CN117423924B - 一种以废旧锂离子电池电解液为原料回收溶剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以废旧锂离子电池电解液为原料回收溶剂的方法，本发明的方法利用醇‑盐溶液对废旧锂离子电池拆解后的电解液进行处理，在无水的条件下将高危险性的电解质六氟磷酸锂转变为化学性质稳定的六氟磷酸盐，并进一步通过逆流喷雾方法提取回收有机溶剂，并能够同时回收锂离子，是一种绿色安全的新型电解液有机溶剂的清洁高效回收方法。

Description

一种以废旧锂离子电池电解液为原料回收溶剂的方法

技术领域

本发明属于资源回收和环境保护领域，尤其以废旧锂离子电解液为原料回收有机溶剂的方法。

背景技术

锂离子电池电解液主要由高纯度的有机溶剂、电解质锂盐（主要为六氟磷酸锂，LiPF₆）和添加剂组成，其中有机溶剂的占比可达80%以上，主要包括碳酸酯类和羧酸之类有机溶剂。

但是，目前对废旧锂离子电池电解液中的有机溶剂进行回收主要面临以下问题：1.电解液中六氟磷酸锂遇水易发生水解反应生成氢氟酸等水解产物，而氢氟酸具有强烈的腐蚀性和毒性，会对人体和环境造成危害；2. 现有技术通常采用碱液对废旧锂离子电池电解液进行处理，但是，酯类有机溶剂在碱液中会出现不同程度的水解，回收效率低。

因此，如何对废旧锂离子电池电解液中的有机溶剂进行安全高效回收是锂离子电池电解液回收综合利用的重要课题之一。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种以废旧锂离子电解液为原料回收有机溶剂的方法。为实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案：

1）将废旧锂离子电池拆解后的电解液收集，加入醇-盐溶液，对电池内部有机溶剂进行提取，并将高危险性的电解质转变为化学性质稳定的六氟磷酸盐，得到第一滤液；

2）将预加热（或不加热）的含有有机溶剂和六氟磷酸盐的混合液体从分离塔上端喷雾进入分离塔；

3）气体从分离塔下端进入；

4）气体和有机溶剂混合物形成雾沫从分离塔顶端排出，并经过冷凝，有机溶剂变成液体收集，气体压缩循环利用；

5）分离塔中的六氟磷酸盐从塔底端排出。

本发明的第一方面提供了一种以废旧锂离子电池电解液为原料回收溶剂的方法，包括以下步骤：

（1）将废旧锂离子电池拆解后的电解液收集，加入醇-盐溶液，对电池内部有机溶剂进行提取，过滤，得到第一滤液；

（2）将所述第一滤液通入溶剂分离塔中，通过逆流喷雾干燥的方法分离醇和有机溶剂，并经冷凝回收有机溶剂，从塔底回收固体。

根据第一方面的方法，其中，所述的醇-盐溶液中醇选自甲醇、乙醇、乙二醇中的一种或多种；和/或所述醇-盐溶液中的盐选自碳酸盐、氟化盐或盐酸盐；

优选地，所述醇-盐溶液为盐的饱和醇溶液。

根据第一方面的方法，其中，所述步骤（2）包括以下步骤：

（A）将所述第一滤液从顶端通入第一溶剂分离塔中，通过逆流喷雾方法鼓入气体在第一温度下将醇分离出来，经冷凝分离气体和醇，气体压缩循环利用，回收醇，剩余的第二滤液则从塔底流出进入第二溶剂分离塔；

（B）将所述第二滤液从顶端进入第二溶剂分离塔中，通过逆流喷雾方法鼓入气体在第二温度下将有机溶剂分离出来，经冷凝分离气体和有机溶剂，气体压缩循环利用，回收有机溶剂，固体从塔底回收。

根据第一方面的方法，其中，鼓入的气体选自空气、氮气、氩气中的一种或两种；

优选地，分离塔内鼓入气体与滤液的体积比为1~3。

根据第一方面的方法，其中，所述第一温度为40~60℃；和/或

所述第二温度为80~100℃。

根据第一方面的方法，其中，第一滤液经加热后进入溶剂分离塔，加热温度优选为30~40℃。

根据第一方面的方法，其中，鼓入气体的速度为0.05~1 m³/min，优选为 0.1 ~0.2m³/min。

根据第一方面的方法，其中，所述方法进一步包括：

（3）将塔底回收的固体溶于碳酸钠溶液，过滤得到第二滤液，将第二滤液的pH调至中性，浓缩结晶回收六氟磷酸盐。

本发明的方法具有但不限于以下有益效果：

本发明的方法利用醇-盐溶液对废旧锂离子电池拆解后的电解液进行处理，在无水的条件下将高危险性的电解质六氟磷酸锂转变为化学性质稳定的六氟磷酸盐，并进一步通过逆流喷雾方法提取回收有机溶剂，并能够同时回收锂离子，是一种绿色安全的新型电解液有机溶剂的清洁高效回收方法。

具体实施方式

下面通过实施例对本申请进一步详细说明。通过这些说明，本申请的特点和优点将变得更为清楚明确。

在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。

此外，下面所描述的本申请不同实施方式中涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。

本发明提供了一种以废旧锂离子电池电解液为原料回收溶剂的方法，包括以下步骤：

1）将废旧锂离子电池拆解后的电解液收集，加入醇-盐溶液，对电池内部有机溶剂进行提取，并将高危险性的电解质转变为化学性质稳定的六氟磷酸盐，得到第一滤液；

2）将所述第一滤液从顶端通入溶剂分离塔中，通过鼓气将有机溶剂从水中分离出来，分离出来的气体-有机溶剂雾沫混合物经冷凝实现气体和有机溶剂分离，分离出来气体压缩循环利用。六氟磷酸盐溶液则从塔底流出。

本发明公开了一种以废旧锂离子电池电解液为原料回收溶剂的方法，基于相似相溶原理和组分转化方法，研发绿色低沸点萃取剂，同时实现对电池内部有机溶剂的高效提取以及将高危险性的电解质转变为化学性质稳定的六氟磷酸盐，然后通过逆向喷雾工艺将有机溶剂和六氟磷酸盐分离，实现废旧锂离子电池电解液中有机溶剂的高效提取，同时有效降低萃取剂回收过程的能耗投入。

本发明提供了一种以废旧锂离子电池电解液为原料回收溶剂的方法，包括以下步骤：

（1）将废旧锂离子电池拆解后的电解液收集，加入醇-盐溶液，对电池内部有机溶剂进行提取，过滤，得到第一滤液；

（2）将所述第一滤液通入溶剂分离塔中，通过逆流喷雾干燥的方法分离醇和有机溶剂，并经冷凝回收有机溶剂，从塔底回收固体。

在一种实施方式中，所述的醇-盐溶液中的醇选自甲醇、乙醇、乙二醇中的一种或多种；和/或所述醇-盐溶液中的盐选自碳酸盐、氟化盐或盐酸盐；例如，所述盐可以选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸铵、氟化钾、氟化钠、氟化铵、氯化钾、氯化钠、氯化铵等；

优选地，所述醇-盐溶液为盐的饱和醇溶液。

在一种具体实施方式中，当所述醇-盐溶液中的盐选自碳酸盐或氟化盐时，在步骤（1）中，醇-盐溶液与电池内部有机溶剂中的六氟磷酸锂反应，生成碳酸锂或氟化锂沉淀，同时溶液中将高危险性的六氟磷酸锂电解质转变为化学性质稳定的六氟磷酸盐，过滤沉淀回收锂离子，过滤得到的第一滤液进行进一步处理以回收有机溶剂。

在一种具体实施方式中，当所述醇-盐溶液中的盐选自盐酸盐时，在步骤（1）中，醇-盐溶液与电池内部有机溶剂中的六氟磷酸锂反应，将高危险性的六氟磷酸锂电解质转变为化学性质稳定的六氟磷酸盐，过滤，得到的第一滤液进行进一步处理以回收有机溶剂。由于锂离子电池电解液中存在高危险性的电解质六氟磷酸锂，六氟磷酸锂受热易分解成有害物质，而且六氟磷酸锂与水接触时,会引起水解反应,释放出氢氟酸和氟化氢气体,导致极大的安全隐患，并且对环境造成污染，因此，在锂离子电池电解液的处理过程中需要避免水的引入。本发明引入了醇-盐溶液对锂离子电池电解液中的有机溶剂进行溶解回收，可以有效提取附着在电极和电池上的电解液中的有机溶剂，并且在无水的条件下将高危险性的电解质六氟磷酸锂转变为化学性质稳定的六氟磷酸盐，也为后续的分离步骤创造了条件。

在一种实施方式中，所述步骤（2）包括以下步骤：

（A）将所述第一滤液从顶端通入第一溶剂分离塔中，通过逆流喷雾方法鼓入气体在第一温度下将醇分离出来，经冷凝实现气体和醇分离，剩余的第二滤液则从塔底流出进入第二溶剂分离塔；

（B）将所述第二滤液从顶端进入第二溶剂分离塔中，通过逆流喷雾方法鼓入气体在第二温度下将有机溶剂分离出来，经冷凝实现气体和有机溶剂分离，固体从塔底回收。

本发明通过逆流喷雾干燥的方法利用溶剂分离塔对步骤（1）中得到的第一滤液进行溶剂分离。由于第一滤液中包括醇和有机溶剂，本发明在两个串联的溶剂分离塔中和不同的分离温度下分别对醇和有机溶剂进行分离，并通过冷凝回收醇和有机溶剂，分离出来气体压缩循环利用，通过本发明方法回收的有机溶剂回收率和浓度均可达90%以上，实现了锂离子电池电解液中有机溶剂的高效回收。

在一种实施方式中，鼓入的气体选自空气、氮气（N₂）、氩气（Ar）中的一种或两种；

优选地，分离塔内鼓入气体与滤液的体积比为1~3。

在一种实施方式中，所述第一温度为40~60℃；和/或

所述第二温度为80~100℃。

在一种实施方式中，第一滤液经加热后进入溶剂分离塔，加热温度优选为30~40℃。

在一种实施方式中，鼓入气体的速度为0.05~1 m³/min，优选为 0.1 ~0.2m³/min。

该步骤中，逆流喷雾方法还可以与低温减压蒸馏工艺配合进行醇和有机溶剂的回收。

在一种实施方式中，所述方法进一步包括：

（3）将塔底回收的固体溶于碳酸钠溶液，过滤得到第二滤液，将第二滤液的pH调至中性，浓缩结晶回收六氟磷酸盐。

在一种具体实施方式中，当步骤（1）的醇-盐溶液中的盐选自碳酸盐或氟化盐时，塔底回收的固体中除六氟磷酸盐外还包括部分未反应的碳酸盐或氟化盐，将塔底回收的固体溶于碳酸钠溶液后过滤，得到的第二滤液浓缩结晶回收六氟磷酸盐。

在一种具体实施方式中，当步骤（1）的醇-盐溶液中的盐选自盐酸盐时，将塔底回收的固体溶于碳酸钠溶液后，塔底回收的固体中的锂离子与碳酸钠溶液反应生成碳酸锂沉淀，过滤沉淀回收锂离子，得到的第二滤液浓缩结晶回收六氟磷酸盐。

以下通过实施例进一步详细说明本发明，除特殊说明的以外，以下实施例中所用试剂等均为商购成品。

实施例1

本实施例用于说明本发明从废旧锂离子电解液中回收有机溶剂的方法。

（1）将废旧锂离子电池拆解后的电解液收集，加入盐的饱和醇溶液，对电池内部有机溶剂进行提取，并将高危险性的电解质转变为化学性质稳定的六氟磷酸盐，过滤得到第一滤液；

（2）将预加热（或不加热）的含有有机溶剂和六氟磷酸盐的混合液体依次从第一和第二分离塔上端喷雾进入分离塔，气体从分离塔下端进入，分别在第一温度和第二温度下收集醇和有机溶剂；

具体地，该步骤包括：

（A）将所述第一滤液从顶端通入第一溶剂分离塔中，通过逆流喷雾方法鼓入气体在第一温度40~60℃下将醇分离出来，经冷凝实现气体和醇分离，剩余的第二滤液则从塔底流出进入第二溶剂分离塔；

（B）将所述第二滤液从顶端进入第二溶剂分离塔中，通过逆流喷雾方法鼓入气体在第二温度80~100℃下将有机溶剂分离出来，经冷凝实现气体和有机溶剂分离，固体从塔底回收。

（3）气体和醇/有机溶剂混合物形成雾沫从分离塔顶端排出，并经过冷凝，醇/有机溶剂变成液体收集，气体压缩循环利用；

（4）分离塔中的固体从塔底端排出；

（5）将分离塔中的固体溶于碳酸钠溶液中，过滤，得到的第二滤液浓缩结晶回收六氟磷酸盐。

在本实施例的具体实施方式中，将加热到30℃的第一滤液/第二滤液（其中第二滤液为含有机溶剂和六氟磷酸盐的混合液体，碳酸酯重量百分浓度10%）从分离塔上端喷洒到容积为10 L的分离塔中（底面积0.02 m²，高度0.5 m）（1.1个大气压，喷洒速率0.05 m³/min）。同时从分离塔底端连续鼓N₂（1.1个大气压，鼓气速率0.1 m³/min），分别在第一温度50℃和第二温度90℃下进行逆流喷雾干燥。从分离塔顶端出来雾沫经冷却后，收集液体，气体（N₂）压缩循环利用。碳酸酯回收率达93%，收集液碳酸酯浓度为92%。

实施例2

用空气代替N₂，其余同实施例1。碳酸酯回收率达90%，收集液碳酸酯浓度为92%。

实施例3

将加热温度提高到40℃，其余同实施例1。1 h后，碳酸酯回收率达94%，收集液碳酸酯浓度为91%。

实施例4

将鼓气速率提高到0.2 m³/min，其余同实施例1。碳酸酯回收率达95%，收集液碳酸酯浓度为91%。

实施例5

将水中的碳酸酯初始重量百分比浓度提高到30%，鼓气速率提高到0.2 m³/min，其余同实施例1。碳酸酯回收率达90%，收集液碳酸酯浓度为94%。

以上结合了优选的实施方式对本申请进行了说明，不过这些实施方式仅是范例性的，仅起到说明性的作用。在此基础上，可以对本申请进行多种替换和改进，这些均落入本申请的保护范围内。

Claims (10)

1.一种以废旧锂离子电池电解液为原料回收溶剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将废旧锂离子电池拆解后的电解液收集，加入醇-盐溶液，对电池内部有机溶剂进行提取，过滤，得到第一滤液；

（2）将所述第一滤液通入溶剂分离塔中，通过逆流喷雾干燥的方法分离醇和有机溶剂，并经冷凝回收有机溶剂，从塔底回收固体；

其中，步骤（2）包括以下步骤：

（A）将所述第一滤液从顶端通入第一溶剂分离塔中，通过逆流喷雾方法鼓入气体在第一温度下将醇分离出来，经冷凝分离气体和醇，气体压缩循环利用，回收醇，剩余的第二滤液则从塔底流出进入第二溶剂分离塔；

（B）将所述第二滤液从顶端进入第二溶剂分离塔中，通过逆流喷雾方法鼓入气体在第二温度下将有机溶剂分离出来，经冷凝分离气体和有机溶剂，气体压缩循环利用，回收有机溶剂，固体从塔底回收；

其中，鼓入的气体选自空气、氮气、氩气中的一种或两种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醇-盐溶液中的醇选自甲醇、乙醇、乙二醇中的一种或多种；和/或

所述醇-盐溶液中的盐选自碳酸盐、氟化盐或盐酸盐。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述醇-盐溶液为盐的饱和醇溶液。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，分离塔内鼓入气体与滤液的体积比为1~3。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一温度为40~60℃；和/或

所述第二温度为80~100℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，第一滤液经加热后进入溶剂分离塔。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述第一滤液的加热温度为30~40℃。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，鼓入气体的速度为0.05~1 m³/min。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，鼓入气体的速度为0.1 ~0.2m³/min。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法进一步包括：

（3）将塔底回收的固体溶于碳酸钠溶液，过滤得到第二滤液，将第二滤液的pH调至中性，浓缩结晶回收六氟磷酸盐。