CN111484069A - 一种二氧化锗粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氧化锗粉体的制备方法，涉及半导体氧化物制备技术领域。具体包括：将四氯化锗液体均匀地加入温度为0～10℃的高纯水或二次蒸馏水中，搅拌水解反应成悬浊液后，进行固液分离，得到二氧化锗滤饼和含锗母液，再将二氧化锗滤饼干燥、粉碎，得二氧化锗粉体；二氧化锗干燥过程中产生的含锗酸性气体进行二级冷凝回收，酸性含锗废液返回锗提取生产，四氯化锗返回水解生产二氧化锗。本发明摒弃传统四氯化锗水解、多次洗涤、干燥工艺，大大减少了二氧化锗滤饼的洗涤用水，减少了含锗母液的量；且将产生的含锗酸性气体进行分级冷凝回收，减小水解、洗涤、干燥生产二氧化锗过程中因四氯化锗挥发造成锗的损失。
Description
技术领域
本发明涉及半导体氧化物制备工艺技术领域，具体涉及一种二氧化锗粉体的制备方法。
背景技术
二氧化锗，分子式GeO2，是半导体锗的二氧化物，白色粉末，六方晶系、四方晶系或无定形固体。二氧化锗既可作为生产锗锭和光纤级四氯化锗的中间产品，又可作为催化剂用于聚醋纤维(PET)的生产，二氧化锗催化剂的应用比例约占锗总消耗量的16％。
现有二氧化锗的生产主要通过四氯化锗的水解制备，主要过程包括四氯化锗水解、得到二氧化锗的悬浊液、固液分离、得到含有盐酸的二氧化锗滤饼，利用高纯水或蒸馏水多次洗涤二氧化锗滤饼，得到含微量氯化氢的二氧化锗滤饼，在洗涤的过程中，水的消耗量一般为二氧化锗质量的40-80倍，部分二氧化锗会溶解于稀盐酸中而成为含锗的母液，这部分含锗母液需要利用中和或沉淀等方法进行回收，会增加生产成本，而在过滤或操作过程中，溶液中的部分四氯化锗会挥发而进入周围环境中，对环境造成污染，同时会带来锗的损失，所以急需一种更为简单、成本低廉、四氯化锗损失小的制备方法。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述背景技术中的不足，本发明提供了一种二氧化锗粉体的制备方法，利用四氯化锗水解得到二氧化锗的悬浊液，固液分离得到二氧化锗的滤饼，再对二氧化锗滤饼进行干燥粉碎而得到二氧化锗粉体，大大降低了对二氧化锗的滤饼洗涤用水量，同时，将产生的含锗酸性气体进性冷凝回收，减小在生产二氧化锗中四氯化锗的逸出和锗的损失。
本发明提供的一种二氧化锗粉体的制备方法，包括以下步骤：
S1、将四氯化锗在0～10℃下进行水解反应，对生成的悬浊液进行固液分离，得到二氧化锗滤饼和含锗母液，再将二氧化锗滤饼在温度为200～300℃进行干燥，得干燥后的二氧化锗，并产生含锗酸性气体；
S2、将S1产生的含锗酸性气体进行冷凝处理，得到四氯化锗，然后将得到的四氯化锗返回至S1中继续参与水解反应；
S3、将S1干燥后的二氧化锗粉碎，得到二氧化锗粉体。
优选的，S1中，采用高纯水或二次蒸馏水进行水解反应，四氯化锗液体与水的反应体积比为1：4～10。
优选的，所述将含锗酸性气体进行两级冷凝处理，具体包括以下步骤：
一级冷凝，得到含锗酸性溶液和未冷凝的含锗酸性气体；
二级冷凝，将一级未冷凝的含锗酸性气体再次进行冷凝，得到四氯化锗、盐酸溶液以及尾气，将得到的四氯化锗返回至S1中继续参与水解反应；
其中，一级冷凝介质为水，温度为10～30℃；
二级冷凝介质为质量浓度为30％～40％乙二醇水溶液，温度为-10～5℃。
优选的，将含锗母液和含锗酸性溶液利用单宁沉淀回收其中的锗或直接返回锗精矿浸取工序用于生产。
优选的，经二级冷凝后的尾气进入喷淋塔碱液喷淋吸收后高空排放。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供了一种二氧化锗粉体的制备方法，是对现有业内四氯化锗水解生产二氧化锗工艺的改进，将四氯化锗水解得到二氧化锗的悬浊液，固液分离得到二氧化锗的滤饼，再对二氧化锗滤饼进行干燥粉碎而得到二氧化锗粉体，大大减少了二氧化锗滤饼的洗涤用水，进一步减少了含锗母液的量，降低了生产成本。
本发明在四氯化锗的水解反应与二氧化锗的溶解过程为可逆反应的基础上，将产生的含锗酸性气体进行冷凝回收，可以减小在生产二氧化锗中四氯化锗的逸出和锗的损失，其中在水解、干燥过程中锗的损失率最小为1.87％。
本发明提供的二氧化锗粉体制备方法简单，环境更友好。
附图说明
图1为实施例1～3中二氧化锗粉体的制备工艺流程图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
下述各实施例提供的二氧化锗粉体的制备方法，利用四氯化锗水解得到二氧化锗的悬浊液，固液分离得到二氧化锗的滤饼，再对二氧化锗滤饼进行干燥粉碎而得到二氧化锗粉体，大大降低了对二氧化锗的滤饼洗涤用水量，同时，将产生的含锗酸性气体进性冷凝回收，减小在生产二氧化锗中四氯化锗的逸出和锗的损失。同时，将含锗酸性气体冷凝后得到的四氯化锗和含锗酸性溶液进行回收处理，四氯化锗返回水解系统进行水解，而含锗酸性溶液则可返回锗浸取工序用于生产或利用单宁沉淀、萃取等方法回收其中的锗，以克服现有二氧化锗生产过程中含锗母液量大、四氯化锗损失等不足。
下述各实施例中所述实验方法如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。
实施例1
一种二氧化锗粉体的制备方法，参见图1所示，向100L搪瓷水解釜加入二级反渗透高纯水40L，搪瓷釜夹层通入-10℃的乙二醇冷冻液，开动搅拌器搅拌，当水温降低至10℃时开始用蠕动泵向高纯水中加入四氯化锗，流速为80ml/min，待10L四氯化锗全部加入后，继续搅拌30min，得到四氯化锗的悬浊液，利用真空抽滤，得到含锗母液和二氧化锗的湿滤饼，将湿滤饼转入电加热干燥箱，干燥温度为200℃，将干燥后的二氧化锗利用粉碎机进行粉碎，得到二氧化锗粉体。
干燥过程中挥发出包括氯化氢、四氯化锗、水蒸气的含锗酸性气体，通过冷凝器进行冷凝处理，具体如下：
将产生含锗酸性气体进行一级冷凝，得到冷却物质为含锗酸性溶液和未冷凝的含锗酸性气体，一级冷凝介质为水，温度为20℃，将冷凝后的含锗酸性溶液和上述得到含锗母液利用单宁沉淀回收其中的锗；
将经过一级冷凝未冷却的含锗酸性气体进行二级冷凝，得到冷却物质为四氯化锗、盐酸溶液以及尾气，二级冷凝介质是浓度为30％，温度为-10℃的乙二醇水溶液，由于在二级冷凝的过程中四氯化锗和盐酸会自动分离，底层为四氯化锗，上层为盐酸，将底层的四氯化锗返回水解，上层的盐酸返回蒸馏工序回收，经二级冷凝系统后的尾气进入喷淋塔碱液喷淋将再次未冷凝的酸性气体吸收后高空排放。
该实施例在二氧化锗粉体制备的过程中，四氯化锗在经过水解，干燥以及两级冷凝器冷却回收过程中因挥发而造成锗的损失率为2.63％。
实施例2
一种二氧化锗粉体的制备方法，参见图1所示，向100L搪瓷水解釜加入二级反渗透高纯水60L，搪瓷釜夹层通入-10℃的乙二醇冷冻液，开动搅拌器搅拌，当水温降低至0℃时开始用蠕动泵向高纯水中加入四氯化锗，流速为50ml/min，待10L四氯化锗全部加入后，继续搅拌30min，得到四氯化锗的悬浊液，利用真空抽滤，得到含锗母液和二氧化锗的湿滤饼，将湿滤饼转入电加热干燥箱，干燥温度为300℃，将干燥后的二氧化锗利用粉碎机进行粉碎，得到二氧化锗粉体。
干燥过程中挥发出包括氯化氢、四氯化锗、水蒸气的含锗酸性气体，通过冷凝器进行冷凝处理，具体如下：
将产生含锗酸性气体进行一级冷凝，得到冷却物质为含锗酸性溶液和未冷凝的含锗酸性气体，一级冷凝介质为水，温度为10℃，将冷凝后的含锗酸性溶液和上述得到含锗母液直接返回锗精矿浸取工序用于生产；
将经过一级冷凝未冷却的含锗酸性气体进行二级冷凝，得到冷却物质为四氯化锗、盐酸溶液以及尾气，二级冷凝介质是浓度为40％，温度为0℃的乙二醇水溶液，由于在二级冷凝的过程中四氯化锗和盐酸会自动分离，底层为四氯化锗，上层为盐酸，将底层的四氯化锗返回水解，上层的盐酸返回蒸馏工序回收，经二级冷凝系统后的尾气进入喷淋塔碱液喷淋将再次未冷凝的酸性气体吸收后高空排放。
该实施例在二氧化锗粉体制备的过程中，四氯化锗在经过水解，干燥以及两级冷凝器冷却回收过程中因挥发而造成锗的损失率为1.87％。
实施例3
一种二氧化锗粉体的制备方法，参见图1所示，向100L搪瓷水解釜加入二级反渗透高纯水100L，搪瓷釜夹层通入-10℃的乙二醇冷冻液，开动搅拌器搅拌，当水温降低至5℃时开始用蠕动泵向高纯水中加入四氯化锗，流速为100ml/min，待10L四氯化锗全部加入后，继续搅拌30min，得到四氯化锗的悬浊液，利用真空抽滤，得到含锗母液和二氧化锗的湿滤饼，将湿滤饼转入电加热干燥箱，干燥温度为250℃，将干燥后的二氧化锗利用粉碎机进行粉碎，得到二氧化锗粉体。
干燥过程中挥发出包括氯化氢、四氯化锗、水蒸气的含锗酸性气体，通过冷凝器进行冷凝处理，具体如下：
将产生含锗酸性气体进行一级冷凝，得到冷却物质为含锗酸性溶液和未冷凝的含锗酸性气体，一级冷凝介质为水，温度为30℃，将冷凝后的含锗酸性溶液和上述得到含锗母液利用单宁沉淀回收其中的锗；
将经过一级冷凝未冷却的含锗酸性气体进行二级冷凝，得到冷却物质为四氯化锗、盐酸溶液以及尾气，二级冷凝介质是浓度为35％，温度为5℃的乙二醇水溶液，由于在二级冷凝的过程中四氯化锗和盐酸会自动分离，底层为四氯化锗，上层为盐酸，将底层的四氯化锗返回水解，上层的盐酸返回蒸馏工序回收，经二级冷凝系统后的尾气进入喷淋塔碱液喷淋将再次未冷凝的酸性气体吸收后高空排放。
该实施例在二氧化锗粉体制备的过程中，四氯化锗在经过水解，干燥以及两级冷凝器冷却回收过程中因挥发而造成锗的损失率为2.06％。
本发明描述了优选实施例及其效果。但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (5)
1.一种二氧化锗粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将四氯化锗在0～10℃下进行水解反应，对生成的悬浊液进行固液分离，得到二氧化锗滤饼和含锗母液，再将二氧化锗滤饼在温度为200～300℃进行干燥，得干燥后的二氧化锗，并产生含锗酸性气体；
S2、将S1产生的含锗酸性气体进行冷凝处理，得到四氯化锗，然后将得到的四氯化锗返回至S1中继续参与水解反应；
S3、将S1干燥后的二氧化锗粉碎，得到二氧化锗粉体。
2.根据权利要求1所述的二氧化锗粉体的制备方法，其特征在于，S1中，采用高纯水或二次蒸馏水进行水解反应，四氯化锗与水的反应体积比为1：4～10。
3.根据权利要求1所述的二氧化锗粉体的制备方法，其特征在于，所述含锗酸性气体进行冷凝处理，具体包括以下步骤：
一级冷凝，得到含锗酸性溶液和未冷凝的含锗酸性气体；
二级冷凝，将一级未冷凝的含锗酸性气体再次进行冷凝，得到四氯化锗、盐酸溶液以及尾气，将得到的四氯化锗返回至S1中继续参与水解反应；
其中，一级冷凝介质为水，温度为10～30℃；
二级冷凝介质为质量浓度为30％～40％乙二醇水溶液，温度为-10～5℃。
4.根据权利要求3所述的二氧化锗粉体的制备方法，其特征在于，将含锗母液和含锗酸性溶液利用单宁沉淀回收其中的锗或直接返回锗精矿浸取工序用于生产。
5.根据权利要求3所述的二氧化锗粉体的制备方法，其特征在于，经二级冷凝后的尾气进入喷淋塔碱液喷淋吸收后高空排放。
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