CN108558652A - 一种制备2,2-二羟甲基丁酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备2,2‑二羟甲基丁酸的方法，采用活性炭负载氢氧化钠作缩合催化剂，缩合产物经中和后用双氧水氧化，再用稀硫酸酸化后与水混合蒸馏除甲酸，再经浓缩、结晶、过滤得到2,2‑二羟甲基丁酸粗品，其后再经甲醇除硫酸钠、脱色、浓缩、结晶、过滤、烘干和过筛，得到2,2‑二羟甲基丁酸产品。本发明反应体系pH值稳定、反应速率快，收率高；结晶过程不采用有机溶剂，能耗低，结晶、离心过程工作环境好；氧化母液采用硫酸酸化置换甲酸，并用水在减压下带净甲酸，粗产品易结晶，晶体纯，颗粒大，更易离心分离，过滤效率高。母液经重结晶等处理，回收其中的2,2‑二羟甲基丁酸，提高了产品收率，废水排放量少，实现了清洁生产。

Description

一种制备2,2-二羟甲基丁酸的方法
技术领域
本发明涉及一种制备2,2-二羟甲基丁酸的方法，具体属于有机化工技术领域。
背景技术
2,2-二羟甲基丁酸分子中含有两个伯羟基和一个羧基的多官能团化合物，该化合物分子既具有醇类又具有酸类化合物的特性，亲油性的碳骨架结构及亲水性的官能团结构使其具有独特的溶解性能，成为一种优异的交联剂和精细化工中间体。利用这种特性，2,2-二羟甲基丁酸可用于制备水溶性聚氨酯、聚酯、环氧树脂等领域，是一种新型的绿色化学品。2,2-二羟甲基丁酸熔点低，易溶于以丙酮为代表的酮类溶剂，在制备水性聚氨酯时操作性能良好，在水性体系以外的领域其用途也在日益扩大。
目前有关2,2-二羟甲基丁酸合成的研究报道不多，成功实施产业化的案例更少。先前曾有过日本化成公司产业化生产2,2-二羟甲基丁酸的报道，据了解该公司已于2005年年底停产，将技术、设备转让给瑞典的柏斯托（Perstrop）公司，但柏斯托公司也只生产了3年时间便于2009年底也宣布停产了。我国在2008年有江西南城红都化工科技有限公司生产2,2-二羟甲基丁酸的报道，但该公司于2013年也停产了。
目前国内外合成2,2-二羟甲基丁酸主要是分两步法进行。一是在碱性催化剂的存在下，甲醛和丁醛进行羟醛缩合反应，生成2,2-二羟甲基丁醛；二是再以过氧化氢为氧化剂，经过2,2-二羟甲基丁醛氧化、结晶、重结晶，得到2,2-二羟甲基丁酸白色晶体。羟醛缩合反应是两步法的关键步骤，其碱性催化剂多见采用无机碱（Na2CO3、NaOH）等。由于在缩合反应过程中有康尼扎罗反应等副反应发生，致使反应体系的pH值改变较大，存在催化剂选择性差、反应性差、产品收率低等问题。公开号为CN101279912的专利“一种2,2-二羟甲基丁酸的制备方法”，是以两步法生产2,2-二羟甲基丁酸，所用催化剂为混合碱（Na2CO3+NaOH）。实际应用表明，该生产工艺不稳定，控制难，转化率低。为了提高转化率，不停地进行工艺改造，造成工艺路线长而复杂，且能耗高，污染物排放严重，转化率提高无几，生产成本高昂不下，不符合从源头有效减少污染物排放的绿色化学品的设计思路。公开号为CN101381299的专利“一种2,2-二羟甲基丁酸的合成方法”，该工艺也是间歇式的两步法为生产工艺，所不同的是所选用的催化剂为Na2CO3、Ba(OH)2、三乙胺与Na2CO3的混合物，或三乙胺与Ba(OH)2的混合物，至今也未见有应用该工艺产业化的报道。公开号为CN106008202A的专利“一种2,2-二羟甲基丁酸的制备方法”，该工艺主要是从改进羟醛缩合反应的催化剂着手，将预处理过的碱性阴离子交换树脂加入到已装有一定量的水的离子交换柱中，敲打柱子的外壁使树脂能够填充的紧凑均匀，用超级恒温水浴控制柱子的温度，将一定比例的正丁醛、甲醛和溶剂混合均匀后，在一定的空速下加入到离子交换柱中,进行羟醛缩合反应,得到2,2-二羟甲基丁醛，这种方法的离子交换树脂仍需要酸碱再生活化，在生产中仍有不少废酸碱产生，实用性较差，且仍然存在工艺所带来的种种弊端。
通常的工艺路线是经2,2-二羟甲基丁醛氧化浓缩后大多采用有机溶剂（甲醇、二氯乙烷等）法结晶，得到2,2-二羟甲基丁酸白色晶体。由于采用有机溶剂（甲醇、二氯乙烷等）大多是易燃易爆物质，安全性差，而且对环境和人体有毒有害，同时又要增加回收设备，增加能耗。同时由于氧化浓缩后母液中甲酸若处理不干净，造成粗品结晶困难，难离心而影响产品收率。另外，结晶后的粗品经离心得产品，同时会产生较多的母液，若处理不当会产生较多的废水，增加废水处理负担。因此又造成工艺路线复杂、能耗高、环境污染严重等问题。
现阶段工业中对2,2-二羟甲基丁酸制备的研究都以两步法的工艺为基础，多集中在羟醛缩合反应反应条件的优化上，但都因康尼扎罗反应等副反应的存在，使得生产工艺不好控制、工艺优化程度差、产品收率低、产品能耗大、废水量大，尤其是结晶母液废水排放严重等问题未能得到解决。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，本发明提供一种制备2,2-二羟甲基丁酸的方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1：缩合
在缩合反应釜中加入水、37wt%甲醛和活性炭负载氢氧化钠，搅拌过程中滴加99wt%正丁醛，滴加完毕后，维持20-60℃缩合反应6-14h；缩合产物经过滤后加入85wt%甲酸，中和到PH值在6到7.2之间，其后将物料转入3000L的氧化釜中。
37wt%甲醛、99wt%正丁醛的摩尔比为2.3-2.8∶1，水、37wt%甲醛的质量比为0.8-1.2∶1，活性炭负载氢氧化钠、99wt%正丁醛的质量比为0.05-0.1∶1，85wt%甲酸、99wt%正丁醛的质量比为0.03-0.06∶1。
步骤2：氧化
对氧化釜中的物料进行减压蒸馏回收未反应的正丁醛，其后降温到60℃，搅拌滴加35wt%双氧水，滴加完毕后维持60-90℃反应6-10h；向氧化产物中加入稀硫酸置换甲酸；其后再加入水进行蒸馏除甲酸；将氧化产物浓缩水分至5wt%~8wt%之间，经冷却结晶和过滤，得到2,2-二羟甲基丁酸粗品；
所述35wt%双氧水、 99wt%正丁醛摩尔比为1.2-1.6∶1；所述的稀硫酸溶液由98wt%硫酸、水按照1∶11比例配置成。
步骤3：精制
按1：1质量比，将2,2-二羟甲基丁酸粗品溶解于甲醇中，经过离心分离除硫酸钠；其后2,2-二羟甲基丁酸的甲醇溶液经脱色，再进行浓缩回收甲醇；浓缩结晶产物再经过滤、烘干和过筛，得到2,2-二羟甲基丁酸产品。
步骤4：母液回收
对2,2-二羟甲基丁酸粗品过滤母液重新浓缩和重结晶，得到的2,2-二羟甲基丁酸并入步骤2中的2,2-二羟甲基丁酸粗品中；步骤3产生的精品母液先进行精1处理，回收其中的2,2-二羟甲基丁酸并入步骤3的2,2-二羟甲基丁酸产品中。
精1处理产生的精1母液进行精2处理，回收的2,2-二羟甲基丁酸并入步骤3的2,2-二羟甲基丁酸产品中；精2母液再返回粗品母液中。
本发明的有益效果
1、在缩合反应中采用活性炭负载氢氧化钠固体催化剂，反应体系pH值稳定，反应速率快，固液分离方便，缩合目标产物收率高。
2、结晶过程不采用有机溶剂，能耗低，结晶、离心过程工作环境好，有利于清洁生产。
3、氧化母液采用硫酸酸化置换甲酸，并用水在减压下带净甲酸，粗产品更易结晶，晶体纯，颗粒大，更易离心分离，过滤效率高。
4、过滤母液经重结晶等后处理，回收其中的2,2-二羟甲基丁酸，提高了产品收率，减少了废水排放量，实现了2,2-二羟甲基丁酸的清洁生产。
附图说明
图1为本发明2,2-二羟甲基丁酸制备的工艺流程图。
具体实施方式
为了更好地实施本发明，现举出如下实施例来对本发明作进一步的说明，但本发明并不限于本发明人所列举的实施例的范围。
实施例1
在3000L反应釜中加入纯水800Kg，投入活性炭负载氢氧化钠18Kg，加入37wt%甲醛820Kg，搅拌滴加99wt%正丁醛300Kg，滴加完毕再20~40℃反应12h后，再经过滤后加入85wt%甲酸10Kg中和至PH值6到7.2之间，其后将物料转入氧化釜中。
对氧化釜中的物料进行减压蒸馏回收未反应的正丁醛，其后升温滴加35wt%双氧水520Kg，滴加完毕在60-90℃反应9h；
加入水600 Kg，减压浓缩去除甲酸，浓缩至水分在5wt%~8wt%之间，冷却结晶，得到粗品，过滤母液用于循环重结晶；
在1000kg粗品中加甲醇1000kg，常温下搅拌3h，过滤除去硫酸钠。再在脱色釜中加入少量活性碳和除铁剂，40-60℃下搅拌1h，经热过滤除去活性碳和除铁剂后冷却结晶，离心、烘干、过筛等得产品；
粗品母液重新浓缩后再重结晶，再次提取产品；重结晶母液再回收处理，最后残液再作废水处理；
精品母液先做精1（精品母液经浓缩、脱色、结晶、离心、烘干回收产品）再做精2（精1母液再经浓缩、除钠、脱色、脱溶、结晶、离心、烘干回收产品）。每次过滤后的母液都得到了很好地处理，回收母液中的2,2-二羟甲基丁酸，提高了产品收率。
由表1所示本发明与国外生产方法相比，催化剂选择性高、丁醛转化率高、产品收率高、能耗低、废水产生量少。
实施例2～4
下面根据图1所表示的工艺流程方框图和例1的操作步骤及工艺条件进行以下几个实施例的生产，以便对本发明再进行详细说明：实施例2-4的投料配比如下表2所示
由表1、2所示本发明方法与国外生产方法相比，使用的催化剂选择性高、丁醛转化率高、能耗低、废水产生量少。

Claims (1)

1.一种制备2,2-二羟甲基丁酸的方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
步骤1：缩合
在缩合反应釜中加入水、37wt%甲醛和活性炭负载氢氧化钠，搅拌过程中滴加99wt%正丁醛，滴加完毕后，维持20-60℃缩合反应6-14h；缩合产物经过滤后加入85wt%甲酸，中和到PH值在6到7.2之间，其后将物料转入3000L的氧化釜中；
37wt%甲醛、99wt%正丁醛的摩尔比为2.3-2.8∶1，水、37wt%甲醛的质量比为0.8-1.2∶1，活性炭负载氢氧化钠、99wt%正丁醛的质量比为0.05-0.1∶1，85wt%甲酸、99wt%正丁醛的质量比为0.03-0.06∶1；
步骤2：氧化
对氧化釜中的物料进行减压蒸馏回收未反应的正丁醛，其后降温到60℃，搅拌滴加35wt%双氧水，滴加完毕后维持60-90℃反应6-10h；向氧化产物中加入稀硫酸置换甲酸；其后再加入水进行蒸馏除甲酸；将氧化产物浓缩水分至5wt%~8wt%之间，经冷却结晶和过滤，得到2,2-二羟甲基丁酸粗品；
所述35wt%双氧水、99wt%正丁醛摩尔比为1.2-1.6∶1；所述的稀硫酸溶液由98wt%硫酸、水按照1∶11比例配置成；
步骤3：精制
按1：1质量比，将2,2-二羟甲基丁酸粗品溶解于甲醇中，经过离心分离除硫酸钠；其后2,2-二羟甲基丁酸的甲醇溶液经脱色，再进行浓缩回收甲醇；浓缩结晶产物再经过滤、烘干和过筛，得到2,2-二羟甲基丁酸产品；
步骤4：母液回收
对2,2-二羟甲基丁酸粗品过滤母液重新浓缩和重结晶，得到的2,2-二羟甲基丁酸并入步骤2中的2,2-二羟甲基丁酸粗品中；步骤3产生的精品母液先进行精1处理，回收其中的2,2-二羟甲基丁酸并入步骤3的2,2-二羟甲基丁酸产品中；
精1处理产生的精1母液进行精2处理，回收的2,2-二羟甲基丁酸并入步骤3的2,2-二羟甲基丁酸产品中；精2母液再返回粗品母液中。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11228490A (ja) * 1998-02-18 1999-08-24 Nippon Kasei Chem Co Ltd ２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸の製造方法
WO2001090040A2 (de) * 2000-05-26 2001-11-29 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur isolierung von polymethylolalkansäuren und zur entsorgung der dabei anfallenden abfallströme
CN101279912A (zh) * 2008-05-15 2008-10-08 江西南城红都化工科技开发有限公司 一种2.2-二羟甲基丁酸的制备方法
CN101381299A (zh) * 2008-10-14 2009-03-11 山东轻工业学院 一种2,2-二羟甲基丁酸的合成方法
CN101811957A (zh) * 2010-04-06 2010-08-25 崔磊 2，2-二羟甲基丁酸的制备方法
CN102816058A (zh) * 2012-09-11 2012-12-12 李先明 一种2,2－二羟甲基丁酸的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11228490A (ja) * 1998-02-18 1999-08-24 Nippon Kasei Chem Co Ltd ２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸の製造方法
WO2001090040A2 (de) * 2000-05-26 2001-11-29 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur isolierung von polymethylolalkansäuren und zur entsorgung der dabei anfallenden abfallströme
CN101279912A (zh) * 2008-05-15 2008-10-08 江西南城红都化工科技开发有限公司 一种2.2-二羟甲基丁酸的制备方法
CN101381299A (zh) * 2008-10-14 2009-03-11 山东轻工业学院 一种2,2-二羟甲基丁酸的合成方法
CN101811957A (zh) * 2010-04-06 2010-08-25 崔磊 2，2-二羟甲基丁酸的制备方法
CN102816058A (zh) * 2012-09-11 2012-12-12 李先明 一种2,2－二羟甲基丁酸的制备方法

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