精馏塔1包括壳体1-1和数层塔框1-2，塔框内设矩形塔架1-4，塔框和塔架顶部和底部开口，塔架上平行设置有数块具有一定倾斜角度的塔板1-3，每层塔框1-2通过管道连接一条冷凝装置5的进/出口管道，每两层塔框1-2和冷凝装置5形成一个内循环系统，冷凝装置的两条管道分别连接于上层塔框一侧的顶端，和下层塔框同一侧的底端，远离连接冷凝装置管道的两层塔框的另一侧设置管道连通。

塔板1-3本体为双层结构，内部中空，两侧开口，塔框1-2和塔架1-4顶部形成阶梯状，并和另一层塔框、塔架底部嵌接，壳体1-1底部设置有和底层塔框、塔架嵌接的凹槽，相邻两层塔架上的塔板1-3错位设置，精馏塔1整体的材料为哈氏合金或蒙乃尔合金。

中转装置8为一个真空泵或者抽气泵，并通过管道连接存储装置；精馏塔塔框顶部的壳体1-1上设置有出气管，出气管道上设置有压力表4，气体经过压力表4后分别通过三条支路管道连接中转装置8，其中第一条管道12设置有阀门，第二条管13道依次设置有阀门、第一冷凝管6、阀门，第三条管道14上依次设置有阀门、第二冷凝管7、阀门，第一冷凝管6和第二冷凝管7分别通过管道外接有冷凝装置5，冷凝管6和7为中空的耐低温玻璃管道，可往外层通入冷凝剂。每根中空的耐低温玻璃管道和一个冷凝装置为一组，通过两条管道从中空的耐低温玻璃管道的一个侧面分别接入。

具体使用时，按照图1中的结构框架示意图顺序连接，并通入粗四氟化锗气体，打开相应的阀门，进行四氟化锗提纯。

实施例2

按照实施例1中的顺序连接提纯装置，其中精馏塔内的塔框为6层，外接三个冷凝装置，塔框本体长50cm宽40cm高30cm，所使用的常规仪器均可以从市场购买，冷凝装置的型号可以为K-5AHGT。使用该结构的具体提纯方法如下：

（1）打开除供气装置外的所有阀门，开启抽气泵，对整个提纯装置抽真空，然后关闭所有阀门；

（2）打开连接在精馏塔、第一冷凝管上的冷凝装置，冷凝装置向精馏塔输入的冷凝剂，塔框顶部输入的冷凝剂温度-37℃，中部温度为-30℃，底部温度-10℃；第一冷凝管的温度为-50℃，然后打开供气装置阀门，第一冷凝管前后阀门，废气收集瓶前阀门，将5kg粗四氟化锗通过4A分子筛的并以5L/min速度注入精馏塔，待粗四氟化锗完全加入精馏塔后，关闭供气装置阀门，继续精馏1小时，低沸点气体和部分四氟化锗气体通向冷凝管，四氟化锗固化粘在第一冷凝管壁上，与冷凝管相接的尾气吸收装置将低沸点气体全部吸收；

（3）精馏1小时后，关闭第一冷凝管前后的阀门，打开第二冷凝管上的冷却装置，第二冷凝管的温度为-50℃，打开第二冷凝管前后的阀门，精馏塔适当升高温度，塔框顶部温度-35℃，中部不变，塔框底部温度-10℃，继续精馏4小时，即精馏塔内的四氟化锗残留剩7%-10％左右时停止精馏；

（4）精馏4小时后关闭第二冷凝管前后阀门，打开第一冷凝管前后阀门，使用抽气泵缓慢抽出精馏塔内剩余的全部四氟化锗气体，冷冻于第一冷凝管中，集中重新精馏加工回收；

（5）关闭废气收集瓶前的阀门，关闭所有冷凝装置，打开位于第一管道、第二管道、第三管道和四氟化锗收集瓶前的所有阀门，打开抽气泵，持续收集四氟化锗，可以等待自然升温，也可以进行加热，提升四氟化锗的收集速度。

（6）将收集得到的四氟化锗进行产品检测，检测产品纯度得到产品为痕量金属杂质总量不大于1ppm(6N),其他气体杂质：O₂/Ar<15ppmv，N2<8ppmv，CO2<16ppmv，SO2<8ppmv，HF<30 ppmv，使用该流程可使第一次产品回收达90％。

实施例3

按照实施例1中的顺序连接提纯装置，其中精馏塔内的塔框为6层，外接三个冷凝装置，塔框本体长50cm宽40cm高30cm，所使用的常规仪器均可以从市场购买，冷凝装置的型号可以为K-5AHGT。使用该结构的具体提纯方法如下：

（1）打开除供气装置外的所有阀门，开启抽气泵，对整个提纯装置抽真空，然后关闭所有阀门；

（2）打开连接在精馏塔、第一冷凝管上的冷凝装置，冷凝装置向精馏塔输入的冷凝剂，塔框顶部输入的冷凝剂温度-40℃，中部温度为-35℃，底部温度-5℃；第一冷凝管的温度为-50℃，然后打开供气装置阀门，第一冷凝管前后阀门，废气收集瓶前阀门，将10kg粗四氟化锗通过4A分子筛的并以8L/min速度注入精馏塔，待粗四氟化锗完全加入精馏塔后，关闭供气装置阀门，继续精馏1小时，低沸点气体和部分四氟化锗气体通向冷凝管，四氟化锗固化粘在第一冷凝管壁上，与冷凝管相接的尾气吸收装置将低沸点气体全部吸收；

（3）精馏1小时后，关闭第一冷凝管前后的阀门，打开第二冷凝管上的冷却装置，第二冷凝管的温度为-50℃，打开第二冷凝管前后的阀门，精馏塔适当升高温度，塔框顶部温度-35℃，中部不变，塔框底部温度-10℃，继续精馏4小时，即精馏塔内的四氟化锗残留剩7%左右时停止精馏；

（4）精馏4小时后关闭第二冷凝管前后阀门，打开第一冷凝管前后阀门，使用抽气泵缓慢抽出精馏塔内剩余的全部四氟化锗气体，冷冻于第一冷凝管中，集中重新精馏加工回收；

（5）关闭废气收集瓶前的阀门，关闭所有冷凝装置，打开位于第一管道、第二管道、第三管道和四氟化锗收集瓶前的所有阀门，打开抽气泵，持续收集四氟化锗，可以等待自然升温，也可以进行加热，提升四氟化锗的收集速度。

（6）将收集得到的四氟化锗进行产品检测，检测产品纯度得到产品为痕量金属杂质总量不大于1ppm(6N),其他气体杂质：O2/Ar<15ppmv，N2<8ppmv，CO2<16ppmv，SO2<8ppmv，HF<30 ppmv，使用该流程可使第一次产品回收达87％。

实施例4

按照实施例1中的顺序连接提纯装置，其中精馏塔内的塔框为6层，外接三个冷凝装置，塔框本体长50cm宽40cm高30cm，所使用的常规仪器均可以从市场购买，冷凝装置的型号可以为K-5AHGT。使用该结构的具体提纯方法如下：

（1）打开除供气装置外的所有阀门，开启抽气泵，对整个提纯装置抽真空，然后关闭所有阀门；

（2）打开连接在精馏塔、第一冷凝管上的冷凝装置，冷凝装置向精馏塔输入的冷凝剂，塔框顶部输入的冷凝剂温度-38℃，中部为-30℃，底部温度-15℃；第一冷凝管的温度为-40℃，然后打开供气装置阀门，第一冷凝管前后阀门，废气收集瓶前阀门，将5kg粗四氟化锗通过4A分子筛的并以4L/min速度注入精馏塔，待粗四氟化锗完全加入精馏塔后，关闭供气装置阀门，继续精馏1小时，低沸点气体和部分四氟化锗气体通向冷凝管，四氟化锗固化粘在第一冷凝管壁上，与冷凝管相接的尾气吸收装置将低沸点气体全部吸收；

（3）精馏1小时后，关闭第一冷凝管前后的阀门，打开第二冷凝管上的冷却装置，第二冷凝管的温度为-60℃，打开第二冷凝管前后的阀门，精馏塔适当升高温度，塔框顶部温度-35℃，中部不变，塔框底部温度-15℃，继续精馏4小时，即精馏塔内的四氟化锗残留剩7%-10％左右时停止精馏；

（4）精馏4小时后关闭第二冷凝管前后阀门，打开第一冷凝管前后阀门，使用抽气泵缓慢抽出精馏塔内剩余的全部四氟化锗气体，冷冻于第一冷凝管中，集中重新精馏加工回收；

（5）关闭废气收集瓶前的阀门，关闭所有冷凝装置，打开位于第一管道、第二管道、第三管道和四氟化锗收集瓶前的所有阀门，打开抽气泵，持续收集四氟化锗，可以等待自然升温，也可以进行加热，提升四氟化锗的收集速度。

（6）将收集得到的四氟化锗进行产品检测，检测产品纯度得到产品为痕量金属杂质总量不大于1ppm(6N),其他气体杂质：O2/Ar<15ppmv，N2<8ppmv，CO2<16ppmv，SO2<8ppmv，HF<30 ppmv，使用该流程可使第一次产品回收达88％。

Claims (6)

1.一种四氟化锗的提纯装置，其特征在于，包括供气装置、精馏塔、冷凝装置、中转装置和存储装置，

所述供气装置包括流量计、分子筛和阀门依次通过管道连接至精馏塔底部；

所述精馏塔包括壳体和数层矩形塔框，塔框内置矩形塔架，塔框和塔架顶部和底部开口，塔架上平行设置有数块具有一定倾斜角度的塔板，每层塔框通过管道外接一条冷凝装置管道，每两层塔框和冷凝装置形成一个内循环系统；

所述中转装置为一个真空泵或抽气泵，并通过管道连接存储装置；

所述精馏塔塔框顶部的壳体上设置有出气管，出气管道上设置有压力表，气体经过压力表后分别通过三条支路管道连接中转装置，其中第一条管道设置有阀门，第二条管道依次设置有阀门、第一冷凝管，第三条管道上依次设置有阀门、第二冷凝管，第一冷凝管和第二冷凝管分别通过管道外接有冷凝装置；

第一冷凝管和第二冷凝管与中转装置间，分别设置有阀门；

所述存储装置为一个废气收集瓶和一个四氟化锗收集瓶，且连接收集瓶的管道上分别设置有阀门；

所述精馏塔的材料为哈氏合金或蒙乃尔合金。

2.根据权利要求1所述的一种四氟化锗的提纯装置，其特征在于，所述分子筛为4A分子筛。

3.根据权利要求1所述的一种四氟化锗的提纯装置，其特征在于，所述塔板本体为双层结构，内部中空，两侧开口，所述塔框和塔架顶部形成阶梯状，并和另一层塔框、塔架底部嵌接，壳体底部设置有和底层塔框嵌接的凹槽，相邻两层塔架上的塔板错位设置。

4.根据权利要求1所述的一种四氟化锗的提纯装置，其特征在于，冷凝装置的两条管道分别连接于上层塔框一侧的顶端，和下层塔框同一侧的底端，远离连接冷凝装置管道的两层塔框的另一侧设置管道连通。

5.根据权利要求1所述的一种四氟化锗的提纯装置提纯四氟化锗的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）打开除供气装置外的所有阀门，开启中转装置，对整个提纯装置抽真空，然后关闭所有阀门；

（2）打开连接在精馏塔、第一冷凝管、第二冷凝管上的冷凝装置，冷凝装置向精馏塔输入的冷凝剂，塔框顶部输入的冷凝剂温度-40～-37℃，中部温度为-15～-36.5℃，底部温度-15～0℃；第一冷凝管和第二冷凝管的温度为-40～-60℃，然后打开供气装置阀门，第一冷凝管前后阀门，废气收集瓶前阀门，使粗四氟化锗气体以4-8L/min的速度加入，待粗四氟化锗完全加入精馏塔后，关闭供气装置阀门，继续精馏1～2小时；

（3）精馏1～2小时后，关闭第一冷凝管前后的阀门，打开第二冷凝管前后的阀门，精馏塔连接的冷凝装置输入冷凝剂温度升高1-5℃，继续精馏4～5小时；

（4）精馏4～5小时后关闭第二冷凝管前后阀门，打开第一冷凝管前后阀门，使用中转装置抽出精馏塔内剩余的全部气体，继续精馏至精馏塔无残留气体；

（5）关闭废气收集瓶前的阀门，关闭冷凝装置，打开位于第一管道、第二管道、第三管道和四氟化锗收集瓶前的所有阀门，打开中转装置，持续收集四氟化锗。

6.根据权利要求5所述的提纯四氟化锗的方法，其特征在于，第一冷凝管和第二冷凝管内输入的冷凝剂温度为-50℃。

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