CN113277540A - 一种高纯度氢氧化钙生产方法 - Google Patents

一种高纯度氢氧化钙生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及化工技术领域，具体为一种高纯度氢氧化钙生产方法，将氯化钙用水溶解制成溶液A，将氢氧化钠用水溶解制成溶液B，将双子季铵盐表面活性剂、醇助剂、环己烷混合均匀后分为等量的两份，记为溶液C和溶液D，将溶液C加入溶液A中混合均匀制成微乳液A，将溶液D加入溶液B中混合均匀制成微乳液B；将微乳液A、微乳液B、二氧化碳固定剂混合，升温至160‑200℃反应10‑15h，本发明所制备的氢氧化钙纯度≥99％，白度≥99％，且均匀度高，粒径分布较窄，形貌规整分散性好，无明显团聚，一次反应即可，无需二次再纯化，适合大规模工业化生产。

Description

一种高纯度氢氧化钙生产方法
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种高纯度氢氧化钙生产方法。
背景技术
氢氧化钙是一种无机化合物，化学式为Ca(OH)2，俗称熟石灰或消石灰。是一种白色粉末状固体，因原料石灰石分布广泛、合成工艺简单、价格低廉，氢氧化钙被广泛应用于建筑、涂料、水处理、环境污染控制等诸多方面，高纯度氢氧化钙的杂质少、活性强，主要用于化学试剂、高级有机化学合成及化学催化，在市场上广受欢迎，但是由于水热法合成氢氧化钙时，不可避免的会部分CO2参与反应，导致所生产的氢氧化钙纯度下降，如果要完全排除CO2，则所需要的成本就太高。
发明内容
发明目的：针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种高纯度氢氧化钙生产方法。
本发明所采用的技术方案如下：
一种高纯度氢氧化钙生产方法，包括以下步骤：
S1：将氯化钙用水溶解制成溶液A；
S2：将氢氧化钠用水溶解制成溶液B；
S3：将双子季铵盐表面活性剂、醇助剂、环己烷混合均匀后分为等量的两份，记为溶液C和溶液D；
S4：将溶液C加入溶液A中混合均匀制成微乳液A；
S5：将溶液D加入溶液B中混合均匀制成微乳液B；
S6：将微乳液A、微乳液B、二氧化碳固定剂混合，搅拌反应30-50min后转移至水热反应釜中，升温至160-200℃反应10-15h，恢复室温后水洗、乙醇洗涤后50-60℃真空干燥8-15h。
进一步地，所述溶液A与溶液B中Ca2+与OH-的物质的量比为1：1-1.4。
进一步地，所述双子季铵盐表面活性剂的结构示如下所示：
Figure BDA0003130210630000021
其中，m为1-14中的任意整数。
进一步地，m为8、10、12或14，m优选为14。
进一步地，所述双子季铵盐表面活性剂的制备方法如下：
Figure BDA0003130210630000022
将化合物A、浓盐酸加入正丙醇中，搅拌待白色烟雾消失后将化合物B溶于正丙醇中滴加进反应体系，滴毕后升温至30-35℃反应1-1.5h，二次加入化合物A，升温至40-45℃，反应5-8h后，反应液减压浓缩得到粗产物，将粗产物用氢氧化钠溶液和水淋洗后真空烘干，再经纯化、真空烘干即可。
进一步地，纯化操作如下：
粗产物用氢氧化钠溶液和水淋洗后真空烘干，用热丙酮溶解，再减压浓缩至析出白色晶体，0-5℃静置析晶5-10h后抽滤。
进一步地，所述醇助剂为正丙醇、正丁醇、正己醇、正戊醇中的任意一种。
进一步地，所述二氧化碳固定剂由羟乙基乙二胺、乙醇胺、二乙氨基乙醇组成。
进一步地，羟乙基乙二胺、乙醇胺、二乙氨基乙醇的质量比为1：2-4：1。
进一步地，二氧化碳固定剂用量为微乳液A和微乳液B总质量的5-10％。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种高纯度氢氧化钙生产方法，采用微乳液法，以单分散的微乳液液滴作为制备纳米级氢氧化钙颗粒的“微反应器”，能有效控制氢氧化钙颗粒的大小和形貌，所制备的氢氧化钙颗粒均匀度高，粒径分布较窄，且形貌规整分散性好，无明显团聚(参考图1)，所使用的双子季铵盐表面活性剂具有多个亲水基团和两个疏水长链基团，其水核半径固定，包裹在氢氧化钙晶核的表面可防止颗粒间的碰撞，阻止颗粒进一步团聚变大，相比于一般的两性表面活性剂，其生成的微乳液界面强度高，液滴不易破裂，反应物溶液不易渗透到微乳液液滴内，可以使水核半径始终维持在一个较小的级别，使氢氧化钙晶核的形成和生长被控制在球形液滴之中；
二氧化碳固定剂的加入可以与溶于水中的二氧化碳反应，避免在水热反应时，二氧化碳与氢氧化钙的副反应，提高所生成氢氧化钙的纯度，本发明所制备的氢氧化钙纯度≥99％，白度≥99％，且均匀度高，粒径分布较窄，形貌规整分散性好，无明显团聚，一次反应即可，无需二次再纯化，适合大规模工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备氢氧化钙的TEM图。
图2为本发明实施例1所制备氢氧化钙的实拍图。
具体实施方式
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1：
一种高纯度氢氧化钙生产方法，包括以下步骤：
将2mol氯化钙用880mL水溶解制成溶液A，将2.8mol氢氧化钠用200mL水溶解制成溶液B，将20g双子季铵盐表面活性剂、20mL正己醇、1000mL环己烷混合均匀后分为等量的两份，记为溶液C和溶液D，将溶液C加入溶液A中混合均匀制成微乳液A，将溶液D加入溶液B中混合均匀制成微乳液B，将微乳液A、微乳液B、二氧化碳固定剂(羟乙基乙二胺、乙醇胺、二乙氨基乙醇按质量比1：3：1组成，用量为微乳液A和微乳液B总质量的5％)混合，搅拌反应40min后转移至水热反应釜中，升温至180℃反应12h，恢复室温后水洗、乙醇洗涤后50℃真空干燥10h即可，收率78.7％，纯度99.5％，白度为99.7。
其中，双子季铵盐表面活性剂的结构示如下所示：
Figure BDA0003130210630000041
制备方法如下：
Figure BDA0003130210630000042
将0.5mol化合物A、0.5mol浓盐酸加入200mL正丙醇中，搅拌待白色烟雾消失后将0.5mol化合物B溶于正丙醇中滴加进反应体系，滴毕后升温至30℃反应1h，二次加入1mol化合物A，升温至45℃，反应5h后，反应液减压浓缩得到粗产物，将粗产物用质量浓度为2％的氢氧化钠溶液和水淋洗后真空烘干，用热丙酮溶解，再减压浓缩至析出白色晶体，0℃静置析晶10h后抽滤，真空烘干即可，得到双子季铵盐表面活性剂，收率26.2％，ESI-MS(m/z)：理论值732.01，实测值733.50(M+H)+。
实施例2：
一种高纯度氢氧化钙生产方法，包括以下步骤：
将2mol氯化钙用880mL水溶解制成溶液A，将2mol氢氧化钠用200mL水溶解制成溶液B，将20g双子季铵盐表面活性剂、20mL正己醇、1000mL环己烷混合均匀后分为等量的两份，记为溶液C和溶液D，将溶液C加入溶液A中混合均匀制成微乳液A，将溶液D加入溶液B中混合均匀制成微乳液B，将微乳液A、微乳液B、二氧化碳固定剂(羟乙基乙二胺、乙醇胺、二乙氨基乙醇按质量比1：4：1组成，用量为微乳液A和微乳液B总质量的8％)混合，搅拌反应50min后转移至水热反应釜中，升温至200℃反应12h，恢复室温后水洗、乙醇洗涤后60℃真空干燥8h即可，收率78.0％，纯度99.1％，白度为99.3。
其中，双子季铵盐表面活性剂的结构示如下所示：
Figure BDA0003130210630000051
制备方法如下：
Figure BDA0003130210630000061
将0.5mol化合物A、0.5mol浓盐酸加入200mL正丙醇中，搅拌待白色烟雾消失后将0.5mol化合物B溶于正丙醇中滴加进反应体系，滴毕后升温至35℃反应1.5h，二次加入1mol化合物A，升温至45℃，反应5h后，反应液减压浓缩得到粗产物，将粗产物用质量浓度为5％的氢氧化钠溶液和水淋洗后真空烘干，用热丙酮溶解，再减压浓缩至析出白色晶体，5℃静置析晶10h后抽滤，真空烘干即可，得到双子季铵盐表面活性剂，ESI-MS(m/z)：理论值732.01，实测值733.17(M+H)+，收率25.4％。
实施例3：
一种高纯度氢氧化钙生产方法，包括以下步骤：
将2mol氯化钙用880mL水溶解制成溶液A，将2mol氢氧化钠用200mL水溶解制成溶液B，将20g双子季铵盐表面活性剂、20mL正己醇、1000mL环己烷混合均匀后分为等量的两份，记为溶液C和溶液D，将溶液C加入溶液A中混合均匀制成微乳液A，将溶液D加入溶液B中混合均匀制成微乳液B，将微乳液A、微乳液B、二氧化碳固定剂(羟乙基乙二胺、乙醇胺、二乙氨基乙醇按质量比1：4：1组成，用量为微乳液A和微乳液B总质量的5％)混合，搅拌反应35min后转移至水热反应釜中，升温至200℃反应10h，恢复室温后水洗、乙醇洗涤后60℃真空干燥8h即可，收率77.3％，纯度99.5％，白度为99.5。
其中，双子季铵盐表面活性剂的结构示如下所示：
Figure BDA0003130210630000071
制备方法如下：
Figure BDA0003130210630000072
将0.5mol化合物A、0.5mol浓盐酸加入200mL正丙醇中，搅拌待白色烟雾消失后将0.5mol化合物B溶于正丙醇中滴加进反应体系，滴毕后升温至35℃反应1h，二次加入1mol化合物A，升温至45℃，反应5h后，反应液减压浓缩得到粗产物，将粗产物用质量浓度为5％的氢氧化钠溶液和水淋洗后真空烘干，用热丙酮溶解，再减压浓缩至析出白色晶体，5℃静置析晶5h后抽滤，真空烘干即可，得到双子季铵盐表面活性剂，ESI-MS(m/z)：理论值732.01，实测值733.55(M+H)+，收率23.7％。
实施例4：
一种高纯度氢氧化钙生产方法，包括以下步骤：
将2mol氯化钙用880mL水溶解制成溶液A，将2.4mol氢氧化钠用200mL水溶解制成溶液B，将20g双子季铵盐表面活性剂、20mL正己醇、1000mL环己烷混合均匀后分为等量的两份，记为溶液C和溶液D，将溶液C加入溶液A中混合均匀制成微乳液A，将溶液D加入溶液B中混合均匀制成微乳液B，将微乳液A、微乳液B、二氧化碳固定剂(羟乙基乙二胺、乙醇胺、二乙氨基乙醇按质量比1：2：1组成，用量为微乳液A和微乳液B总质量的6％)混合，搅拌反应30min后转移至水热反应釜中，升温至200℃反应12h，恢复室温后水洗、乙醇洗涤后60℃真空干燥10h即可，收率77.6％，纯度99.6％，白度为99.1。
其中，双子季铵盐表面活性剂的结构示如下所示：
Figure BDA0003130210630000081
制备方法如下：
Figure BDA0003130210630000082
将0.5mol化合物A、0.5mol浓盐酸加入200mL正丙醇中，搅拌待白色烟雾消失后将0.5mol化合物B溶于正丙醇中滴加进反应体系，滴毕后升温至30℃反应1h，二次加入1mol化合物A，升温至45℃，反应5h后，反应液减压浓缩得到粗产物，将粗产物用质量浓度为2％的氢氧化钠溶液和水淋洗后真空烘干，用热丙酮溶解，再减压浓缩至析出白色晶体，0℃静置析晶10h后抽滤，真空烘干即可，得到双子季铵盐表面活性剂，ESI-MS(m/z)：理论值732.01，实测值733.23(M+H)+，收率25.5％。
实施例5：
一种高纯度氢氧化钙生产方法，包括以下步骤：
将2mol氯化钙用880mL水溶解制成溶液A，将2.2mol氢氧化钠用200mL水溶解制成溶液B，将20g双子季铵盐表面活性剂、20mL正己醇、1000mL环己烷混合均匀后分为等量的两份，记为溶液C和溶液D，将溶液C加入溶液A中混合均匀制成微乳液A，将溶液D加入溶液B中混合均匀制成微乳液B，将微乳液A、微乳液B、二氧化碳固定剂(羟乙基乙二胺、乙醇胺、二乙氨基乙醇按质量比1：2：1组成，用量为微乳液A和微乳液B总质量的10％)混合，搅拌反应35min后转移至水热反应釜中，升温至200℃反应12h，恢复室温后水洗、乙醇洗涤后50℃真空干燥10h，收率78.2％，纯度99.4％，白度为99.6。
其中，双子季铵盐表面活性剂的结构示如下所示：
Figure BDA0003130210630000091
制备方法如下：
Figure BDA0003130210630000101
将0.5mol化合物A、0.5mol浓盐酸加入200mL正丙醇中，搅拌待白色烟雾消失后将0.5mol化合物B溶于正丙醇中滴加进反应体系，滴毕后升温至30℃反应1h，二次加入1mol化合物A，升温至40℃，反应5h后，反应液减压浓缩得到粗产物，将粗产物用质量浓度为1％的氢氧化钠溶液和水淋洗后真空烘干，用热丙酮溶解，再减压浓缩至析出白色晶体，0℃静置析晶5h后抽滤，真空烘干即可，得到双子季铵盐表面活性剂，ESI-MS(m/z)：理论值732.01，实测值733.03(M+H)+，收率24.9％。
对比例1
对比例1与实施例1基本相同，区别在于，用CTAB代替双子季铵盐表面活性剂，氢氧化钙收率68.6％，纯度97.2％，白度为96.0。
对比例2
对比例2与实施例1基本相同，区别在于，不加入二氧化碳固定剂，氢氧化钙收率78.9％，纯度93.3％，白度为99.4。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种高纯度氢氧化钙生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将氯化钙用水溶解制成溶液A；
S2：将氢氧化钠用水溶解制成溶液B；
S3：将双子季铵盐表面活性剂、醇助剂、环己烷混合均匀后分为等量的两份，记为溶液C和溶液D；
S4：将溶液C加入溶液A中混合均匀制成微乳液A；
S5：将溶液D加入溶液B中混合均匀制成微乳液B；
S6：将微乳液A、微乳液B、二氧化碳固定剂混合，搅拌反应30-50min后转移至水热反应釜中，升温至160-200℃反应10-15h，恢复室温后水洗、乙醇洗涤后50-60℃真空干燥8-15h。
2.如权利要求1所述的高纯度氢氧化钙生产方法，其特征在于，所述溶液A与溶液B中Ca2 +与OH-的物质的量比为1：1-1.4。
3.如权利要求1所述的高纯度氢氧化钙生产方法，其特征在于，所述双子季铵盐表面活性剂的结构示如下所示：
Figure FDA0003130210620000011
其中，m为1-14中的任意整数。
4.如权利要求3所述的高纯度氢氧化钙生产方法，其特征在于，m为8、10、12或14。
5.如权利要求1所述的高纯度氢氧化钙生产方法，其特征在于，所述双子季铵盐表面活性剂的制备方法如下：
Figure FDA0003130210620000021
将化合物A、浓盐酸加入正丙醇中，搅拌待白色烟雾消失后将化合物B溶于正丙醇中滴加进反应体系，滴毕后升温至30-35℃反应1-1.5h，二次加入化合物A，升温至40-45℃，反应5-8h后，反应液减压浓缩得到粗产物，将粗产物用氢氧化钠溶液和水淋洗后真空烘干，再经纯化、真空烘干即可。
6.如权利要求5所述的高纯度氢氧化钙生产方法，其特征在于，纯化操作如下：
粗产物用氢氧化钠溶液和水淋洗后真空烘干，用热丙酮溶解，再减压浓缩至析出白色晶体，0-5℃静置析晶5-10h后抽滤。
7.如权利要求1所述的高纯度氢氧化钙生产方法，其特征在于，所述醇助剂为正丙醇、正丁醇、正己醇、正戊醇中的任意一种。
8.如权利要求1所述的高纯度氢氧化钙生产方法，其特征在于，所述二氧化碳固定剂由羟乙基乙二胺、乙醇胺、二乙氨基乙醇组成。
9.如权利要求9所述的高纯度氢氧化钙生产方法，其特征在于，羟乙基乙二胺、乙醇胺、二乙氨基乙醇的质量比为1：2-4：1。
10.如权利要求1所述的高纯度氢氧化钙生产方法，其特征在于，二氧化碳固定剂用量为微乳液A和微乳液B总质量的5-10％。
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