CN101279912B - 一种2.2-二羟甲基丁酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种2.2-二羟甲基丁酸的制备方法，属于二羟甲基丁酸技术领域。它包括在缩合釜中加入水，投入纯碱和氢氧化钠，加入甲醛，滴加正丁醛并进行恒温；其特征在于：抽至氧化釜，加入甲酸水中和；减压浓缩回收正丁醛；升温滴加双氧水，后进行恒温；3-5次加水共沸除甲酸，40-60％甲酸水回收用作中和剂；加入二氯乙烷作稀释剂，冷却结晶；粗品冷却后离心，母液加热常压回收二氯乙烷；按比例投入粗品和甲醇，离心得一次精品；按比例投入一次精品和水，二次精制后得成品；用甲基异丁酮回收一次精制母液中的产品-2.2-二羟甲基丁酸；本发明能回收反应过程未反应的正丁醛；增加产品的得率；减少废水的排放量和处理成本。
Description
技术领域
本发明属于二羟甲基丁酸技术领域，具体涉及一种2.2-二羟甲基丁酸的制备方法。
背景技术
现有的2.2-二羟甲基丁酸的制备方法存在以下弊病：一是反应过程未反应的正丁醛不能回收利用；二是未反应的原料甲醛氧化后形成甲酸，甲酸对产品有良好的增溶作用，使产品形成稳定的过饱和溶液而不能析出产品，因此，它会影响产品的得率；三是在氧化液中含有未被氧化的二羟甲基丁醛、正丁醛的自聚物等杂质，冷却后粘性变大，造成结晶缓慢，难以分离；四是二羟甲基丁酸粗品中的杂质在水中的溶解度与二羟甲基丁酸相近，故直接用水精制时存在一次收率低、母液水浓缩后变粘问题；五是废水的排放量大，处理成本高。上述存在的弊病不但在实际生产中未能得到解决，即使在有关研究机构、高等院校的研究成果中也未能得到解决。
发明内容
本发明的目的是要提供一种2.2-二羟甲基丁酸的制备方法，它一是能回收反应过程中未反应的正丁醛；二是增加产品的得率；三是减少废水的排放量，减少废水的处理成本。
上述的发明目的是通过以下技术方案实现的：一种2.2-二羟甲基丁酸的制备方法：包括(1)在缩合釜中加入水，投入纯碱和氢氧化钠，加入甲醛，滴正丁醛，滴加完毕进行恒温；其要点在于：
(2)抽至氧化釜，加入甲酸水中和，PH值调至6-7；减压浓缩回收正丁醛；
(3)升温滴加双氧水，滴加完毕进行恒温；
(4)3-5次加水共沸除甲酸，40-60％甲酸水回收用于中和纯碱和氢氧化钠；
(5)浓缩至水分在一定含量以下，加入二氯乙烷作稀释剂，冷却结晶；
(6)粗品用甲醇进行一次精制；
(7)一次精品用水重结晶得二次精品；烘干，粉碎过筛；
(8)一次精制母液用甲基异丁基酮处理回收产品-2.2-二羟甲基丁酸。
上述的一种2.2-二羟甲基丁酸的制备方法；其方法之一是物料按重量比例为：
甲醛(浓度为：37％)45.2-25.6％；
正丁醛(浓度为99.5％)10-15％；
双氧水(浓度为：27％)25-30％；
氢氧化钠(浓度为：96％)0.20-0.40％；
纯碱(浓度为：99％)0.6-1.0％；
甲酸(浓度为：5％)10-15％；
二氯乙烷(浓度为：99％)5-7％；
甲基异丁基酮(浓度为：99％)4-6％。
上述的一种2.2-二羟甲基丁酸的制备方法，其方法之一是反应条件：在权利要求1的(1)中，控制温度在10～15℃，恒温12-16小时；在权利要求1的(2)中减压浓缩真空度-0.080～-0.090MPa(76-152mmHg)，二级回收正丁醛，一级使用水冷却，另一级使用盐水冷却；在权利要求1的(3)中升温至50℃滴加双氧水，滴加完毕，60-62℃恒温4小时，70-72℃恒温4小时；在权利要求1的(4)中每次加水的重量是参加反应物料重量的五分之一；在权利要求1的(5)中浓缩至水分在1.0％以下，加入二氯乙烷作稀释剂，冷却结晶。
本发明产生的积极效果如下：
一是经甲醛和正丁醛缩合结束后，经减压蒸馏，能回收未反应的正丁醛；正丁醛的缩合转化率一般为70％(质量比)左右，而本发明25％的正丁醛可在减压浓缩后得到回收，用作下一批生产的原料。
二是缩合结束后，本发明利用氧化后浓缩时产生的甲酸水作为氢氧化钠和纯碱的中和剂。双氧水氧化后浓缩时会产生含量为5％的甲酸废水，其中50％的甲酸废水可用作中和剂。因此它能减少废水的排放量，降低废水处理的成本。
三是未反应的原料甲醛氧化后形成甲酸，对产品有良好的增溶作用，使产品形成稳定的过饱和溶液而不能析出产品，因此它会减少产品得率。所以必须尽可能去除其中的甲酸，本发明采用多次加水，使甲酸和水形成共沸物蒸出，增强了去甲酸效果。
四是氧化混合物中含有未能氧化的二羟甲基丁醛、正丁醛的自聚物等杂质，如果不加稀释剂，浓缩后溶液极粘，根本无法析出晶体。在国外生产工艺中使用甲基异丁基酮(MIBK)作稀释剂，但其对产品的溶解度高，且价格昂贵。而本发明使用二氯乙烷作稀释剂，对产品几乎不溶，而对其他杂质则有良好的溶解作用，价格是甲基异丁基酮的1/3，并且沸点为80℃，低于甲基异丁基酮115℃的沸点，离心后母液中的溶剂在常压下可蒸出，损耗小，且溶剂可以连续使用。
五是精制是二羟甲基丁酸生产中极为关键的技术，二羟甲基丁酸粗品中的杂质在水中的溶解度与二羟甲基丁酸相近，故直接用水精制时存在一次收率低，母液水浓缩后变粘问题，在工业化生产中并不适用。本发明采用多次除杂，先用甲醇除去大部分杂质，再用水重结晶，进一步提纯，使产品收率大大提高，含量均达99％以上，而且各项技术指标超过国际标准，晶体颗粒均匀，流动性好。用甲基异丁基酮回收一次精制母液中的产品-2.2-二羟甲基丁酸，可以提高成品收率，降低废水排放量。
附图说明
图1：工艺流程方块图
具体实施方式
以下是本发明一实施例：
(1)在缩合釜中加入1000kg水，投入纯碱12kg和氢氧化钠5kg，搅拌后加入甲醛650kg，降温至10-15℃，滴加正丁醛240kg，滴加完毕恒温16小时；
(2)抽至氧化釜，加入甲酸水中和，PH值调至6-7，减压浓缩真空度-0.085MPa，二级回收正丁醛，一级使用水冷却，二级使用盐水冷却。
(3)升温至50℃，滴加双氧水500Kg，滴加完毕，60～62℃恒温4小时，70～72℃恒温4小时；
(4)保持真空度-0.060MPa浓缩，每2小时加水200Kg，总计加水600Kg共沸除甲酸，甲酸水总量的50％回收用于中和纯碱和氢氧化钠。
(5)浓缩至水分在1.0％以下，加入100Kg二氯乙烷作稀释剂。
(6)冷却后离心，母液常压回收二氯乙烷。
(7)一次精制：以1.5∶1的比例投入甲醇和粗品，过滤除去不溶物，滤液浓缩，冷却结晶，离心得一次精品。一次精制母液用甲基异丁基酮处理。
(8)二次精制：以2∶1的比例投入一次精品和水，冷却重结晶。离心得二次精品。二次精制母液套用。
(9)烘干：控制烘房温度80℃，检测水分合格后在烘房中冷却后取出，粉碎过筛。
(10)以5∶1的比例投入一次精制母液和甲基异丁基酮，冷却结晶，离心回收产品-2.2-二羟甲基丁酸，重新进行精制。
Claims (3)
1.一种2.2-二羟甲基丁酸的制备方法：
包括(1)在缩合釜中加入水，投入纯碱和氢氧化钠，加入甲醛，滴正丁醛，滴加完毕进行恒温；其特征在于：
(2)抽至氧化釜，加入甲酸水中和，PH值调至6-7；减压浓缩回收正丁醛；
(3)升温滴加双氧水，滴加完毕进行恒温；
(4)3-5次加水共沸除甲酸，甲酸水的40-60％回收用于中和纯碱和氢氧化钠；
(5)浓缩至水分在1.0％以下，加入二氯乙烷作稀释剂，冷却结晶；
(6)粗品用甲醇进行一次精制；
(7)一次精品用水重结晶得二次精品；烘干，粉碎过筛；
(8)一次精制母液用甲基异丁基酮处理回收产品-2.2-二羟甲基丁酸。
2.根据权利要求1所述的一种2.2-二羟甲基丁酸的制备方法，其特征在于物料按重量比例为：
甲醛浓度为：37％，重量比例为：45.2-25.6％；
正丁醛浓度为99.5％，重量比例为：10-15％；
双氧水浓度为：27％，重量比例为：25-30％；
氢氧化钠浓度为：96％，重量比例为：0.20-0.40％；
纯碱浓度为：99％，重量比例为：0.6-1.0％；
甲酸浓度为：5％，重量比例为：10-15％；
二氯乙烷浓度为：99％，重量比例为：5-7％；
甲基异丁基酮浓度为：99％，重量比例为：4-6％。
3.根据权利要求1或2所述的一种2.2-二羟甲基丁酸的制备方法，其特征在于其反应条件：在权利要求1的(1)中，控制温度在10～15℃，恒温12-16小时；在权利要求1的(2)中减压浓缩真空度-0.080～-0.090MPa(76-152mmHg)，二级回收正丁醛，一级使用水冷却，另一级使用盐水冷却；在权利要求1的(3)中升温至50℃滴加双氧水，滴加完毕，60-62℃恒温4小时，70-72℃恒温4小时；在权利要求1的(4)中每次加水的重量是参加反应物料重量的五分之一。
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