CN114988920B - 一种分级利用磷矿石中氟、硅资源的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明具体公开了一种分级利用磷矿石中氟、硅资源的方法。其在磷矿石与硫酸反应制得普钙或重钙或肥料磷酸的同时,产生含氟、硅元素的尾气。该气体被水吸收后,形成含有HF和H2SiF6的溶液,对该溶液提浓、过滤,获得SiO2和高浓度的H2SiF6溶液;再将高浓度的H2SiF6溶液经萃取、吸附、脱水后,获得粗SiF4和含HF和H2SO4的溶液;粗SiF4经吸附、精馏后,获得5N纯度的SiF4,同时,富集杂质的SiF4返回前述的提浓、过滤步骤与含有HF和H2SiF6溶液反应生成H2SiF6和SiO2。含HF的H2SO4溶液经汽提、精馏分离后,获得高纯HF和废硫酸。废硫酸用于与前述的磷矿的反应。该方法可实现零排放零污染,并且产品体系灵活,SiF4、SiO2、HF三种产品的比例可调。
Description
技术领域
本发明涉及氟、硅化合物分离纯化技术领域,具体而言,涉及一种以磷矿石为原料,在生产磷酸、磷肥的过程中回收并提纯氟、硅化合物的方法一种分级利用磷矿石中氟、硅资源的方法。
背景技术
我国每年开采的磷矿石量达5000多万吨,大部分通过湿法工艺——磷矿与硫酸(少数使用硝酸或盐酸)用来制作磷肥、磷酸、磷酸盐。湿法工艺过程中会产生大量的含氟、硅的气体,直排会严重污染环境。大部分磷肥企业只能将含氟、硅的气体用水吸收生成氟硅酸,仅把废气转化成废水。国内湿法磷酸的产量每年l000万吨以上,副产氟硅酸——以15%含量计约375万吨。少数有实力的磷肥企业将氟硅酸转化成氟硅酸钠。国内仅有瓮福集团开创性的利用磷矿伴生氟资源成功生产出无水氟化氢,取得可观的经济效益和环境效益,但副产白炭黑的利用不足。由于没有充分的回收利用含氟、硅的气体,每年磷肥尾气浪费掉的氟资源有150多万吨,远大于国内每年萤石生产量中氟的总量。
氟硅酸是回收磷矿石中氟、硅资源工艺的重要中间产物,其浓度越高,越有利于后续处理。至今,已有多家磷肥企业在该领域长期实践,一般是通过管道喷淋吸收,最终获得的氟硅酸浓度在质量分数18%左右,要维持较高的氟回收率和较高的氟硅酸溶液浓度的技术难度偏大。其中,由氟硅酸制备无水氟化氢工艺较为成熟,但是该制备工程中获得的二氧化硅往往含有10%~20%的氟元素,以致该二氧化硅的应用大大受限。目前探索含氟的二氧化硅的脱氟提纯工艺中,基本都没有办法减少二氧化硅生成过程中夹带的氟元素。
在氟硅酸生产无水氟化氢或氟盐工艺中,二氧化硅一般是四氟化硅水化过程产生的,其夹带的的氟分为两类:1、游离氟,约占70%,主要是粘附在二氧化硅表面的氟硅酸,可通过漂洗除去。2、晶格氟,约占30%,是由于四氟化硅气泡与水接触时气泡内侧的Si—F官能团未来得及与水接触反应就被气液界面反应生成的Si—O键网络所包围导致的。由于晶格氟被坚固的Si—O键网络包围保护,故晶格氟一旦形成,物理洗涤无法除去,须通过化学方法松动包围的Si—O键,才行实现物质的进出,从而为分离创造条件。现有的文献和专利基本遵循该思路研究脱氟工艺,而没有着眼四氟化硅与水反应的过程本质,在晶格氟形成之前,寻找解决途径。
相较改良西门子法,硅烷法生产晶体硅更加节能。随着硅烷法技术进步,人们对四氟化硅的关注日益剧增,因为四氟化硅是休斯法生产硅烷的重要原料之一。国内已有业内人士在尝试以四氟化硅为原料生产多晶硅,并将目光投向了磷矿中的氟、硅资源。但是,其生产工艺也或多或少存在一些缺陷。比如:
专利201010529976.X直接提出了湿法处理磷矿石过程生产高纯四氟化硅的方法,系用浓硫酸、二氧化硅与含氟气体反应得到四氟化硅气体,再将四氟化硅气体与含氟浓硫酸接触,然后用活性炭、硅藻土过滤四氟化硅,最后两段低温处理得到液态/固态的高纯四氟化硅。该方法没有对含氟尾气进行吸收,当处理湿法酸浓缩产生的二次蒸汽(水蒸汽的质量分数大于90%,氟元素质量分数3~6%)时,需要消耗大量含氟浓硫酸,方能确保四氟化硅的逸出;其次,用含氟硫酸吸收粗四氟化硅中的杂质,随抑制氟硅醚,但有向四氟化硅中引入杂质氟化氢的风险;再次,低温分离得固体四氟化硅时,液固分离难度大。最后,低温分离后,含杂四氟化硅的去处不明。
专利202011029515.6公开了一种磷矿伴生氟制备四氟化硅的方法,系将二氧化硅与氟硅酸及氟硅酸盐混合后,再与硫酸接触获得粗四氟化硅,最后精馏提纯粗四氟化硅,得高纯SiF4。该方法的原料中必须有二氧化硅。
专利201010529961.3涉及用氟硅酸生产高纯度四氟化硅的方法,是用浓硫酸与17~45%的氟硅酸反应制得粗四氟化硅气体,再用含氟硫酸吸收粗四氟化硅气体中的杂质,然后用活性炭、硅藻土过滤四氟化硅,最后两段低温处理得到液态/固态的高纯四氟化硅。
专利201911353383.X公开了一种6N级高纯四氟化硅自动化纯化装置及纯化方法,主要涉及吸附和精馏。
专利201910536842.1公开了一种高纯四氟化硅的合成及纯化方法,其通过热裂解氟硅酸盐获得四氟化硅粗料,再经吸附、阻聚、精馏、萃取精馏获得高纯四氟化硅。
该方法的阻聚温度高,约200℃,载体聚苯乙烯有熔融或蠕变的风险,且低温萃取精馏条件下,萃取剂有凝固的可能。
专利200680036906.2公开了四氟化硅的制造方法、以及用于其的制造装置,其先混合氢氟酸、氟硅酸和二氧化硅,再向其中通入硫酸,获得四氟化硅和含氟化氢的硫酸溶液。该硫酸汽提脱氟后,循环使用。该法中的硫酸浓度会逐步稀释,除非增加浓缩工序。
专利201410062860.8公开了利用真空降膜蒸发法浓缩氟硅酸的方法,可将氟硅酸溶液浓缩到质量分数约30%。其浓缩时间较长——1小时左右,最终浓度不到,主要受限于氟硅酸的挥发性强,其沸点与水的相差不大。
发明内容
本发明旨在提供一种从磷矿石中高效且经济的提取氟、硅元素,并获得高纯产品的生产工艺。其也适用于处理其他含氟、硅的磷酸盐。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案如下:
一种分级利用磷矿石中氟、硅资源的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)酸化:将硫酸或磷酸与磷矿混合反应,生成稀磷酸或/和磷肥,同时产生含氟、硅的尾气,尾气的主要成分是水蒸气和气态的氟硅酸。
其中,若得到的是稀磷酸,那么浓缩后,可得到含氟二次蒸汽和质量分数不低于54%的产品P2O5;并且,若是得到的酸浓度越高,那么逸出的氟越多。而若是磷矿与硫酸按生产普钙反应,并向料浆中通入不低于140℃的过热蒸汽汽提氟硅酸,可直接得到产品P2O5和含氟二次蒸汽;这两种方式得到的所述含氟二次蒸汽与步骤(1)产生的所述尾气一起送至步骤(2)吸收。
(2)吸收:用水吸收所述尾气和含氟二次蒸汽,得到含氟、硅的酸性溶液;具体操作为采用外降温强制循环三级逆流真空吸收。
外降温强制循环三级逆流真空吸收具体是指采用蒸发三效逆流强制循环生产装置进行真空吸收,其级间采用逆流,以获得较高浓度的溶液;级内采用并流,以减小流体阻力;且每一级吸收均采用上段喷雾、下段填料的并流接触形式,可实现迅速传质并较少雾沫夹带;外降温则是指循环吸收液经过换热器降温后再与气体接触,低温有利于气体溶于液体中。设置条件为喷雾的雾滴粒径100~300μm,每级循环液温度不高于60℃。
此处,未被吸收的尾气等被送去深度吸收;深度吸收用Na2CO3或NaHCO3或KOH溶液做吸收剂,设置温度不高于40℃,反应生成对应沉淀盐,实现深度吸收,满足环保。
(3)渗透增浓:利用磷酸盐溶液或磷酸溶液与所述酸性溶液进行正渗透操作,磷酸盐溶液或磷酸溶液吸收酸性溶液中的部分溶剂,得到稀酸溶液,也可能得到稀盐溶液,得到的稀酸溶液送入步骤(1)中与磷矿混合;所述酸性溶液浓度增加,得到浓溶液。
氟硅酸和水的沸点相差不大,蒸发浓缩的难度很大,本发明创新采用正渗透操作,将氟硅酸浓缩到质量分数45~60%,为后续操作提供巨大的弹性,这是本领域技术人员没有想到的。选用磷酸盐溶液或磷酸溶液做驱动液便于驱动液在磷酸、磷肥生产线中实现再生和循环。
正渗透是一种依靠选择性渗透膜两侧的渗透压差为驱动力自发实现水传递的膜分离过程。膜两侧分别是驱动液与原料液,二者的渗透压不同,溶剂可自发通过膜向渗透压高的一侧传递,直至两侧渗透压平衡,而溶质不通过该膜,从而实现改变溶液浓度,是一种逆流渗透法。与反渗透相比,正渗透无需高压。是一种高效节能的浓缩方法。
(4)提浓过滤:将浓溶液与氟化硅气体通入微乳反应器中进行提浓操作,以继续提高所述浓溶液的浓度;然后再进行过滤分离,得到SiO2固体、含氟溶液和废气,所述废气送入步骤(2)中与尾气一起被吸收;
应当注意的是,在微乳反应器中,本发明创造性的先将所述浓溶液与表面活性剂充分混合,再与SiF4气体混合;这是因为四氟化硅水化过程极易产生晶格氟,由于晶格氟被坚固的Si—O键网络包围保护,故晶格氟一旦形成,物理洗涤无法除去,须通过化学方法松动包围的Si—O键,才行实现物质的进出,从而为分离创造条件,现有技术都是在生成晶格氟之后才想方法去除它,难度极大。而本发明创造性的着眼四氟化硅与水反应的过程本质,在晶格氟形成之前,寻找解决途径。即先将所述浓溶液与表面活性剂充分混合,利用表面活性剂降低表面张力,使两相表面的接触面积更大,倾向于铺展,抑制气泡内不与液体接触的情况,此后再与SiF4气体混合,以改善气液两相的接触,从而抑制二氧化硅(白炭黑)中晶格氟的形成,进而得到高纯度的二氧化硅。为达到更好的效果,所述表面活性剂与所述浓溶液的体积比为1:50~1:200。
(5)萃取:在所述含氟溶液中加入萃取相,并充分混合萃取,分相得到负载相和萃余液;其中,萃取相由萃取剂和稀释剂组成,所述萃取剂的体积分数不大于80%,所述稀释剂是煤油、异丙醚、C6~C14的烃中的一种或几种的混合物。作为一种优选方案,该萃取操作包含阳离子萃取和阴离子萃取两步,且每步萃取相萃取后的负载相均经洗涤、再生后循环使用。上述步骤(4)中的表面活性剂也可直接用阳离子萃取的萃取相。
具体来说,所述阳离子萃取的萃取相与含氟溶液的体积为0.5:1~6:1,其萃取剂是有机膦类、磷脂类、羧酸类、磺酸类有机溶剂中的一种或几种的混合物;所述阴离子萃取的萃取相与含氟溶液的体积为0.5:1~6:1,其萃取剂是有机胺类萃取剂。
而所述阳离子萃取相萃取后的负载相经水洗涤和5%~40%稀硫酸再生后循环使用,其中,该负载相与水的体积比为10:1~40:1,洗后的负载相与5%~40%稀硫酸的体积比为10:1~40:1;所述阴离子萃取相萃取后的负载相经水洗涤和2%~25%氨水再生后循环使用,其中,该负载相与水的体积比为10:1~40:1,洗后的负载相与2%~25%氨水的体积比为10:1~40:1;这两次水洗涤后产生的洗余液返回步骤(2)中用于吸收尾气;这两次再生后产生的再生废液用于磷矿酸化或肥料生产。
(6)液态吸附:吸附脱除所述萃余液里的杂质,得到精制溶液;该吸附操作优选的方案为包含活性炭吸附、阳离子吸附和阴离子吸附三步,吸附剂吸附饱和后经脱附再生得以重复使用。
应当注意的是,脱附再生活性炭时,先用水脱附,再用5%~10%质量分数的氢氧化钠溶液脱附;脱附再生阳离子吸附剂,先用水脱附,再用5%~20%质量分数的硫酸溶液脱附;脱附再生阴离子吸附剂,先用水脱附,再用5%~25%质量分数的氨水脱附;脱附温度60~80℃;由水脱附形成的脱附液返回所述步骤(2)中吸附所述尾气;氢氧化钠溶液脱附、氨水脱附所形成的脱附液用于肥料生产,硫酸溶液脱附所形成的脱附液用于磷矿酸化。
(7)脱水:将所述精制溶液与脱水剂在微乳反应器内充分混合,通过两级逆流充分接触,吸收精制溶液中的水分,促使氟硅酸分解,得到粗SiF4气体和HF-硫酸溶液,将所述HF-硫酸溶液经汽提、精馏分离产出纯度不低于99%的高纯无水氟化氢和副产物废硫酸,废硫酸送入步骤(1)中与磷矿混合。其中,脱水剂是三氧化硫、发烟硫酸、质量分数大于93%的浓硫酸中的一种或几种的混合物。采用微乳反应器完成该过程是为了强化物料混合的均匀性,抑制氟硅醚的产生。
(8)除杂:通过气态吸附来吸附所述粗SiF4气体中的杂质,得到除杂气;其气态吸附优选方案是包含活性炭吸附、分子筛吸附和改性吸附剂吸附三步,且吸附剂吸附饱和后经脱附再生得以重复使用。所述改性吸附剂是被有机胺表面改性的多孔的氧化铝或二氧化硅或高分子聚合物。
所述活性炭和分子筛采用绝干氮气脱附再生,先在温度100~150℃、压力0.2~0.3MPaA下脱附,脱附气送至所述步骤(4)中用于浓溶液提浓;再在温度200~250℃,压力0.3~0.5MPaA下脱附,脱附气送去肥料生产。而所述活性炭和分子筛是采用绝干氮气和氨气体积分数为2%~10%的含氨氮气混合气进行脱附再生的。改性吸附剂的脱附剂是绝干氮气和氨气体积分数为2%~10%的含氨氮气。脱附温度大于100℃,脱附压力不大于80KPaA。绝干氮气形成的脱附气被送至氟硅酸溶液的提浓、过滤步骤;由含氨氮气形成的脱附气送去肥料生产的尾洗工段。
(9)低温精馏:对除杂气进行低温精馏,深度脱除低沸点、高沸点的杂质,得到杂质气,及纯度不低于99%的高纯SiF4,其中,杂质气作为SiF4气体通入步骤(4)中的浓溶液中。具体来说,所述低温精馏包括一段精馏和二段精馏;所述一段精馏先脱低沸点杂质,塔顶0.95~1.15MPaA、-56℃~-51℃,塔釜1.0~1.2MPaA、-51℃~-47℃;所述二段精馏再脱高沸点杂质——塔顶0.85~1.05MPaA、-60℃~-55℃,塔釜0.9~1.1MPaA、-55℃~-50℃。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
1、本发明全系统整合。将磷矿湿法制酸、制肥、制氟、硅产品全系统整合,充分合理的利用生产高纯氟、硅产品时副产的“三废”,实现零排放、零污染。这是单独使用氟硅酸制四氟化硅无法实现的。
2、本发明产品体系灵活。SiF4、SiO2、HF三种产品的比例可调。
3、本发采用正渗透浓缩含氟、硅的水溶液(主要是氟硅酸),其质量分数可高达60%。如此便可实现生产HF的同时,减少SiF4循环量,减少SiO2副产量,还有利于抑制SiF4中氟硅醚的生成。这是真空浓缩所不及的。
4、本发明氟回收率高。由于采用了正渗透来浓缩吸收液,故吸收液的浓度可相对偏低,从而更彻底的吸收酸化过程中气相里的氟、硅。
5、本发明创造性的着眼四氟化硅与水反应的过程本质,在晶格氟形成之前,寻找解决途径。即先将所述浓溶液与表面活性剂在微乳反应器充分混合,再与SiF4气体混合,以改善气液两相的接触,从而抑制二氧化硅(白炭黑)中晶格氟的形成,进而得到高纯度的二氧化硅。同时,微乳反应器的使用,可以强化物料混合的均匀性,抑制SiF4中氟硅醚的生成和HF的夹带,为获得高纯的SiF4提供可靠的保障。
6、本发明增加萃取和液态吸附,不仅预脱除了系统中大量的金属离子杂质和有机质,更重要的是考虑了包括氯元素在内的阴离子杂质的脱除,从而确保产品纯度的可靠。
附图说明
图1为本发明的流程示意图;
图2为含氟气体吸收工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图说明和实施例对本发明作进一步说明,本发明的方式包括但不仅限于以下实施例。
本实施例提供了一种分级利用磷矿石中氟、硅资源的方法,
实施例1
一种分级利用磷矿石中氟、硅元素的的方法,具体包括以下步骤:
(1)酸化:磷矿与硫酸按半水-二水法反应,获得38%P2O5的肥料磷酸,再将其浓缩至55%P2O5。其浓缩技术为现有技术,即采用真空蒸发浓缩。浓缩过程中产生的含氟二次蒸汽酸化产生的尾气一起送至步骤(2)吸收。
(2)吸收:用清水吸收酸化时产生的尾气,通过在40℃下三级逆流吸收获得质量分数15%的氟硅酸溶液,氟回收率96%。吸收后的尾气送去与纯碱溶液反应,得少量氟硅酸钠。
(3)渗透增浓:采用正渗透法,用55%P2O5磷酸做驱动液,逆流渗透,将氟硅酸溶液从质量分数15%浓缩到45%,产出的稀磷酸返回酸化步骤。
本实施例采用的正渗透法是指采用外降温强制循环三级逆流真空吸收,具体是指采用蒸发三效逆流强制循环生产装置进行真空吸收,其级间采用逆流,以获得较高浓度的溶液;级内采用并流,以减小流体阻力;且每一级吸收均采用上段喷雾、下段填料的并流接触形式,可实现迅速传质并较少雾沫夹带;外降温则是指循环吸收液经过换热器降温后再与气体接触,低温有利于气体溶于液体中。设置条件为喷雾的雾滴粒径100~300μm,每级循环液温度不高于60℃。参见图2所示的含氟气体吸收工艺流程图,包括三个并排放置的吸收塔(T-1、T-2、T-3),含氟二次蒸汽依次通过T-1、T-2、T-3被吸收后作为尾气,在风机C-1带动下排放。循环液则依次通过T-3、T-2、T-1,与含氟二次蒸汽逆流,来进行吸收。吸收塔内,上方为空置的喷雾区,下方为填料区,循环液进入吸收塔后通过塔内喷雾装置形成喷雾,然后落到填料区凝成液体,实现与含氟二次蒸汽的充分接触吸收,吸收液通过缓冲槽V、离心泵P后,经冷却器H冷却,冷却后的吸收液可以进入对应的吸收塔再吸收,也可以进入下一级吸收塔吸收。以此浓缩吸收液,故吸收液的浓度可相对偏低,从而更彻底的吸收酸化过程中气相里的氟、硅,也因此,本发明氟回收率极高。
以下实施例均如此,因此不再赘述。
(4)提浓、过滤:向45%的氟硅酸溶液中添加占其体积1/50的阳离子萃取剂(75%VP507+25%V煤油),该混合物与本装置的精馏、气态脱附产生的含杂四氟化硅气在微乳反应器内充分接触,然后,静置澄清20分钟,氟硅酸溶液提弄到质量分数50%,同时产生白炭黑,去过滤。
(5)萃取:1份体积的50%的氟硅酸溶液被0.5份体积的阳离子萃取剂(75%V P507+25%V煤油)萃取,然后,1份体积的萃余液再被0.5份体积的阴离子萃取剂(75%V 十二烷基二甲基叔铵+25%V煤油)萃取,得初步净化的氟硅酸溶液。阳离子萃取相萃取后的负载相经水洗涤和5%稀硫酸再生后循环使用,其中,该负载相与水的体积比为10:1,洗后的负载相与5%稀硫酸的体积比为10:1。所述阴离子萃取相萃取后的负载相经水洗涤和2%氨水再生后循环使用,其中,该负载相与水的体积比为10:1,洗后的负载相与2%氨水的体积比为10:1。
(6)液态吸附:初步净化的氟硅酸溶液依次被活性炭、阳离子树脂和阴离子树脂深度除杂后,得精制的氟硅酸溶液。再生时,先用脱盐水冲洗活性炭、阳离子树脂和阴离子树脂,洗水返回酸化尾气的吸收工序。再用5%质量分数的氢氧化钠溶液清洗活性炭,用5%质量分数的氨水清洗阴离子树脂,然后用脱盐水漂洗活性炭和阴离子树脂,产生的废水送磷肥生产线的尾气吸收。用5%质量分数的硫酸溶液清洗阳离子树脂,然后用脱盐水漂洗,产生的废水送去酸化工序。其中,脱附温度设为60℃。
(7)脱水:用98%的硫酸与精制的氟硅酸溶液在微乳反应器内通过两级逆流接触完成脱水,得粗四氟化硅气体和含氟化氢的硫酸溶液。该溶液被汽提脱氟后变成废硫酸,送去酸化磷矿。汽提的气相经精馏后,获得无水氟化氢。
(8)通过气态吸附除杂:粗四氟化硅气体依次被活性炭、分子筛和有机胺表面改性的多孔的氧化铝深度除杂,得精四氟化硅气体。
其中,活性炭和分子筛采用绝干氮气脱附再生,先在温度100℃、压力0.2MPaA下脱附,脱附气送至所述步骤(4)中用于浓溶液提浓;再在温度200℃,压力0.3MPaA下脱附,脱附气送去肥料生产。活性炭、分子筛和改性吸附剂均是采用绝干氮气和氨气体积分数为2%的含氨氮气混合气进行脱附再生的;脱附温度105℃,脱附压力80KPaA;绝干氮气形成的脱附气被送至步骤(4)的浓溶液中;由含氨氮气形成的脱附气送去肥料生产的尾洗工段。
(9)低温精馏:精四氟化硅气体经二级精馏后,得高纯四氟化硅。含杂质的SiF4气体被送至氟硅酸溶液的提浓、过滤步骤。
其中,一段精馏先脱低沸点杂质,塔顶0.95MPaA、-56℃,塔釜1.0、-51℃。二段精馏再脱高沸点杂质,塔顶0.85MPaA、-60℃,塔釜0.9MPaA、-55℃。
实施例2
一种分级利用磷矿石中氟、硅元素的的方法,具体包括以下步骤:
(1)酸化:磷矿与硫酸按二水法反应,获得23%P2O5的肥料磷酸,再将其浓缩至55%P2O5。其浓缩技术为现有技术,即采用真空蒸发浓缩。浓缩过程中产生的含氟二次蒸汽酸化产生的尾气一起送至步骤(2)吸收。
(2)吸收:用清水吸收酸化时产生的尾气,通过在42℃下三级逆流吸收获得质量分数18%的氟硅酸溶液,氟回收率90%。吸收后的尾气送去与NaHCO3溶液反应,得少量氟硅酸钠。
(3)渗透增浓:采用正渗透法,用饱和磷酸一铵溶液做驱动液,逆流渗透,将氟硅酸溶液从质量分数18%浓缩到47%,产出的稀磷铵返回磷肥生产线。
(4)提浓、过滤:向47%的氟硅酸溶液中添加占其体积1/100的阳离子萃取剂(75%VP204+25%V正庚烷),该混合物与本装置的精馏、气态脱附产生的含杂四氟化硅气在微乳反应器内充分接触,然后,静置澄清20分钟,氟硅酸溶液提弄到质量分数52%,同时产生白炭黑,去过滤。
(5)萃取:1份体积的52%的氟硅酸溶液被1份体积的阳离子萃取剂(75%V P204+25%V正庚烷)萃取,然后,1份体积的萃余液再被1份体积的阴离子萃取剂(75%V N-235+25%V正庚烷)萃取,得初步净化的氟硅酸溶液。阳离子萃取相萃取后的负载相经水洗涤和15%稀硫酸再生后循环使用,其中,该负载相与水的体积比为20:1,洗后的负载相与15%稀硫酸的体积比为20:1;所述阴离子萃取相萃取后的负载相经水洗涤和12%氨水再生后循环使用,其中,该负载相与水的体积比为20:1,洗后的负载相与10%氨水的体积比为20:1。
(6)液态吸附:初步净化的氟硅酸溶液依次被活性炭、阳离子树脂和阴离子树脂深度除杂后,得精制的氟硅酸溶液。再生时,先用脱盐水冲洗活性炭、阳离子树脂和阴离子树脂,洗水返回酸化尾气的吸收工序。再用10%质量分数的氢氧化钠溶液清洗活性炭,用10%质量分数的氨水清洗阴离子树脂,然后用脱盐水漂洗活性炭和阴离子树脂,产生的废水送磷肥生产线的尾气吸收。用20%质量分数的硫酸溶液清洗阳离子树脂,然后用脱盐水漂洗,产生的废水送去酸化工序。其中,脱附温度设为70℃。
(7)脱水:用101%的三氧化硫溶液与精制的氟硅酸溶液在微乳反应器内通过两级逆流接触完成脱水,得粗四氟化硅气体和含氟化氢的硫酸溶液。该溶液被汽提脱氟后变成废硫酸,送去酸化磷矿。汽提的气相经精馏后,获得无水氟化氢。
(8)通过气态吸附除杂:粗四氟化硅气体依次被活性炭、分子筛和有机胺表面改性的多孔高分子聚合物深度除杂,得精四氟化硅气体。
其中,活性炭和分子筛采用绝干氮气脱附再生,先在温度120℃、压力0.2MPaA下脱附,脱附气送至所述步骤(4)中用于浓溶液提浓;再在温度220℃,压力0.4MPaA下脱附,脱附气送去肥料生产。活性炭、分子筛和改性吸附剂均是采用绝干氮气和氨气体积分数为5%的含氨氮气混合气进行脱附再生的;脱附温度110℃,脱附压力75KPaA;绝干氮气形成的脱附气被送至步骤(4)的浓溶液中;由含氨氮气形成的脱附气送去肥料生产的尾洗工段。
(9)低温精馏:精四氟化硅气体经二级精馏后,得高纯四氟化硅。含杂质的SiF4气体被送至氟硅酸溶液的提浓、过滤步骤。
其中,一段精馏先脱低沸点杂质,塔顶1.00MPaA、-55℃,塔釜1.0MPaA、-50℃。二段精馏再脱高沸点杂质,塔顶,1.00MPaA、-58℃,塔釜1.00MPaA、-54℃。
实施例3
一种分级利用磷矿石中氟、硅元素的的方法,具体包括以下步骤:
(1)酸化:磷矿与硫酸按生产普钙反应,并向料浆中通入140℃的过热蒸汽汽提氟硅酸。该过程产生的含氟二次蒸汽酸化产生的尾气一起送至步骤(2)吸收。
(2)吸收:用清水吸收酸化时产生的尾气,通过在40℃下三级逆流吸收获得质量分数25%的氟硅酸溶液,氟回收率78%。吸收后的尾气送去与KOH溶液反应,得少量氟硅酸钾。
(3)渗透增浓:采用正渗透法,用饱和磷酸一铵溶液做驱动液,逆流渗透,将氟硅酸溶液从质量分数25%浓缩到54%,产出的稀磷铵返回磷肥生产线。
(4)提浓、过滤:向54%的氟硅酸溶液中添加占其体积1/150的阳离子萃取剂(75%Vβ萘磺酸+25%V正庚烷),该混合物与本装置的精馏、气态脱附产生的含杂四氟化硅气在微乳反应器内充分接触,然后,静置澄清20分钟,氟硅酸溶液提弄到质量分数60%,同时产生白炭黑,去过滤。
(5)萃取:1份体积的52%的氟硅酸溶液被3份体积的阳离子萃取剂(75%V β萘磺酸+25%V正庚烷)萃取,然后,1份体积的萃余液再被3份体积的阴离子萃取剂(75%V N-235+25%V正庚烷)萃取,得初步净化的氟硅酸溶液。阳离子萃取相萃取后的负载相经水洗涤和30%稀硫酸再生后循环使用,其中,该负载相与水的体积比为30:1,洗后的负载相与30%稀硫酸的体积比为30:1;所述阴离子萃取相萃取后的负载相经水洗涤和20%氨水再生后循环使用,其中,该负载相与水的体积比为30:1,洗后的负载相与20%氨水的体积比为30:1。
(6)液态吸附:初步净化的氟硅酸溶液依次被活性炭、阳离子树脂和阴离子树脂深度除杂后,得精制的氟硅酸溶液。再生时,先用脱盐水冲洗活性炭、阳离子树脂和阴离子树脂,洗水返回酸化尾气的吸收工序。再用5%质量分数的氢氧化钠溶液清洗活性炭,用20%质量分数的氨水清洗阴离子树脂,然后用脱盐水漂洗活性炭和阴离子树脂,产生的废水送磷肥生产线的尾气吸收。用18%质量分数的硫酸溶液清洗阳离子树脂,然后用脱盐水漂洗,产生的废水送去酸化工序。其中,脱附温度设为70℃。
(7)脱水:用93%的硫酸与精制的氟硅酸溶液在微乳反应器内通过两级逆流接触完成脱水,得粗四氟化硅气体和含氟化氢的硫酸溶液。该溶液被汽提脱氟后变成废硫酸,送去酸化磷矿。汽提的气相经精馏后,获得无水氟化氢。
(8)通过气态吸附除杂:粗四氟化硅气体依次被活性炭、分子筛和有机胺表面改性的二氧化硅深度除杂,得精四氟化硅气体。
其中,活性炭和分子筛采用绝干氮气脱附再生,先在温度140℃、压力0.25MPaA下脱附,脱附气送至所述步骤(4)中用于浓溶液提浓;再在温度240℃,压力0.4MPaA下脱附,脱附气送去肥料生产。活性炭、分子筛和改性吸附剂均是采用绝干氮气和氨气体积分数为8%的含氨氮气混合气进行脱附再生的;脱附温度114℃,脱附压力75KPaA;绝干氮气形成的脱附气被送至步骤(4)的浓溶液中;由含氨氮气形成的脱附气送去肥料生产的尾洗工段。
(9)低温精馏:精四氟化硅气体经二级精馏后,得高纯四氟化硅。含杂质的SiF4气体被送至氟硅酸溶液的提浓、过滤步骤。
其中,一段精馏先脱低沸点杂质,塔顶1.10MPaA、-52℃,塔釜1.1MPaA、-48℃。二段精馏再脱高沸点杂质,塔顶,1.05MPaA、-56℃,塔釜1.00MPaA、-52℃。
实施例4
一种分级利用磷矿石中氟、硅元素的的方法,具体包括以下步骤:
(1)酸化:磷矿与磷酸按生产重钙反应,并向料浆中通入140℃的过热蒸汽汽提氟硅酸。该过程产生的含氟二次蒸汽酸化产生的尾气一起送至步骤(2)吸收。
(2)吸收:用清水吸收酸化时产生的尾气,通过在45℃下三级逆流吸收获得质量分数20%的氟硅酸溶液,氟回收率88%。吸收后的尾气送去与纯碱溶液反应,得少量氟硅酸钠。
(3)渗透增浓:采用正渗透法,用饱和磷酸一铵溶液做驱动液,逆流渗透,将氟硅酸溶液从质量分数20%浓缩到50%,产出的稀磷铵返回磷肥生产线。
(4)提浓、过滤:向50%的氟硅酸溶液中添加占其体积1/200的阳离子萃取剂(80%VP204+20%V煤油),该混合物与本装置的精馏、气态脱附产生的含杂四氟化硅气在微乳反应器内充分接触,然后,静置澄清20分钟,氟硅酸溶液提弄到质量分数55%,同时产生白炭黑,去过滤。
(5)萃取:1份体积的52%的氟硅酸溶液被6份体积的阳离子萃取剂(80%V P204+20%V煤油)萃取,然后,1份体积的萃余液再被6份体积的阴离子萃取剂(80%V N-235+20%V正庚烷)萃取,得初步净化的氟硅酸溶液。阳离子萃取相萃取后的负载相经水洗涤和40%稀硫酸再生后循环使用,其中,该负载相与水的体积比为40:1,洗后的负载相与40%稀硫酸的体积比为40:1;所述阴离子萃取相萃取后的负载相经水洗涤和25%氨水再生后循环使用,其中,该负载相与水的体积比为40:1,洗后的负载相与25%氨水的体积比为40:1。
(6)液态吸附:初步净化的氟硅酸溶液依次被活性炭、阳离子树脂和阴离子树脂深度除杂后,得精制的氟硅酸溶液。再生时,先用脱盐水冲洗活性炭、阳离子树脂和阴离子树脂,洗水返回酸化尾气的吸收工序。再用5%质量分数的氢氧化钠溶液清洗活性炭,用25%质量分数的氨水清洗阴离子树脂,然后用脱盐水漂洗活性炭和阴离子树脂,产生的废水送磷肥生产线的尾气吸收。用15%质量分数的硫酸溶液清洗阳离子树脂,然后用脱盐水漂洗,产生的废水送去酸化工序。其中,脱附温度设为80℃。
(7)脱水:用98.3%的硫酸与精制的氟硅酸溶液在微乳反应器内通过两级逆流接触完成脱水,得粗四氟化硅气体和含氟化氢的硫酸溶液。该溶液被汽提脱氟后变成废硫酸,送去酸化磷矿。汽提的气相经精馏后,获得无水氟化氢。
(8)通过气态吸附除杂:粗四氟化硅气体依次被活性炭、分子筛和有机胺表面改性的多孔的氧化铝深度除杂,得精四氟化硅气体。
其中,活性炭和分子筛采用绝干氮气脱附再生,先在温度150℃、压力0.3MPaA下脱附,脱附气送至所述步骤(4)中用于浓溶液提浓;再在温度250℃,压力0.5MPaA下脱附,脱附气送去肥料生产。活性炭、分子筛和改性吸附剂均是采用绝干氮气和氨气体积分数为10%的含氨氮气混合气进行脱附再生的;脱附温度110℃,脱附压力80KPaA;绝干氮气形成的脱附气被送至步骤(4)的浓溶液中;由含氨氮气形成的脱附气送去肥料生产的尾洗工段。
(9)低温精馏:精四氟化硅气体经二级精馏后,得高纯四氟化硅。含杂质的SiF4气体被送至氟硅酸溶液的提浓、过滤步骤。
其中,一段精馏先脱低沸点杂质,塔顶1.15MPaA、-51℃,塔釜1.0~1.2MPaA、-47℃。二段精馏再脱高沸点杂质,塔顶1.05MPaA、-55℃,塔釜1.10MPaA、-50℃。
Claims (19)
1.一种分级利用磷矿石中氟、硅资源的方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤(1)酸化:将硫酸或磷酸与磷矿混合反应,生成稀磷酸或/和磷肥,同时产生含氟、硅的尾气;
步骤(2)吸收:用水吸收所述尾气,得到含氟、硅的酸性溶液;
步骤(3)渗透增浓:利用驱动液与所述酸性溶液进行渗透操作,驱动液吸收酸性溶液中的部分溶剂,得到稀酸溶液;所述酸性溶液浓度增加,得到浓溶液;所述驱动液为磷酸盐溶液或磷酸溶液;
其中,所述渗透操作是正渗透,所述驱动液为磷酸盐溶液或磷酸溶液;
步骤(4)提浓过滤:向所述浓溶液中通入氟化硅气体进行提浓操作,以继续提高所述浓溶液的浓度;然后过滤分离,得到SiO2固体、含氟溶液和废气;
步骤(5)萃取:在所述含氟溶液中加入萃取相,并充分混合萃取,分相得到负载相和萃余液;
步骤(6)液态吸附:吸附脱除所述萃余液里的杂质,得到精制溶液;
步骤(7)脱水:在所述精制溶液中加入脱水剂并充分混合,得到粗SiF4气体和HF-硫酸溶液,将所述HF-硫酸溶液经汽提、精馏分离产出纯度不低于99%的无水氟化氢和副产物废硫酸;
步骤(8)除杂:通过气态吸附来吸附所述粗SiF4气体中的杂质,得到除杂气;
步骤(9)低温精馏:对除杂气进行低温精馏,深度脱除低沸点、高沸点的杂质,得到杂质气,及纯度不低于99%的SiF4。
2.根据权利要求1所述的一种分级利用磷矿石中氟、硅资源的方法,其特征在于,所述步骤(3)中得到的稀酸溶液、步骤(7)中得到的废硫酸均送入步骤(1)中与磷矿混合;所述步骤(4)得到的废气送入步骤(2)中与尾气一起被吸收;所述步骤(9)得到的杂质气作为SiF4气体通入步骤(4)中的浓溶液中。
3.根据权利要求1所述的一种分级利用磷矿石中氟、硅资源的方法,其特征在于,所述步骤(1)中,磷矿与硫酸按生产普钙反应,并向料浆中通入不低于140℃的过热蒸汽汽提氟硅酸,得到产品P2O5和含氟二次蒸汽,所述含氟二次蒸汽与步骤(1)产生的所述尾气一起送至步骤(2)吸收。
4.根据权利要求1所述的一种分级利用磷矿石中氟、硅资源的方法,其特征在于,所述步骤(1)硫酸或磷酸与磷矿混合后得到稀磷酸,将该稀磷酸浓缩,得到含氟二次蒸汽和质量分数不低于54%的产品P2O5;所述含氟二次蒸汽与步骤(1)产生的所述尾气一起送至步骤(2)吸收。
5.根据权利要求1所述的一种分级利用磷矿石中氟、硅资源的方法,其特征在于,所述步骤(2)采用外降温强制循环三级逆流真空吸收,且每一级吸收均采用上段喷雾、下段填料的并流接触形式,喷雾的雾滴粒径100~300μm,每级循环液温度不高于60℃。
6.根据权利要求5所述的一种分级利用磷矿石中氟、硅资源的方法,其特征在于,所述步骤(2)中未被吸收的尾气被送去深度吸收;深度吸收用Na2CO3或NaHCO3或KOH溶液做吸收剂,温度不高于40℃。
7.根据权利要求1所述的一种分级利用磷矿石中氟、硅资源的方法,其特征在于,所述步骤(4)的提浓操作是在微乳反应器内进行。
8.根据权利要求1所述的一种分级利用磷矿石中氟、硅资源的方法,其特征在于,所述步骤(4)的提浓操作中,所述浓溶液先与表面活性剂充分混合,再与SiF4气体混合;所述表面活性剂与所述浓溶液的体积比为1:50~1:200;优选的,所述表面活性剂为阳离子萃取的萃取相。
9.根据权利要求1所述的一种分级利用磷矿石中氟、硅资源的方法,其特征在于,所述步骤(5)中的萃取相由萃取剂和稀释剂组成,所述萃取剂的体积分数不大于80%,所述稀释剂是煤油、异丙醚、C6~C14的烃中的一种或几种的混合物。
10.根据权利要求9所述的一种分级利用磷矿石中氟、硅资源的方法,其特征在于,所述步骤(5)的萃取包含阳离子萃取和阴离子萃取两步,且每步萃取相萃取后的负载相均经洗涤、再生后循环使用。
11.根据权利要求10所述的一种分级利用磷矿石中氟、硅资源的方法,其特征在于,所述阳离子萃取的萃取相与含氟溶液的体积为0.5:1~6:1,其萃取剂是有机膦类、磷脂类、羧酸类、磺酸类有机溶剂中的一种或几种的混合物;所述阴离子萃取的萃取相与含氟溶液的体积为0.5:1~6:1,其萃取剂是有机胺类萃取剂。
12.根据权利要求11所述的一种分级利用磷矿石中氟、硅资源的方法,其特征在于,所述阳离子萃取相萃取后的负载相经水洗涤和5%~40%稀硫酸再生后循环使用,其中,该负载相与水的体积比为10:1~40:1,洗后的负载相与5%~40%稀硫酸的体积比为10:1~40:1;所述阴离子萃取相萃取后的负载相经水洗涤和2%~25%氨水再生后循环使用,其中,该负载相与水的体积比为10:1~40:1,洗后的负载相与2%~25%氨水的体积比为10:1~40:1;这两次水洗涤后产生的洗余液返回步骤(2)中用于吸收尾气;这两次再生后产生的再生废液用于磷矿酸化或肥料生产。
13.根据权利要求1所述的一种分级利用磷矿石中氟、硅资源的方法,其特征在于,所述步骤(6)液态吸附包含活性炭吸附、阳离子吸附和阴离子吸附三步,吸附剂吸附饱和后经脱附再生得以重复使用;优选的,脱附再生活性炭时,先用水脱附,再用5%~10%质量分数的氢氧化钠溶液脱附;脱附再生阳离子吸附剂,先用水脱附,再用5%~20%质量分数的硫酸溶液脱附;脱附再生阴离子吸附剂,先用水脱附,再用5%~25%质量分数的氨水脱附;脱附温度60~80℃;由水脱附形成的脱附液返回所述步骤(2)中吸附所述尾气;氢氧化钠溶液脱附、氨水脱附所形成的脱附液用于肥料生产,硫酸溶液脱附所形成的脱附液用于磷矿酸化。
14.根据权利要求1所述的一种分级利用磷矿石中氟、硅资源的方法,其特征在于,所述步骤(7)中所述精制溶液与脱水剂在微乳反应器内通过两级逆流接触完成脱水;优选的,所述步骤(7)中的脱水剂是三氧化硫、发烟硫酸、质量分数大于93%的浓硫酸中的一种或几种的混合物。
15.根据权利要求1所述的一种分级利用磷矿石中氟、硅资源的方法,其特征在于,所述步骤(8)中气态吸附包含活性炭吸附、分子筛吸附和改性吸附剂吸附三步,且吸附剂吸附饱和后经脱附再生得以重复使用。
16.根据权利要求15所述的一种分级利用磷矿石中氟、硅资源的方法,其特征在于,所述活性炭和分子筛采用绝干氮气脱附再生,先在温度100~150℃、压力0.2~0.3MPaA下脱附,脱附气送至所述步骤(4)中用于浓溶液提浓;再在温度200~250℃,压力0.3~0.5MPaA下脱附,脱附气送去肥料生产。
17.根据权利要求16所述的一种分级利用磷矿石中氟、硅资源的方法,其特征在于,所述活性炭、分子筛和改性吸附剂均是采用绝干氮气和氨气体积分数为2%~10%的含氨氮气混合气进行脱附再生的;脱附温度大于100℃,脱附压力不大于80KPaA;绝干氮气形成的脱附气被送至步骤(4)的浓溶液中;由含氨氮气形成的脱附气送去肥料生产的尾洗工段。
18.根据权利要求17所述的一种分级利用磷矿石中氟、硅资源的方法,其特征在于,所述改性吸附剂是被有机胺表面改性的多孔的氧化铝或二氧化硅或高分子聚合物。
19.根据权利要求18所述的一种分级利用磷矿石中氟、硅资源的方法,其特征在于,步骤(9)中低温精馏包括一段精馏和二段精馏;所述一段精馏先脱低沸点杂质,塔顶0.95~1.15MPaA、-56℃~-51℃,塔釜1.0~1.2MPaA、-51℃~-47℃;所述二段精馏再脱高沸点杂质——塔顶0.85~1.05MPaA、-60℃~-55℃,塔釜0.9~1.1MPaA、-55℃~-50℃。
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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