CN109205661A - 一种低氯高纯二氧化锗的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低氯高纯二氧化锗的制备方法，包括以下步骤：以普通二氧化锗为原料，将其缓慢加入到水中与水反应，反应产物干燥后得到二氧化锗粉体；将二氧化锗粉体用碳酸钠溶液在常温下进行溶解，然后再滴加少量的氢氧化钠溶液，得到含二氧化锗的液体；往含二氧化锗的液体中加入盐酸中和至溶液的pH，蒸馏得到四氯化锗；将四氯化锗进行精馏提纯得到高纯四氯化锗，将高纯四氯化锗加热后用氮气气化，然后水解得到二氧化锗，过滤，洗涤干燥，得到低氯高纯二氧化锗。本发明采用碳酸钠和氢氧化钠共同配合，使二氧化锗粉体溶解，能够快速的溶解二氧化锗，去除二氧化锗中的杂质，提高二氧化锗的纯度，达到了99.999％以上。
Description
技术领域
本发明属于冶金技术领域，具体涉及一种低氯高纯二氧化锗的制备方法。
背景技术
二氧化锗是一种重要的半导体光电子材料，可应用于光电通讯的纳米连接，广泛应用于集成光学系统的光波导等光学器件，在光学数据存储系统等方面也有着广阔的应用前景，因此关于GeO2材料制备的研究具有非常重要的科学意义和巨大的应用潜力。
锗产品高纯二氧化锗现行的国家标准(GB/T 11069-2006)规定要求：纯度不小于99.999％，含氯量不大于0.05％。二氧化锗存在六方晶型、无定型和四方晶型三种晶体结构，六方晶型和无定型的二氧化锗为盐酸易溶物，而四方晶型的二氧化锗为盐酸不溶物。目前在由粗二氧化锗来生产高纯二氧化锗的过程中，通常直接采用盐酸氯化蒸馏来回收锗的方法，由于一些原料生产出的粗二氧化锗中会存在5-10％的盐酸不溶锗，即四方晶型的二氧化锗，因此在采用传统的直接盐酸蒸馏法来从粗二氧化锗生产高纯二氧化锗时，由于受四方晶型的二氧化锗的影响，蒸馏回收率一般在90％左右，除此外，由于生产此类粗二氧化锗的原料中的砷含量过高，常规的盐酸蒸馏法生产出的四氯化锗的砷含量会严重超标，从而使产出的高纯二氧化锗不合格。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种低氯高纯二氧化锗的制备方法。
本发明提供了一种低氯高纯二氧化锗的制备方法，包括以下步骤：
1)以普通二氧化锗为原料，将其缓慢加入到水中与水反应，反应产物干燥后得到二氧化锗粉体；
2)将二氧化锗粉体用碳酸钠溶液在常温下进行溶解，然后再滴加少量的氢氧化钠溶液，得到含二氧化锗的液体，其中碳酸钠溶液的摩尔浓度为2-3mol/L；
3)往含二氧化锗的液体中加入摩尔浓度为4-6mol/L的盐酸中和至溶液的pH为0.5-1，蒸馏得到四氯化锗；
4)将四氯化锗进行精馏提纯得到高纯四氯化锗，将高纯四氯化锗加热后用氮气气化，然后水解得到二氧化锗，过滤，洗涤干燥，得到低氯高纯二氧化锗。
优选的，步骤1)中所述加入普通二氧化锗的速度为1-5g/min。
优选的，步骤1)中所述普通二氧化锗的质量与水的质量比1:2-6。
优选的，步骤2)所述碳酸钠溶液与二氧化锗粉体的质量比为6-10:1。
优选的，步骤2)所述氢氧化钠溶液摩尔浓度为3-5mol/L。
优选的，步骤2)所述氢氧化钠溶液与二氧化锗粉体的质量比为2:1。
优选的，步骤3)所述蒸馏温度为90-100℃。
优选的，步骤4)中所述精馏提纯方法为将高纯四氯化锗转移到精馏塔中加热到60-75℃，排出高纯四氯化锗中的氯化氢气体，再将精馏塔温度升高到80-90℃进行精馏。
优选的，步骤4)所述加热温度为50-60℃。
优选的，步骤4)所述水的用量为四氯化锗体积的5-8倍。
本发明所述普通二氧化锗为灵寿县权达矿产品加工厂供应的二氧化锗粉，纯度为99％。
二氧化锗存在六方晶型、无定型和四方晶型三种晶体结构，六方晶型和无定型的二氧化锗为盐酸易溶物，而四方晶型的二氧化锗为盐酸不溶物。目前在由粗二氧化锗来生产高纯二氧化锗的过程中，通常直接采用盐酸氯化蒸馏来回收锗的方法，由于一些原料生产出的粗二氧化锗中会存在5-10％的盐酸不溶锗，即四方晶型的二氧化锗，因此在采用传统的直接盐酸蒸馏法来从粗二氧化锗生产高纯二氧化锗时，由于受四方晶型的二氧化锗的影响，蒸馏回收率一般在90％左右，除此外，由于生产此类粗二氧化锗的原料中的砷含量过高，常规的盐酸蒸馏法生产出的四氯化锗的砷含量会严重超标，从而使产出的高纯二氧化锗不合格。
本申请以普通二氧化锗为原料，先将其缓慢加入到水中与水反应，反应产物干燥后得到二氧化锗粉体；再将二氧化锗粉体用碳酸钠溶液在常温下进行溶解，然后再滴加少量的氢氧化钠溶液，得到含二氧化锗的液体；往含二氧化锗的液体中加入盐酸中和，蒸馏得到四氯化锗；将四氯化锗进行精馏提纯得到高纯四氯化锗，将高纯四氯化锗加热后用氮气气化，然后水解得到二氧化锗，过滤，洗涤干燥，得到低氯高纯二氧化锗。采用上述制备方法得到的低氯高纯二氧化锗的纯度达到了99.999％以上，并且含氯量低于0.005％，整个制备过程中不需要加入其他的化学试剂，对环境无污染，操作简便，生产成本低。
本申请中先将普通二氧化锗控制加料速度为6-8g/min，加入水中与水反应，除去能溶于水或者能与水反应的物质，并且本申请的发明人发现，需要控制普通二氧化锗的加料速度为6-8g/min，最优选为6g/min，相较于不控制加料速度，一次性将二氧化锗全部加入水中，本申请的此种加料方式和加料速度能够使其中能与水反应的物质充分反应，充分去除二氧化锗中的杂质。
本申请的二氧化锗粉体先用碳酸钠溶液进行溶解，溶解完后再滴加入氢氧化钠溶液，滴加的速度为0.1ml/min，相较于现有技术中的只用氢氧化钠溶液溶解二氧化锗，本申请采用碳酸钠和氢氧化钠共同配合，能够避免只使用氢氧化钠溶液造成的二氧化锗溶液偏黄而影响产品的质量和性能，并且碳酸钠和氢氧化钠配合，能够快速的溶解二氧化锗，去除二氧化锗中的杂质，提高二氧化锗的纯度，达到了99.999％以上。
本申请的制备方法中采用氮气将高纯四氯化锗气化，还具有对高纯四氯化锗加热功能。高纯四氯化锗气化后再进行水解有以下作用：避免直接水解液态四氯化锗出现的液滴四氯化锗表面水解，而内部水解不完全但被表面水解产生的二氧化锗包裹，从而造成二氧化锗含氯量、含杂质高等问题；(2)避免了常规水解中出现的液体四氯化锗相互包裹或包裹杂质，造成四氯化锗水解不充分；(3)增加四氯化锗水解反应的接触面积，加快了水解反应，提高水解速率；(4)不仅降低二氧化锗的含氯量，而且进一步提高二氧化锗产品纯度和水解直收率。
本申请制备高纯二氧化锗最优选的步骤如下：
1)以普通二氧化锗为原料，将其以6g/min的速度缓慢加入到水中与水反应，普通二氧化锗的质量与水的质量比1：5，反应产物干燥后得到二氧化锗粉体；
2)将二氧化锗粉体用碳酸钠溶液在常温下进行溶解，然后再滴加少量摩尔浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液，滴加的速度为0.1ml/min，溶解完全后得到含二氧化锗的液体，其中碳酸钠溶液的摩尔浓度为2mol/L，碳酸钠溶液与二氧化锗粉体的质量比为6:1；
3)往含二氧化锗的液体中加入摩尔浓度为5mol/L的盐酸中和至溶液的pH为0.5-1，蒸馏得到四氯化锗；
4)四氯化锗在精馏塔中，先将高纯四氯化锗加热到70℃，排出高纯四氯化锗中的氯化氢气体，再将精馏塔温度升高到80℃，调节精馏塔回流比为7：2、精馏塔内压力为0.3米水柱高、调节四氯化锗产出速度为4L/h；将精馏塔产出的高纯四氯化锗转移到气化装置中，用电加热将高纯四氯化锗加热到60℃，同时打开高纯氮气对高纯四氯化锗进行气化，产生四氯化锗气体，然后水解得到二氧化锗，过滤，洗涤干燥，得到低氯高纯二氧化锗。
采用上述最优选的制备方法得到的高纯二氧化锗的纯度最高，达到99.999％，并且含氯量低于0.003％。
本申请所述对四氯化锗气体进行水解是采用高纯水水解，并且高纯水的用量是四氯化锗用量的5-8倍，采用的是常规的水解方法。
本发明的有益效果是：
1、本申请先将普通二氧化锗加入水中与水反应，除去能溶于水或者能与水反应的物质，并且控制普通二氧化锗的加料速度为6-8g/min，本申请的此种加料方式和加料速度能够使其中能与水反应的物质充分反应，充分去除二氧化锗中的杂质。
2、本申请采用碳酸钠和氢氧化钠共同配合，使二氧化锗粉体溶解，能够避免只使用氢氧化钠溶液造成的二氧化锗溶液偏黄而影响产品的质量和性能，并且碳酸钠和氢氧化钠配合，能够快速的溶解二氧化锗，去除二氧化锗中的杂质，提高二氧化锗的纯度，达到了99.999％以上。
3、本发明制备过程非常简单，过程中除水外无需其他化学物质，不仅避免了生成物被污染及产生缺陷的可能，而且整个生产过程对环境没有任何污染，有效实现了安全绿色高效生产。此外，对设备无特殊要求，采用普通的高温炉即可满足生产条件，便于生产实施和推广应。
4、本申请采用氮气将高纯四氯化锗气化，能够降低最终高纯二氧化锗的含氯量。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。
实施例1
1)以普通二氧化锗为原料，将其以8g/min的速度缓慢加入到水中与水反应，普通二氧化锗的质量与水的质量比1:6，反应产物干燥后得到二氧化锗粉体；
2)将二氧化锗粉体用碳酸钠溶液在常温下进行溶解，然后再滴加少量摩尔浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液，滴加的速度为0.1ml/min，溶解完全后得到含二氧化锗的液体，其中碳酸钠溶液的摩尔浓度为2mol/L，碳酸钠溶液与二氧化锗粉体的质量比为8:1；
3)往含二氧化锗的液体中加入摩尔浓度为4mol/L的盐酸中和至溶液的pH为0.5-1，蒸馏得到四氯化锗；
4)四氯化锗在精馏塔中，先将高纯四氯化锗加热到60℃，排出高纯四氯化锗中的氯化氢气体，再将精馏塔温度升高到85℃，调节精馏塔回流比为7：2、精馏塔内压力为0.3米水柱高、调节四氯化锗产出速度为4L/h；将精馏塔产出的高纯四氯化锗转移到气化装置中，用电加热将高纯四氯化锗加热到55℃，同时打开高纯氮气对高纯四氯化锗进行气化，产生四氯化锗气体，然后水解得到二氧化锗，过滤，洗涤干燥，得到低氯高纯二氧化锗。
实施例2
1)以普通二氧化锗为原料，将其以6g/min的速度缓慢加入到水中与水反应，普通二氧化锗的质量与水的质量比1：5，反应产物干燥后得到二氧化锗粉体；
2)将二氧化锗粉体用碳酸钠溶液在常温下进行溶解，然后再滴加少量摩尔浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液，滴加的速度为0.1ml/min，溶解完全后得到含二氧化锗的液体，其中碳酸钠溶液的摩尔浓度为2mol/L，碳酸钠溶液与二氧化锗粉体的质量比为6:1；
3)往含二氧化锗的液体中加入摩尔浓度为5mol/L的盐酸中和至溶液的pH为0.5-1，蒸馏得到四氯化锗；
4)四氯化锗在精馏塔中，先将高纯四氯化锗加热到70℃，排出高纯四氯化锗中的氯化氢气体，再将精馏塔温度升高到80℃，调节精馏塔回流比为7：2、精馏塔内压力为0.3米水柱高、调节四氯化锗产出速度为4L/h；将精馏塔产出的高纯四氯化锗转移到气化装置中，用电加热将高纯四氯化锗加热到60℃，同时打开高纯氮气对高纯四氯化锗进行气化，产生四氯化锗气体，然后水解得到二氧化锗，过滤，洗涤干燥，得到低氯高纯二氧化锗。
实施例3
1)以普通二氧化锗为原料，将其以7g/min的速度缓慢加入到水中与水反应，普通二氧化锗的质量与水的质量比1:2，反应产物干燥后得到二氧化锗粉体；
2)将二氧化锗粉体用碳酸钠溶液在常温下进行溶解，然后再滴加少量摩尔浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液，滴加的速度为0.1ml/min，溶解完全后得到含二氧化锗的液体，其中碳酸钠溶液的摩尔浓度为3mol/L，碳酸钠溶液与二氧化锗粉体的质量比为10:1；
3)往含二氧化锗的液体中加入摩尔浓度为6mol/L的盐酸中和至溶液的pH为0.5-1，蒸馏得到四氯化锗；
4)四氯化锗在精馏塔中，先将高纯四氯化锗加热到75℃，排出高纯四氯化锗中的氯化氢气体，再将精馏塔温度升高到90℃，调节精馏塔回流比为7：2、精馏塔内压力为0.3米水柱高、调节四氯化锗产出速度为4L/h；将精馏塔产出的高纯四氯化锗转移到气化装置中，用电加热将高纯四氯化锗加热到50℃，同时打开高纯氮气对高纯四氯化锗进行气化，产生四氯化锗气体，然后水解得到二氧化锗，过滤，洗涤干燥，得到低氯高纯二氧化锗。
对比例1
1)以普通二氧化锗为原料，将其以6g/min的速度缓慢加入到水中与水反应，普通二氧化锗的质量与水的质量比1：5，反应产物干燥后得到二氧化锗粉体；
2)将二氧化锗粉体用摩尔浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液在常温下进行溶解，溶解完全后得到含二氧化锗的液体，氢氧化钠溶液与二氧化锗粉体的质量比为4:1；
3)往含二氧化锗的液体中加入摩尔浓度为5mol/L的盐酸中和至溶液的pH为0.5-1，蒸馏得到四氯化锗；
4)四氯化锗在精馏塔中，先将高纯四氯化锗加热70℃，排出高纯四氯化锗中的氯化氢气体，再将精馏塔温度升高到80℃，调节精馏塔回流比为7：2、精馏塔内压力为0.3米水柱高、调节四氯化锗产出速度为4L/h；将精馏塔产出的高纯四氯化锗转移到气化装置中，用电加热将高纯四氯化锗加热到60℃，同时打开高纯氮气对高纯四氯化锗进行气化，产生四氯化锗气体，然后水解得到二氧化锗，过滤，洗涤干燥，得到低氯高纯二氧化锗。
对比例2
1)以普通二氧化锗为原料，将其以6g/min的速度缓慢加入到水中与水反应，普通二氧化锗的质量与水的质量比1：5，反应产物干燥后得到二氧化锗粉体；
2)将二氧化锗粉体用碳酸钠溶液在常温下进行溶解，然后再滴加少量摩尔浓度为3-5mol/L的氢氧化钠溶液，滴加的速度为0.1ml/min，溶解完全后得到含二氧化锗的液体，其中碳酸钠溶液的摩尔浓度为2mol/L，碳酸钠溶液与二氧化锗粉体的质量比为6:1；
3)往含二氧化锗的液体中加入摩尔浓度为5mol/L的盐酸中和至溶液的pH为0.5-1，蒸馏得到四氯化锗；
4)四氯化锗在精馏塔中，先将高纯四氯化锗加热70℃，排出高纯四氯化锗中的氯化氢气体，再将精馏塔温度升高到80℃，调节精馏塔回流比为7：2、精馏塔内压力为0.3米水柱高、调节四氯化锗产出速度为4L/h；将精馏塔产出的高纯四氯化锗水解得到二氧化锗，过滤，洗涤干燥，得到低氯高纯二氧化锗。
按照YS/T37-92《高纯二氧化锗化学分析方法》中的方法测定实施例1-3和对比例1-2得到的低氯高纯二氧化锗的纯度以及含氯量，结果如表1。
表1高纯二氧化锗的纯度以及含氯量
| 实施例 | 纯度(％) | 含氯量(％) |
| 实施例1 | 99.999 | 0.0050 |
| 实施例2 | 99.9999 | 0.0032 |
| 实施例3 | 99.999 | 0.0043 |
| 对比例1 | 99.99 | 0.0063 |
| 对比例2 | 99.999 | 0.0081 |
从上表中的数据可以看出，采用本申请的制备方法得到的低氯高纯二氧化锗，其纯度达到了99.999％以上，并且含氯量低于0.005％，优于对比例1-2中的方法得到的低氯高纯二氧化锗，最优的是按实施例2中的步骤得到的低氯高纯二氧化锗，其纯度达到99.9999％，含氯量只有0.0032％，并且整个制备过程中不需要加入其他的化学试剂，对环境无污染，操作简便，生产成本低。
Claims (10)
1.一种低氯高纯二氧化锗的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)以普通二氧化锗为原料，将其缓慢加入到水中与水反应，反应产物干燥后得到二氧化锗粉体；
2)将二氧化锗粉体用碳酸钠溶液在常温下进行溶解，然后再滴加少量的氢氧化钠溶液，得到含二氧化锗的液体，其中碳酸钠溶液的摩尔浓度为2-3mol/L；
3)往含二氧化锗的液体中加入摩尔浓度为4-6mol/L的盐酸中和至溶液的pH为0.5-1，蒸馏得到四氯化锗；
4)将四氯化锗进行精馏提纯得到高纯四氯化锗，将高纯四氯化锗加热后用氮气气化，然后水解得到二氧化锗，过滤，洗涤干燥，得到低氯高纯二氧化锗。
2.如权利要求1所述低氯高纯二氧化锗的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述加入普通二氧化锗的速度为1-5g/min。
3.如权利要求1所述低氯高纯二氧化锗的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述普通二氧化锗的质量与水的质量比1:2-6。
4.如权利要求1-3任一项所述低氯高纯二氧化锗的制备方法，其特征在于，步骤2)所述碳酸钠溶液与二氧化锗粉体的质量比为6-10:1。
5.如权利要求1-3任一项所述低氯高纯二氧化锗的制备方法，其特征在于，步骤2)所述氢氧化钠溶液摩尔浓度为3-5mol/L。
6.如权利要求1-3任一项所述低氯高纯二氧化锗的制备方法，其特征在于，步骤2)所述氢氧化钠溶液与二氧化锗粉体的质量比为2:1。
7.如权利要求1-3任一项所述低氯高纯二氧化锗的制备方法，其特征在于，步骤3)所述蒸馏温度为90-100℃。
8.如权利要求1-3任一项所述低氯高纯二氧化锗的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述精馏提纯方法为将高纯四氯化锗转移到精馏塔中加热到60-75℃，排出高纯四氯化锗中的氯化氢气体，再将精馏塔温度升高到80-90℃进行精馏。
9.如权利要求1-3任一项所述低氯高纯二氧化锗的制备方法，其特征在于，步骤4)所述加热温度为50-60℃。
10.如权利要求1-3任一项所述低氯高纯二氧化锗的制备方法，其特征在于，步骤4)所述水的用量为四氯化锗体积的5-8倍。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20190115 |