CN101048217A

CN101048217A - 具有低温纯化器的流体纯化系统

Info

Publication number: CN101048217A
Application number: CN 200580036366
Authority: CN
Inventors: J·V·维尼斯基; R·小托雷斯; V·H·霍尔丁; H·斯派塞
Original assignee: Matheson Tri-Gas Inc
Current assignee: Matheson Tri-Gas Inc
Priority date: 2004-10-25
Filing date: 2005-10-19
Publication date: 2007-10-03
Anticipated expiration: 2025-10-19
Also published as: CN100525882C

Abstract

一种用来处理基质流体以除去一种或多种杂质(例如从生产气体中除去水分)的系统和方法。所述纯化器包括预冷器，该预冷器接收基质流体，并将基质流体冷却至较低的第二温度。提供了容器来容纳由高表面积材料制成的纯化器元件。所述容器具有用来接收来自预冷器的基质流体的入口，以及在迫使基质流体流经纯化器元件之后将其输出的出口。所述纯化器包括一个冷却器，该冷却器与所述容器的外表面热接触，用来将容器的外表面冷却至纯化温度，对该纯化温度进行选择，使其低于环境温度，且高于所述基质流体的相变点，通常约为0℃至－200℃。

Description

具有低温纯化器的流体纯化系统

相关申请交叉引用

本申请要求2004年10月25日提交的题为″PICO TRAP′Cryogenic Purifierfor Removal of Impurities Fluids from a Matrix Fluid，″的美国临时申请第60/621,871号以及2005年10月17日提交的题为″Fluid Purification System withLow Temperature Purifier″的美国非临时专利申请的优先权，这些申请都全文参考结合入本文。

发明背景

1.发明领域：

本发明涉及流体纯化领域，包括例如用于半导体工业的超高纯生产气体纯化领域，更具体来说涉及流体纯化系统，本发明还涉及相关的方法，该方法使用具有冷却器的纯化器(即冷却的纯化器或低温纯化器)，使用保持在降低的温度或低温条件下的温度纯化或过滤介质或介质混合物(例如高表面积材料)从基质气体中除去杂质。

2.现有技术描述：

人们对几乎不含杂质的生产气体和其它流体的需求在不断增加。气体的许多生产应用和其它应用需要杂质含量(例如水分含量)等于或小于十亿分之十(10ppb)，这些气体经常被认为是超高纯气体。

半导体工业提供了一个对超高纯生产气体或流体(例如需要通过除去杂质进行纯化的基质气体或流体)的需求不断增加的具体例子。随着半导体集成器件变得更小，使用半导体集成器件的装置变得更加复杂，对实际的半导体材料的物理性质和化学性质的要求的不断增加，以使其性质与理想的固有的半导体材料性质更加接近。半导体的制造包括使用由各种元素组成的反应性气体。另外在半导体制造中还使用金属-有机化学气相沉积(MOCVD)和其它相关的制造技术之类的制造工艺。在这些工艺中，反应性气体的纯度对制得的半导体器件的品质具有很重要的影响，所述制成的半导体器件的品质具体来说包括其电子性质和特征。因此，微电子工业中对超高纯生产气体的需求一直在增加。半导体工业仅仅是对超高纯生产气体具有更高要求的一个例子，为了满足这些要求，对气体超高纯化的方法进行了广泛的科技研究，获得了进步。

超高纯气体通常是通过以下方法制得的：使用具有纯化器(其使用各种过滤或纯化介质和/或机械过滤器以及其它器件)的纯化系统对基质气体或生产气体进行处理，从基质气体或生产气体中除去杂质，例如除去水分，使得所述基质气体或生产气体中的水分含量小于10ppb。目前，大部分的研究和开发努力是关于制备用于纯化器的介质，其能够在气体(或其它流体)流过纯化器的时候有效地除去杂质。高表面积材料经常用作纯化器介质来形成基材，例如极小珠粒等的基材，该基材置于纯化器罐中，迫使基质气体或生产气体以特定的流速和压力流过所述基材。

通过研发努力得到了能够除去生产流体中的痕量杂质，使杂质含量远小于百万分之一(1ppm)的纯化器介质，但是在一些情况下，纯化器介质的吸附特性限制了特定纯化器介质所能达到的杂质去除水平。例如，一些用于半导体工业的纯化器介质或材料已经被测得或显示出能够从在环境温度和约30psig的压力下流动的基质气体(例如HCl气体)中除去水分，使得水分含量为150-200ppb。然而，这样的含量无法满足半导体工业的需求，半导体工业仍然需要其许多用于室内和晶片清洁应用的生产气体(例如HCl气体)中的水分含量等于或小于10ppb。

因此，人们仍然需要用来对基质流体进行纯化的改进的方法和系统，例如制备用于半导体工业和许多其它应用的较高纯度的气体的改进的方法和系统。较佳的是，这些方法和系统将会设计成能够满足超高纯气体的要求，同时还能与许多现有的气体输送系统相容，而且能够使用许多现有的纯化器介质和/或高表面积材料。

发明内容

本发明提供了一种用来纯化基质流体(例如化学气体)的系统(和相关的方法)，该系统能够通过将纯化介质或材料冷却至低于环境温度而提高对杂质的去除。该系统通常包括装有纯化器元件的罐子，所述纯化器元件是例如高表面积纯化材料、预先制备的镍或不锈钢微粒过滤器等。提供了与所述罐子热接触的冷却器，用来将所述罐子和其中包含的纯化器元件冷却至低于环境温度，通常是冷却至比环境温度低20℃或更多的温度，但是该温度高于基质流体在纯化系统的操作流速和压力下的相变点。在一些实施方式中，在所述纯化器罐的上游提供了预冷器，用来在所述基质流体与纯化器元件接触之前，将其冷却至例如接近或达到纯化温度的温度。

更具体来说，提供了低温纯化器，用来处理基质流体，以除去一种或多种杂质(例如从生产气体中除去水分)。所述纯化器包括用来接收具有第一温度、压力和流速的基质流体的预冷器。该预冷器对基质流体进行冷却，输出具有低于所述第一温度的第二温度的基质流体。在所述纯化器中包含由大量高表面积材料制成的纯化器元件，提供了一个容器来容纳所述纯化器元件。所述容器包括用来从预冷器接收基质流体的入口，以及用来在迫使基质流体流过该纯化器元件之后将其输出的出口。所述纯化器还包括与容器的外表面热接触的冷却器，该冷却器用来将容器的外表面冷却至纯化温度，对该温度进行选择，使其低于环境温度，且高于所述基质流体在流体的压力和流速下的相变点。

所述预冷器可以用纯化器的独立的冷却装置进行冷却，或者可以使用用来冷却纯化器罐的同一冷却器进行冷却。通常对预冷器进行冷却，使得基质流体的第二温度(或预冷器的输出温度)接近或约等于纯化温度。纯化温度通常至少约比环境温度低20℃，更优选纯化温度约为0℃至-200℃。容器可以为许多种形式，在一种情况下，容器是不锈钢管，管内设置有金属微粒过滤器，该过滤器由烧结的、压制的和/或镀敷的镍和/或不锈钢和/或耐腐蚀合金(例如Hastelloy^TM等)或适用于具体应用的其它合金制成。在另一种情况下，所述高表面积材料是丝光沸石、沸石、氧化铝、氧化硅、碳、分子筛、或这些材料的组合，所述容器是用来容纳这些纯化器基材的罐子。在另一个实施方式中，所述高表面积材料涂敷有反应性金属或者其它设计用来除去具体杂质的物质。

附图简述

图1是本发明的纯化系统或设备的示意图，其包括用来降低纯化器罐及其内的物料(例如纯化器材料和机械过滤器等)的温度的冷却器；

图2是与图1的系统类似的根据本发明的另一种纯化系统，但是不同之处在于，图2的纯化系统具有预冷器阶段(pre-cooler stage)，在此阶段中使用用来冷却纯化阶段(purification stage)的相同装置或系统来进行冷却；

图3显示了根据本发明的纯化系统，图中显示了用来将纯化器材料的纯化温度或过滤温度保持在低于环境温度的所需温度的冷却器的一个实施方式；

图4是特定纯化器介质随温度的变化关系图；

图5和图6显示了在环境温度以及在降低的温度或低纯化温度下使用纯化器介质，或使用冷阱从HCl气体除去水分的测试结果；

图7显示了包括本发明的低温纯化器的半导体制造体统；

图8显示了与图7所示的半导体制造系统相类似的另一种半导体制造系统，图8的半导体制造系统没有附加的纯化器，包括位于低温纯化器上游的预冷器以及位于低温纯化器下游的加热器。

发明详述

大体来说，本发明涉及通过使化学气体或生产气体之类的基质流体通过包含设计成用来除去杂质的介质或介质混合物的纯化器，从而从所述基质流体中除去一种或多种杂质的设备/系统和方法。显著的特点是，所述纯化器介质或介质混合物被冷却至低于环境温度的纯化温度，在一些情况下，所述纯化温度远低于环境温度，例如比环境温度低20-200℃(例如当环境温度约为20℃时，纯化温度为0℃至-200℃或更低，极低的纯化温度提供了“低温-纯化器”)。这种低温或更低温度的纯化器特别适用于从具有较低沸点的基质流体(例如化学气体)中除去一种或多种高沸点杂质。或者，如果选择合适的纯化材料，可以减少具有更高沸点的基质气体中的较低沸点的杂质。在纯化器中，将选择的材料、纯化器介质或介质混合物置于容器中或罐子中，或通过其它方式保持在流体的流动路径内。所述纯化器设计成用来将所述容器或罐子及其内的物料冷却至选定的纯化温度，在一个示例性的实施方式中，提供了冷却器，该冷却器将纯化罐/容器的外壁冷却至低于环境温度的预设温度，使得纯化器材料、介质、媒介(media)或装置保持在纯化温度(例如与所述罐子的温度接近)，从而提高纯化器的纯化效力。

图1显示了纯化器的一个实施方式，本文中可将其称为降低温度的纯化器、低温纯化器和/或低温-纯化器。如上所述的纯化器100设计成用来降低纯化器材料或介质140的温度，所述纯化器材料或介质140用来从化学气体之类的基质流体中除去杂质，所述基质流体将会作为用来制造半导体器件等的生产气体。为此，图中显示纯化器100具有预冷器110，该预冷器110具有用来接收第一温度T₁的输入流体的入口112，以及用来输出冷却至或“预冷”至较低的第二温度T₂的输出流体的出口。该出口114通常与通向罐子130的入口132流体连通，所述罐子130用来容纳(如果使用珠粒等之类的纯化器材料)或承载(如果使用机械介质)纯化器材料、介质或媒介(这些说法在本文中可以互换使用，而不会对描述或发明构成限制)。

图中所示的预冷器110是纯化器100中独立的装置，包括管道118，该管道导引着输入的流体通过足够长的路径，该路径足以提供所需的冷却，将流体冷却至第二温度T₂，该温度通常选在等于或接近材料140的纯化温度。通常优选对输入的流体或进入的基质流体进行预冷，使得输入罐子130的入口132的流体不会对接触到的纯化器材料140造成加热，这种加热会提高对所述冷却的纯化材料140所需的纯化效率。

然后通过通向罐子或容纳装置130的入口132将预冷的流体输入纯化器的冷却器部分，以纯化材料、媒介和/或介质140。用冷却器120将所述材料140保持在纯化温度，用该材料140纯化基质流体，除去杂质，纯化后的流体在第三温度T₃下输出，该温度通常等于或接近纯化温度(但是在实施本发明的时候，该温度可以略高或略低)。图中显示冷却器120沿罐壁136与罐子130接触，在所示的实施方式中，所述冷却器120用来将罐壁136的温度降至预定的温度，然后使得容器130内的纯化材料140的温度降至所需的纯化温度。

由于材料140内的传热效率很低，纯化温度或材料140的温度通常高于罐壁136的温度，可能会在罐子130内略微变化(例如，与罐壁136相邻的材料140的温度可能比远离罐壁136的材料140(例如罐子130中心处的材料140)的温度近似更接近罐壁136的温度)。因此在操作纯化器100的过程中，宜将罐子130冷却至低于所述材料140所需的温度，该温度差随着罐子130的结构、罐壁136的材料以及材料140变化。在以下讨论中，为了便于讨论和试验测量，考虑到材料140的温度可以略高，可以将纯化温度称为罐壁136的温度。在一些实施方式中(未显示)，可以提供延伸入罐子内部的热交换设备，以改进与材料140的传热，将材料140更有效地控制在所需的纯化温度。

发明人预期所述低温纯化器100是一种紧凑的单元，可以是独立的单元或者结合入更大的设备中。所述罐子130可以包封在包含所述冷却器120的冷却装置的绝热套中。所述低温纯化器100可以如图7所示与常规的纯化单元串联使用，或者如图8所示单独使用。

在本发明的常规实施方式中，将选择的材料、纯化器介质或介质混合物140置于用冷却器120冷却的容器或罐子130中。110、120所用的冷却方法或装置几乎可以是任意的众所周知的可用来实施本发明的方法或装置。例如，预冷器110和冷却器120(可使用相同的或不同的冷却装置或方法)可使用制冷系统、热电冷却器(Stirling，Peltier等)、固体或流体冷却浴、涡流冷却、Venturi冷却、或者任意其它的冷却装置或方法。本发明的重要特征并不是所用的具体冷却技术，而是对纯化器100进行设计和操作，使用保持在低于环境温度、优选显著低于环境温度的条件下的纯化器材料、媒介和/或介质140对输入的流体或基质流体进行纯化，显著提高所述材料140从流经纯化器罐子或容器130的基质流体中除去杂质的功效。

本发明人认为，使用低温表面从半导体生产气体之类的流体中除去杂质的理念是新颖的理念，将会在以后的岁月中带来许多有益的应用。在通过初始表面吸附痕量杂质来进行操作的流体纯化器介质(例如材料或介质140)中，特定介质的纯化效力是通过对象物质从基质的表面吸附平衡来确定的。降低表面温度通常会由于减缓脱附的速率而同时提高物理吸附平衡和化学吸附平衡(例如参见A.Adamson，″The Physical Chemistry of Surfaces，″第5版，New York：WileyInterscience，1990)。在全部的表面科学文献和工业技术中显示了这种现象的大量例子。在这种现象的一个例子中，在高真空低温泵中使用深冷温度来提高分子筛俘获痕量气相物质和获得提高的真空度的能力。但是在本发明之前，使用低温表面提高纯化器材料从流体中除去杂质的理念并不为人理解或知晓，本发明人认为这种理念可以用来处理大量的化学气体和其它流体。通过本发明将会使得最终用户能够获得常规方法所无法达到的纯度。另外，通过本文所述本发明，可以除去那些通过常规的物理吸附和化学吸附无法有效除去的特定杂质。

在根据本发明的低温纯化器(例如纯化器100)的操作过程中，为了得到提高纯化的结果，应考虑一些条件或操作参数。首先，纯化器100的操作温度或纯化温度(例如材料140靠近或接触的容器130的壁136的温度)应保持在高于基质流体在所述基质或输入流体的特定操作压力和流速下的任意相变点(即所述相变点应作为纯化温度范围的下限)。例如，如果所述基质流体是气体，则操作温度优选保持在高于冷凝点。如果基质流体是液体，则操作温度优选保持在高于凝固点，如果所述基质流体是溶液，则操作温度优选保持在高于溶质的饱和点。

其次，特定杂质(例如从所述基质或输入流体中除去的目标杂质)在纯化器介质(例如罐子130的元件140)上的吸附平衡常数，优选使得目标去除量能够在高于基质流体的相变点的温度下达到。第三，应当对纯化器基质(例如元件140)进行选择，使其在纯化器的操作温度下或者在纯化温度下对基质流体是稳定的。

当常规的纯化器材料用于元件140的时候，通常选择所述纯化器材料，这是由于已知其能够在环境温度下从基质流体中除去一种或多种目标杂质。然后在操作纯化器100的过程中，纯化器的温度(或者罐子130的壁136处的温度)降至选定的温度，该温度高于所述基质或输入流体在所述纯化器100内基质流体的压力和流动条件下的冷凝点，但是又足够低，足以提高杂质向纯化器表面的吸附。在一些情况下，所述操作或纯化温度可以是任何低于环境温度的温度。但是更佳的是，所选的纯化器的操作温度远低于环境温度，例如比环境温度低20-220℃或更多，这是由于这些温度比较容易获得，而且能够更大程度地提高纯化器材料或介质的吸附。

在一些实施方式中，所述吸附材料或纯化器材料140可以是任意的高表面积材料，只要这些材料的表面与流体接触的时候，能够通过一种或多种机理除去基质流体中的杂质即可。例如所述纯化器材料140可以是由常规的纯化材料组成的基材，例如用于半导体制造工业的材料，其包括丝光沸石和/或以下专利中详细描述的基材或纯化器材料：美国专利第6,110,258号；第6,733,734号；第6,461,411号；第6,425,946号；第6,783,577号；第6,783,576号；和第6,790,358号,这些专利全文参考结合入本文。所述基材140可以由金属、有机材料和/或无机材料和/或碳组成。除了吸附以外，还可通过使纯化温度降至某一温度，此时杂质变得不溶于基质流体，通过过滤法将其除去，从而用纯化器介质140通过沉淀法除去基质流体中的杂质(例如除了作为介质140的材料140以外，还可提供过滤器，在一些特定的情况下，甚至可以用过滤器代替作为介质140的材料140)。参照图4-6给出了在降低纯化器温度和示例性的温度范围下预期得到的杂质去除效力的进一步提高(即通过出口134输出纯化器的纯化后的流体中所得的杂质含量获得改进)在下文中将详细描述。

在另一个实施方式中，当基质气体储存和溶解在离子性液体中的时候，可以使用本文所述的发明。在这种情况下，相关的气体储存在呈液体物态的高分子量离子性材料中。然后通过对储存容器施加真空或者进行加热而从离子性液体中除去基质气体。在从所述储存容器除去基质气体的时候，很小浓度的离子性液体也会从储存容器中散发出来，这是由于离子性液体的蒸气压不为零。很显然，如图1和后面的附图所示，本发明可用来从基质气体中除去痕量的离子性液体(即除去的杂质是离子性液体)。离子性液体的特征是包含阳离子和阴离子组分的低熔点、高分子量、低蒸气压材料。在美国专利第6,579,343号和美国专利申请第US2004/0206241 A1号中已描述了这样的离子性液体，这些文献全文参考结合入本文中。基质气体中的离子性液体的含量通常为痕量，例如含量为100-1000ppb，含量经常会更高，但是在通过本发明各实施方式的低温纯化器(例如图2的纯化器200)处理之后，纯化后的基质气体中离子性液体的含量小于100ppb，在一些情况下甚至小于10ppb，从而制得基本不含所述离子性液体的超高纯基质气体。

图2显示了本发明低温纯化器200的另一个实施方式。纯化器200与纯化器100相类似，但是不同之处在于预冷器可以作为相同的单元或装置的一部分，用相同的冷却器或冷却装置进行冷却。纯化器200还显示：在将纯化后的流体输送到制造过程或其它应用位置之前，可以通过例如加热器使纯化后的流体的温度回到所需的生产流体温度。另外，纯化器200可用来显示：纯化器材料可以原位再生以提高纯化结果。

如图所示，纯化器200包括用来同时为预冷器阶段220和纯化阶段230提供冷却的冷却器210。向预冷器阶段220提供的输入流体或基质流体处于第一温度T₁(例如环境温度，生产过程或使用位置的入口温度等)。使用冷却器210为预冷器阶段220提供冷却，使得基质流体的温度降至第二温度T₂，该温度优选约为纯化温度和/或纯化介质/装置238的温度。在纯化器200的这个实施方式中，将进入的流体预冷至(但是如图7所示，并非所有的情况都必须进行这种预冷操作)纯化器操作温度(或冷却至以下范围内的温度：该温度范围包括高于和低于操作温度的温度，但是要高于所述基质流体的相变点)。例如，冷却器210可以与限定出迫使基质流体流经预冷器阶段220的路径(例如弯曲的路径)的管道进行热交换。预冷器阶段220的目的是在基质流体进入纯化阶段230之前对基质流体进行冷却，以便在操作纯化器200的过程中将纯化器室或罐子234内的温度起伏减至最小或对其进行控制。当所述纯化介质238是不良热导体(许多纯化器材料和基材都是如此)的时候，这是特别重要的。

然后将具有第二温度T₂的预冷过的流体导向包括容器或罐子234的纯化单元或阶段203(即用来容纳所述纯化材料或装置238和引导流体基质流经例如元件238的一种或多种装置)，该纯化单元或阶段包含设计用来俘获预冷后的基质流体中的一种或多种目标杂质的纯化介质或装置238。所述纯化罐234的温度用冷却器210控制(即降至低于环境温度的所需纯化温度)，通过细心而选择性地控制罐子234的温度，可以对包含的纯化材料、介质和/或装置238进行控制，使得可以通过例如吸附和/或冷凝区别性地有效地从基质流体中除去对象杂质。在使用纯化材料238除去杂质之后，纯化后的流体以第三温度T₃从纯化阶段230输出，所述第三温度T₃可以与预冷后的流体的温度T₂相同或基本相同，或者根据材料238的温度和杂质去除效果略高或略低。

如图所示，在纯化器200中提供了加热器240。来自纯化阶段230的纯化后的流体通过或导向通过加热器240，以提供具有第四温度T₄的生产流体，该温度可以与制造过程或使用位置所需的输入温度相匹配。在一些情况下，所述纯化介质238是可再生的材料或纯化器介质，在这样的情况下，在纯化器200中可能需要包括与罐子或容器234连通的再生系统或设备250。再生系统250可以为各种形式，再生系统是流体和气体纯化工业中众所周知的。所述再生系统或装置250用来在原位或者在无需从罐234内移出的前提下对纯化器介质238进行再生。在其它的情况下，可以有效地设计纯化器200和纯化阶段230，用来对罐子234和/或管道以及纯化器200的其它部件进行吹扫。所述纯化器200还可优选设计成能够插入和替换所述纯化器介质/装置238，以助于纯化器200的维护。除了阀门、压力控制装置等，还可一同提供真空源，用来操作和维护纯化器200，这是本领域技术人员能够理解的。

图3显示了根据本发明的理念的纯化器300的另一个具体例子。如图所示，低温纯化器300包括一个管道312(例如316L SS管之类的不锈钢管子/管道)，该管道具有用来接收输入的气体或流体的入口以及在进行处理除去杂质之后，将纯化后的流体或气体导出的口。所述流体或气流被导向包含纯化材料或介质324的罐子320(或容器/管道312的纯化阶段)，在一个实施方式中，所述纯化材料或介质是Ni过滤器玻璃料。所述纯化材料324还可以是高表面积材料，例如沸石、丝光沸石、碳、氧化铝、二氧化硅、金属以及其它有机和/或无机基材或这些材料的组合。另外，在一些实施方式中，所述高表面积材料可以用反应性金属或其它设计和/或选择用来除去特定杂质的物质涂敷。例如，所述反应性物质可以选自碱土金属(alkali earth metal)、碱土金属(alkaline earth metal)或过渡金属，通过选择来除去特定的杂质。

提供了固态冷却器330将所述材料或装置324的温度从环境温度降至所需的纯化温度。关于这一点，所述固态冷却器330包括控制器336，该控制器用来对罐子320的外壁或表面处的传感器338(或任选地在所述材料/介质324内具有探针传感器的位置)感测到的温度作出响应，操作冷却器330。在此实施方式中，冷却器330包括与热润滑脂334相连的热导体332，但是当然也可使用其它的冷却装置和技术来冷却所述材料324。所述纯化罐320与冷却器330、热导体332和热润滑脂334提供的热电装置直接热接触，使得可以仔细地控制所述纯化器材料或介质324的温度。任选地，可以在纯化器罐320的上游提供所述预冷器，或者可以对材料324的温度进行控制，从而在对输入的流体进行冷却的时候从所述基质气体或流体向材料324传热。使基质流体或输入气体流经纯化器材料324，俘获一种或多种目标杂质，纯化后的流体或气体从纯化器的管道312输出，例如输出到使用的位置，或者储存起来以待后用。

本发明原理的基本的实施方式包括对纯化器内的纯化器介质或介质混合物进行冷却以提高纯化器的效率。这种对纯化器内的物料或材料的冷却推动了基质气体或流体内杂质的吸附平衡向表面吸附方向发展。在目前应用的高真空低温泵的设计中可以看到类似的原理，所述原理用来改进分子筛对水分和空气中物质的吸附。本发明人认为通过对纯化器材料、介质或介质混合物的低温冷却可以将分子筛吸附剂的吸附平衡提高几个数量级，所得的“低温泵”能够产生大约E-10托的真空。

除了理论数据以外，本发明人获得了一些温度对在吸附机理下操作的纯化材料的效率的影响的经验数据。具体来说，图4显示了本发明人收集的基于吸附的纯化器材料的一组经验数据。图4的图表400显示了温度与在室温和更高温度下使用常规纯化器材料的水分去除效率的变化关系曲线410。曲线410中所有的数据点在水分浓度约为18ppm，1 slpm和612 psig的HCl气体的情况下采集。如图所示，随着温度升至高于环境温度(即约等于或高于20℃)，基于吸附的纯化器材料的效率水平降低。相反地，如曲线410所示，可以认为随着温度降低，效率水平会提高。

通过识别图表410所示的随温度降低而改进的效率，并进一步将所述低温泵的理念用来除去流动的基质流体中的杂质，从而获得了本发明的改进的结果。这样一来，通过使用低于环境温度的温度，优选所用的温度远低于环境温度或室温，例如温度为0℃至-20℃或更低，例如温度比环境温度低20-60℃或更多，从而提高了特定纯化器材料的性能。对纯化材料的冷却已被证明可特别有效地用作提高表面吸附的技术。

在本发明优选的实施方式中，例如在预冷器阶段或纯化阶段中用热电冷却器对流入的流体进行冷却，所述冷却的或冷纯化介质是阱或者高表面积金属基材。所述冷阱可以是不锈钢、镍或其它金属阱，例如螺线圈或微粒过滤器。所述高表面积金属基材或阱可以为几乎任意的形状或设计，只要可用于常规的气体扩散体系即可。另外，所述高表面积材料可以为烧结的或压制的材料的形式，可以是玻璃料、圆筒、圆盘、圆锥或其它有用的纯化器插入形状。为了达到所需的冷却，提供了冷却器，用来将所述高表面积材料的温度降至低于环境温度的所需纯化温度。例如，如图3所示，基材可以与热电装置直接热接触，从而能够仔细地控制金属基材或纯化元件(即纯化材料、介质、媒介等)的温度。

图5和图6通过图表500和600显示出，通过仔细而选择性地控制金属基材的纯化温度(例如形成和使用冷阱)，可以通过吸附、冷凝和/或过滤从基质流体中区别性地除去目标杂质。图表500和600所示的测试结果是通过测量从HCl气体中除去的水分而得到的(即将HCl气体作为基质流体，将水分作为目标杂质)。这些结果是通过操作与图3所示的纯化器300相类似的低温纯化器、使用高表面积镍材料作为纯化器介质而获得的。参见图5，图表500最初显示了使用室温或环境温度纯化器进行的HCl纯化，得到的水分含量为0.1ppm。在此测试中，在15小时内使用冷阱，图表500中的结果显示纯化介质或材料的效率取决于冷阱的操作温度。

对于本发明，随着温度从环境温度降低，纯化材料或介质的效率提高，可以看到当温度降至-20℃，然后进一步降至约-80℃的时候，效率获得显著提高。如图所示，使用在低温下操作的冷阱可以使得HCl中的水分浓度接近0.01ppm，相对于使用类似的纯化材料、但是在环境温度或(在此情况下为)20℃操作的纯化器得到的0.1ppm的含量，这是一个很大的进步。

注意在一些实施方式中冷阱可以与环境温度的纯化器串联或接合使用，以有效地除去杂质(如图7所示)，或者有时候环境温度的纯化器可以被完全替代(也示于图8)。图6的图表600还显示了使用在20℃下操作的常规纯化材料除去HCl中的水分的应用，图中显示这种常规纯化器能够达到0.1ppm的最大水分去除效率。当冷阱与纯化器结合使用的时候，例如图7所示串联使用，用于纯化器的下游，此时水分含量减小到近似为0.01-0ppm。

降低温度的纯化器或低温纯化器可以有许多的用途。例如，如图7和图8所示，低温纯化器可用于半导体集成电路制造工业，在此工业中，所述低温纯化器可用作生产气体输送系统或管道的使用之处的一部分，用来纯化电子级生产气体，以提供超高纯度的气体，例如杂质含量等于或小于ppb级别的气体。低温纯化器具有很多其它的用途，包括其中需要极高纯度的流体的用途，以及目标杂质难以通过常规的纯化(例如在环境温度或更高温度下操作纯化器)除去的情况。

以下列表提供了本发明人预想的可以用本发明的低温纯化器纯化的基质流体的例子，以及可能能够从这些基质流体中有效除去的潜在的杂质。

	基质流体/气体	目标杂质
	基质流体/气体	目标杂质	1	氨	水、CO₂、氨基甲酸酯、CH₄
2	氩	水、CO₂、CO、烃、CH₄	1	氨	水、CO₂、氨基甲酸酯、CH₄
2	氩	水、CO₂、CO、烃、CH₄	3	胂	水、CO₂、CO、GeH₄、H₂S、PH₃、SiH₄、离子性液体(IL)
4	三氯化硼	挥发性金属、CO、CO₂	3	胂	水、CO₂、CO、GeH₄、H₂S、PH₃、SiH₄、离子性液体(IL)
4	三氯化硼	挥发性金属、CO、CO₂	5	三氯化硼	CO₂、SiF₄、SO₂、HF、水、IL
6	一氧化碳	水、羰基镍、羰基铁、CO₂、烃	5	三氯化硼	CO₂、SiF₄、SO₂、HF、水、IL
6	一氧化碳	水、羰基镍、羰基铁、CO₂、烃	7	氯	水、挥发性金属、CO、烃、CO₂
8	二氯硅烷	SiCl₄、其它氯代硅烷、碳氟化合物、烃	7	氯	水、挥发性金属、CO、烃、CO₂
8	二氯硅烷	SiCl₄、其它氯代硅烷、碳氟化合物、烃	9	乙硅烷	氯代硅烷(TCS、DCS)、硅氧烷、其它高级硅烷、烃、水、CO₂
10	锗烷	水分、乙锗烷、锗氧烷、三锗烷、氯代锗烷、IL、烃、CO、CO₂	9	乙硅烷	氯代硅烷(TCS、DCS)、硅氧烷、其它高级硅烷、烃、水、CO₂
10	锗烷	水分、乙锗烷、锗氧烷、三锗烷、氯代锗烷、IL、烃、CO、CO₂	11	卤代烃14(四氟甲烷)	水、其它碳氟化合物、CO、CO₂、HF、SF₆、烃
12	卤代烃23(三氟甲烷)	水、其它碳氟化合物、CO₂、HF、SF₆、烃	11	卤代烃14(四氟甲烷)	水、其它碳氟化合物、CO、CO₂、HF、SF₆、烃
12	卤代烃23(三氟甲烷)	水、其它碳氟化合物、CO₂、HF、SF₆、烃	13	卤代烃32(二氟甲烷)	水、其它碳氟化合物、CO₂、HF、SF₆、烃
14	卤代烃41(氟代甲烷)	水、其它碳氟化合物、CO₂、HF、SF₆、烃	13	卤代烃32(二氟甲烷)	水、其它碳氟化合物、CO₂、HF、SF₆、烃
14	卤代烃41(氟代甲烷)	水、其它碳氟化合物、CO₂、HF、SF₆、烃	15	卤代烃116(六氟乙烷)	水、其它碳氟化合物、CO₂、HF、SF₆、烃
16	卤代烃125(五氟乙烷)	水、其它碳氟化合物、CO₂、HF、SF₆、烃	15	卤代烃116(六氟乙烷)	水、其它碳氟化合物、CO₂、HF、SF₆、烃
16	卤代烃125(五氟乙烷)	水、其它碳氟化合物、CO₂、HF、SF₆、烃	17	卤代烃134a(四氟乙烷)	水、其它碳氟化合物、CO₂、HF、SF₆、烃
18	卤代烃152a(二氟乙烷)	水、其它碳氟化合物、CO₂、HF、SF₆、烃	17	卤代烃134a(四氟乙烷)	水、其它碳氟化合物、CO₂、HF、SF₆、烃
18	卤代烃152a(二氟乙烷)	水、其它碳氟化合物、CO₂、HF、SF₆、烃	19	卤代烃218(全氟代丙烷)	水、其它碳氟化合物、CO₂、HF、SF₆、烃
20	卤代烃236a(六氟丙烷)水，其它碳氟化合物	CO₂、HF、SF₆、烃	19	卤代烃218(全氟代丙烷)	水、其它碳氟化合物、CO₂、HF、SF₆、烃
20	卤代烃236a(六氟丙烷)水，其它碳氟化合物	CO₂、HF、SF₆、烃	21	卤代烃C318(八氟环丁烷)水，其它碳氟化合物、CO₂、HF、SF₆	烃
22	氦	水、CO₂、烃、CO	21	卤代烃C318(八氟环丁烷)水，其它碳氟化合物、CO₂、HF、SF₆	烃
22	氦	水、CO₂、烃、CO	23	氢	水、CO₂、烃、CO、
24	溴化氢	水、挥发性金属、烃、CO、CO₂	23	氢	水、CO₂、烃、CO、
24	溴化氢	水、挥发性金属、烃、CO、CO₂	25	氯化氢	水、Cl₂、COCl₂、HBr、挥发性金属、CO、CO₂、烃
26	氟化氢	水、SO₂、H₂SO₄、六氟硅酸	25	氯化氢	水、Cl₂、COCl₂、HBr、挥发性金属、CO、CO₂、烃
26	氟化氢	水、SO₂、H₂SO₄、六氟硅酸	27	甲基硅烷	水、氯代硅烷、其它高分子量甲基硅烷、烃
28	氮	水、CO₂、烃、CO	27	甲基硅烷	水、氯代硅烷、其它高分子量甲基硅烷、烃
28	氮	水、CO₂、烃、CO	29	三氟化氮	水分、HF、N₂O、SF₆、CO₂、CO、CF₄
30	一氧化二氮	水、NH₃、NO、NO₂、N_yO_x、CO₂、烃、CO	29	三氟化氮	水分、HF、N₂O、SF₆、CO₂、CO、CF₄

31	八氟环戊烯	水、HF、六氟环丁烯、其它碳氟化合物、烃
31	八氟环戊烯	水、HF、六氟环丁烯、其它碳氟化合物、烃	32	氧	水、烃、CO₂
33	膦	水、CO₂、CO、烃、胂、锗烷、H₂S、硅烷、IL	32	氧	水、烃、CO₂
33	膦	水、CO₂、CO、烃、胂、锗烷、H₂S、硅烷、IL	34	硅烷	水、甲基硅烷、乙硅烷、烃、氯代硅烷、硅氧烷、IL
35	四氯化硅	其它氯代硅烷、水、硅氧烷、氯代氧基硅烷、烃	34	硅烷	水、甲基硅烷、乙硅烷、烃、氯代硅烷、硅氧烷、IL
35	四氯化硅	其它氯代硅烷、水、硅氧烷、氯代氧基硅烷、烃	36	四氟化硅	HF、水、CO、CO₂、烃、氯代硅烷
37	六氟化硫	水、CF₄、烃、SiF₄	36	四氟化硅	HF、水、CO、CO₂、烃、氯代硅烷
37	六氟化硫	水、CF₄、烃、SiF₄	38	三氯硅烷	SiCl₄、其它氯代硅烷
39	六氟化钨(WF₆)	HF、SiF₄、碳氟化合物、SF₆	38	三氯硅烷	SiCl₄、其它氯代硅烷
39	六氟化钨(WF₆)	HF、SiF₄、碳氟化合物、SF₆	40	F₂	HF、IL
41	NO	N_xO_y、N₂O、水、IL	40	F₂	HF、IL
41	NO	N_xO_y、N₂O、水、IL	42	乙硼烷	高级硼烷，水，IL
43	烃	其它烃类	42	乙硼烷	高级硼烷，水，IL
43	烃	其它烃类	44	有机金属化合物	其它有机金属化合物、氧化的有机金属化合物
45	四氟化锗	CO₂、HF、SO₂	44	有机金属化合物	其它有机金属化合物、氧化的有机金属化合物
45	四氟化锗	CO₂、HF、SO₂	46	硒化氢	H₂S、水、烃
47	三氟化磷	PF₂Br、PFBr₂、HCl、P_xO_yCl_z	46	硒化氢	H₂S、水、烃

除了具体列出的基质气体或流体以外，本文所述的过程还可用来从一种或多种以下的另外的基质流体中除去一种或多种杂质：稀有气体(例如氪、氖和氙)；二氧化碳；二氧化氮；硫化羰；三氟化氯；卤代化合物，包括但不限于CF₄、NF₃、CHClF₂、CClF₂CF₃、CClF₃、CHCl₂F、CH₂F₂和CH₃F；以及胺，其包括但不限于三乙胺、二甲胺和单乙基胺。可以用本文所述的技术处理的烃包括但不限于丁二烯、乙烷、乙烯、丁烷、丁烯、异丁烷、丙烷、丙烯、甲基乙炔-丙二烯(“MAP”)以及用烷烃和烯烃稳定化的甲基乙炔-丙二烯混合物。有机金属化合物可包括三甲基镓、三甲基铝、三甲基铟等。

图7显示了根据本发明设计的具有低温纯化器750的半导体制造生产线或系统700。图中所示的低温纯化器750位于生产线700中具有室766(例如晶片制造室)的半导体反应器760的上游，从纯化器750向该室766加入纯化的气体，或者在除去杂质后向该室输出纯化的气体。纯化器750可以为本文所讨论的任意形式，例如图1-3所示的纯化器100、200或300。如图所示，在纯化器750的上游提供了另外的纯化器740，例如Matheson Tri-Gas，Inc.提供的NANOCHEM^MTX^TM纯化器等，该纯化器740通常是在环境温度下操作的常规纯化器、其用来除去的杂质与低温纯化器750所除去的杂质相同。当然，纯化器740、750可以用来从在系统700中流动的基质流体或气体中除去不同的杂质。

用纯化器740、750逐次处理的基质流体是用气体箱(gas cabinet)或气源710提供的。基质流体流过管子720，流到阀门分配箱(VMB)730，在此处以选定的流速和压力将其提供到或导向纯化器740、750。通常基质流体是以等于或接近环境温度的温度从阀门分配箱730输出的。低温纯化器750包含选择用来除去基质流体中的一种或多种目标杂质的纯化介质、媒介或材料(如结合图1-3进行的讨论)。纯化器750在低于环境温度的温度下操作，选择该温度来增大包含的纯化材料、介质或媒介的效率，该温度是根据流速和压力以及基质流体和目标杂质进行选择的(即该温度高于所述压力和流速下基质流体的相变点)。

图8显示了根据本发明设计的另一半导体制造生产线或系统800。如图所示，系统800包括气体箱或气源810，该气体箱或气源810用来通过管子820向阀门分配箱(VMB)830提供输入的基质流体或气体。对VMB830进行操作来控制输入半导体反应器860及其室866内的基质流体的流速和压力。所述系统800与系统700的不同之处在于，提供了根据本发明的低温纯化器854作为独立的单元或独立的纯化器，用来在低于环境温度的条件下进行操作除去杂质，以及输出用于反应器860(或其它应用位置)的纯化的气体。

所述系统800与系统700的区别还在于用位于所述低温冷却器854上游的预冷器852控制基质流体的温度。如图1和图2所述，提供了预冷器852将从VMB830输入的基质或输入流体从环境温度(或较高的温度)冷却至等于或接近低温纯化器854的操作温度或纯化温度的温度。预冷后的流体可以略高于或略低于实施本发明的操作温度(但是不低于基质流体的相变点温度)，用预冷器852提供热交换功能，这种热交换功能可能难以由纯化器854内的纯化媒介、介质或材料完成。在低温纯化器854的下游提供了加热器856，用来将所述纯化的气体/流体的温度调节至输入所述反应器860的室866内的生产流体/气体可以接受的温度，该温度可以是环境温度或者另外的可用于反应器860(或其它应用位置)的生产气体的温度。

制冷/冷却工业中的技术人员可以理解，本发明的低温或深冷纯化器的冷却可以通过各种技术完成，例如可使用市售的冷却器。所选的冷却技术或冷却器可取决于将流动的基质流体冷却至目标温度或温度范围所需的热负荷。所述冷却器可以是简单的冷冻机，或者是以下的形式：Stirling冷却器、Peltier冷却器、涡流冷却器、Venturi冷却器、低温冷却浴和/或本领域已知的其它形式、或者开发用于该特定应用/功能的形式。通常优选的是所述冷却器应当是简单的，仅需要电能或其它容易得到的能源以低能耗驱动的独立单元。而且还经常优选或需要小尺寸冷却器。在一些实施方式中，可以改变制冷温度的能力使得可对不同的目标杂质、不同的基质流体(以及流速和压力)和/或不同的纯化材料、介质或媒介(以及这些冷却的纯化元件的不同构型)设定纯化温度。所述冷却器优选能够使用例如热电偶或其它反馈回路将所述纯化器罐或容器及其内的物料保持在设定的纯化温度。

以上描述仅被认为是说明本发明的原理。另外，由于本领域技术人员可以很容易地进行大量改进和改变，因此本发明并不限于上述的确切结构和过程。因此，所有合适的改进和等价内容都包括在所附权利要求书所限定的本发明范围之内。例如，讨论内容着重致力于通过冷却纯化介质提高物理吸附、从而提高效率的可能性，但是所述冷却的或低温纯化器的理念也可用于其它的杂质去除机理，其包括但不限于化学吸附、可逆反应、沉淀、冷凝、过滤和/或这些机理的组合。

Claims

1.一种用来从基质流体中除去一种或多种杂质的流体纯化系统，该系统包括：

纯化介质；

包含所述纯化介质的罐子，所述罐子具有用来接收基质流体的入口，以及在所述罐子引导着所述基质流体流过纯化介质之后，用来从该罐子输出基质流体的出口；

冷却器，该冷却器与包含所述纯化介质的罐子的一部分相接触，并将其冷却至低于环境温度的纯化温度。

2.如权利要求1所述的流体纯化系统，其特征在于，所述系统可用来从基质流体中除去痕量的离子性液体，所述基质流体包含第一含量的离子性液体，从所述罐子的出口输出的基质流体包含第二含量的离子性液体，所述第二含量小于第一含量。

3.如权利要求2所述的流体纯化系统，其特征在于，所述离子性液体的第二含量约小于100ppb。

4.如权利要求1或2所述的流体纯化系统，其特征在于，所述纯化温度至少比环境温度低20℃。

5.如权利要求1所述的流体纯化系统，其特征在于，所述纯化温度约低于-20℃。

6.如权利要求1所述的流体纯化系统，其特征在于，在所述罐子入口接收一定压力和流速的所述基质流体，所述纯化温度高于在所述罐子入口处的基质流体在该压力和流速下的相变点。

7.如权利要求1或2所述的流体纯化系统，其特征在于，该系统还包括与所述罐子的入口流体连通的预冷器，所述预冷器将所述基质流体冷却至约等于或高于所述纯化温度。

8.如权利要求7所述的流体纯化系统，其特征在于，所述冷却器对预冷器提供冷却。

9.如权利要求1所述的流体纯化系统，其特征在于，该系统还包括与所述罐子出口流体连通的加热器，所述加热器将从所述罐子输出的基质流体加热至至少约等于环境温度。

10.如权利要求1或2所述的流体纯化系统，其特征在于，所述纯化介质是高表面积材料。

11.如权利要求10所述的流体纯化系统，其特征在于，所述高表面积材料是包括以下的金属：烧结的、压制的和/或镀敷的镍、不锈钢、耐腐蚀合金和/或选择用来除去杂质中特定一种的合金。

12.如权利要求10所述的流体纯化系统，其特征在于，所述高表面积材料包括选自以下的至少一种材料：丝光沸石、沸石、氧化铝、氧化硅和碳。

13.如权利要求10所述的流体纯化系统，其特征在于，所述高表面积材料上涂敷有选择用来除去杂质中特定一种的反应性物质。

14.如权利要求13所述的流体纯化系统，其特征在于，所述反应性物质是碱土金属、碱土金属或过渡金属。

15.如权利要求1或2所述的流体纯化系统，其特征在于，所述基质流体包括选自以下的气体：胺、氨、氩气、胂、三氯化硼、三氟化硼、二氧化碳、一氧化碳、硫化羰、氯气、三氟化氯、二氯硅烷、乙硅烷、锗烷、卤代烃、卤代化合物、氦气、氢气、溴化氢、氯化氢、氟化氢、甲基硅烷、氮气、二氧化氮、三氟化氮、一氧化二氮、八氟环戊烯、氧气、膦、稀有气体、硅烷、四氯化硅、四氟化硅、六氟化硫、三氯硅烷、WF₆、F₂、NO、乙硼烷、烃、有机金属化合物、四氟化锗、硒化氢或三氟化磷。

16.一种用来对基质流体进行处理以除去一种或多种杂质的低温纯化器，该低温纯化器包括：

接收第一温度、压力和流速的基质流体、并将该基质流体以低于第一温度的第二温度输出的预冷器；

包含高表面积材料的纯化器元件；

用来容纳所述纯化器元件的容器，该容器具有用来从预冷器接收基质流体的入口，以及当所述基质流体流过纯化器元件之后，将所述基质流体输出的出口；

冷却器，该冷却器与所述容器的外表面热接触，将该容器的外表面冷却至纯化温度，所述纯化温度低于环境温度且高于所述基质流体在该基质流体的压力和流速下的相变点。

17.如权利要求16所述的纯化器，其特征在于，所述纯化温度约为0℃至-200℃。

18.如权利要求16所述的纯化器，其特征在于，所述容器包括钢管，所述纯化器元件包括金属颗粒过滤器，该过滤器包含：烧结的、压制的和/或镀敷的镍、不锈钢、耐腐蚀合金和/或选择用来除去杂质中特定一种的合金。

19.如权利要求16所述的纯化器，其特征在于，所述高表面积材料包含至少一种选自以下的材料：丝光沸石、沸石、氧化铝、氧化硅和碳。

20.如权利要求16所述的纯化器，其特征在于，所述冷却器与所述预冷器热接触，对流经所述预冷器的基质流体进行冷却。

21.一种半导体制造系统，其包括位于半导体反应器室上游的如权利要求16所述的纯化器。

22.一种用来对在特定的压力和流速下流动的基质流体进行纯化的方法，该方法包括：

在所述基质流体的流动路径中提供纯化介质；

将所述纯化介质冷却至纯化温度，所述纯化温度约为0℃至-200℃而且高于所述基质流体在所述压力和流速下的相变点；

首先引导所述基质流体通过预冷器阶段，在预冷器阶段中将基质流体冷却至上述温度范围内；

然后引导所述基质流体流过所述纯化介质。

23.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述纯化介质包含高表面积材料，所述高表面积材料包括选自以下的至少一种材料：丝光沸石、沸石、氧化铝、氧化硅、碳、烧结的、压制的和/或镀敷的金属或金属合金。

24.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述基质流体在预冷器阶段所冷却到约等于所述纯化温度，所述纯化介质的冷却步骤包括由冷却器将装有所述纯化介质的罐子的外表面冷却至约等于或低于所述纯化温度的罐子温度，所述冷却器与所述罐子的外表面热接触。

25.如权利要求22所述的方法，其特征在于，在首次引导之前，所述基质流体包含的离子性液体的量大于约10ppb，在第二次引导之后，所述基质流体中离子性液体的量减至小于约10ppb。