KR101670289B1 - 칼슘을 포함하는 이산화탄소 흡수액을 이용한 이산화탄소 흡수 방법 및 장치 - Google Patents

칼슘을 포함하는 이산화탄소 흡수액을 이용한 이산화탄소 흡수 방법 및 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 칼슘을 포함하는 이산화탄소 흡수액을 이용한 이산화탄소 흡수 방법 및 장치에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 이산화탄소를 포함하는 혼합기체로부터 이산화탄소를 흡수하고 회수하는 공정 및 장치에서, 칼슘을 포함하는 이산화탄소 흡수액을 사용함으로써 용해도가 낮은 탄산칼슘 결정을 생성하여 고체-액체 분리 효율을 높일 수 있고 이에 따라 결과적으로 이산화탄소 분리효율을 향상시킬 수 있는, 칼슘을 포함하는 이산화탄소 흡수액을 이용한 이산화탄소 흡수 방법 및 장치에 관한 것이다.
본 발명에 따르면 칼슘을 포함하는 이산화탄소 흡수액을 적용함으로써 용해도가 매우 낮은 탄산칼슘을 생성시킬 수 있다. 액상의 칼슘을 대부분 고체 탄산칼슘으로 전환시킴으로써 고체상의 이산화탄소와 액상의 흡수액의 분리효율을 증가시킬 수 있고, 액상의 흡수액을 재생 공정 이전에 분리함으로써 재생에 필요한 물의 증발열, 현열 비용을 저감할 수 있다. 또한, 탄산칼슘은 온도에 거의 무관하게 용해도가 낮으므로, 본 발명에 따르면 냉각 결정화 공정이 별도로 요구되지 않는다.

Description

칼슘을 포함하는 이산화탄소 흡수액을 이용한 이산화탄소 흡수 방법 및 장치{METHOD AND APPARATUS FOR ABSORBING CARBON DIOXIDE USING SOLUTION FOR ABSORBING CARBON DIOXIDE CONTAINING CALCIUM}
본 발명은 칼슘을 포함하는 이산화탄소 흡수액을 이용한 이산화탄소 흡수 방법 및 장치에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 이산화탄소를 포함하는 혼합기체로부터 이산화탄소를 흡수하고 회수하는 공정 및 장치에서, 칼슘을 포함하는 이산화탄소 흡수액을 사용함으로써 용해도가 낮은 탄산칼슘 결정을 생성하여 고체-액체 분리 효율을 높일 수 있고 이에 따라 결과적으로 이산화탄소 분리효율을 향상시킬 수 있는, 칼슘을 포함하는 이산화탄소 흡수액을 이용한 이산화탄소 흡수 방법 및 장치에 관한 것이다.
이산화탄소 흡수용액을 사용하여 연소배가스와 같은 혼합기체 내의 이산화탄소를 제거하고 회수하는 방법으로는, 흡수용액과 혼합기체의 직접 접촉에 의해 흡수용액의 흡수제와 이산화탄소가 결합함으로써 이산화탄소를 제거하고 이로부터 정제된 기체(이산화탄소)를 얻어내는 공정이 대표적이다. 이러한 공정에서, 흡수공정을 거친 흡수용액에 에너지를 공급하면 흡수용액에서 이산화탄소가 분리되어 회수되고, 흡수용액은 다시 이산화탄소를 흡수할 수 있도록 재생된다.
이러한 이산화탄소 흡수 공정에 사용되는 흡수용액으로는 아민, 탄산칼륨 흡수용액이 대표적이다. 흡수용액으로서 탄산칼륨 흡수용액을 이용한 이산화탄소 흡수 공정은 아민을 이용한 흡수 공정에 비해 흡수제의 가격과 열화학적 안전성 측면에서 유리한 장점이 있다. 특히, 고온고압에서 안정하기 때문에, 흡수된 이산화탄소를 탈거탑에서 흡수용액으로부터 분리시킬 때 고압에서 고순도 이산화탄소의 재생이 가능하다. 다만 분리를 통해 생산된 이산화탄소를 이송시키기 위해서는 50 bar 이상의 압력으로 압축하여 부피를 줄여야 하는데, 압축기의 단수가 증가할수록 에너지가 크게 소요된다.
따라서 1~20 bar의 고압의 재생탑에서 이산화탄소를 생산할 수 있는 탄산칼륨 흡수용액을 이용하면 이산화탄소 압축에 필요한 압축기 장치비용과 운전비용을 크게 감소시킬 수 있다. 다만 고압에서 재생할 때 상압에 비해 재비기 온도가 상승하고, 다량의 흡수용액을 재생해야 하므로 재생에 필요한 현열, 증발잠열 및 반응열 등 에너지가 많이 소요되는 단점이 있다.
일반적으로 재생탑에서 재생해야 하는 흡수용액의 양을 줄이게 되면 재생에 필요한 에너지를 저감할 수 있다. 재생탑으로 이송하는 흡수액의 양을 줄이는 방법으로는 탄산칼륨을 중탄산칼륨 염으로 생성시키는 냉각 결정화 방법(국제특허공개 제2011/130796 A1, 미국특허출원 제2010-0092359호)이 보고된 바 있다.
중탄산칼륨은 용해도가 온도가 하강함에 따라 낮아지는데, 이를 응용하여 이산화탄소를 흡수한 중탄산칼륨 포화용액을 냉각시키게 되면 중탄산칼륨 고체가 석출된다. 그러나 20℃의 온도로 냉각하더라도 중탄산칼륨의 용해도가 높아 25 중량% 만큼 용액 중에 용해되어 있으므로 고체로 전환되지 않는 양으로 인해 이산화탄소 분리효율이 낮은 단점이 있다.
또한 탄산칼륨 흡수액의 경우 흡수탑에서 배출되는 이산화탄소를 포함하는 다량의 흡수액을 10~30℃ 이하의 낮은 온도로 냉각시켜야 하므로 냉각에너지와 냉각속도의 문제로 높은 비용의 장치비와 운전비가 필요하게 된다. 더욱이 결정화기에서 배출되는 10~30℃의 흡수용액을 60~80℃로 운전되는 흡수탑으로 그리고 낮은 온도의 슬러리는 100~250℃로 운전되는 재생탑으로 이송해야 하므로, 온도차에 의한 현열 에너지가 상승하는 큰 문제점이 있다.
국제특허공개 제2011/130796호 미국특허 제2010-0092359호
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 석탄 화력 발전소의 연소배가스와 같은 이산화탄소를 포함하는 혼합기체를 이산화탄소 흡수액에 접촉시키는 방법으로 이산화탄소를 흡수시켜 결정화시킴으로써 이산화탄소를 포함하는 고체 결정을 생성시키는 방법 및 장치에서, 결정화 수행 시 냉각이 불필요하고 결정 생성량을 증가시킬 수 있는, 칼슘을 포함하는 이산화탄소 흡수액을 이용한 이산화탄소 흡수 방법 및 장치를 제공한다.
본 발명은, 칼슘을 포함하는 이산화탄소 흡수액에, 이산화탄소를 포함하는 혼합기체를 접촉시키는 방법으로 이산화탄소를 흡수시켜 탄산칼슘 슬러리를 생성하는 단계(a 단계); 상기 a 단계에서 생성된 탄산칼슘 슬러리로부터 고상의 탄산칼슘 결정과 액상의 흡수액을 분리하는 단계(b 단계); 및 상기 b 단계에서 분리된 고상의 탄산칼슘 결정을 가열함으로써 이산화탄소를 분리하고 칼슘을 포함하는 이산화탄소 흡수액을 재생하는 단계(c 단계)를 포함하는, 이산화탄소 흡수 및 재생방법을 제공한다.
상기 a 단계는 60~80℃의 흡수탑에서 이산화탄소를 포함하는 혼합기체에 칼슘을 포함하는 이산화탄소 흡수액을 분사시키는 방법으로 수행될 수 있다. 또한 대기압 하에서 수행될 수 있다.
상기 이산화탄소를 포함하는 혼합기체에는 연소 배가스 등이 포함될 수 있다.
상기 칼슘을 포함하는 이산화탄소 흡수액에서, 상기 칼슘은 칼슘염 형태로 포함될 수 있다. 상기 칼슘염은 수산화칼슘, 염화칼슘, 칼슘나이트레이트 및 칼슘아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 칼슘을 포함하는 이산화탄소 흡수액의 칼슘염 농도는 수산화칼슘의 경우 1 ~ 10 중량%, 염화칼슘의 경우 10 ~ 40 중량%, 칼슘나이트레이트의 경우 10 ~ 50 중량%, 칼슘아세테이트의 경우 10 ~ 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 칼슘염의 농도가 너무 낮을 때에는 과포화도가 낮아 결정이 석출되지 않거나 생성율이 낮아 불리할 수 있다. 상기 칼슘염의 농도가 높을수록 흡수되는 이산화탄소의 양이 증가하여 유리할 수 있으나, 상기 칼슘염 농도를 초과할 때에는 흡수탑으로 이송되는 용액에서 탄산염의 과포화가 유발되어 이산화탄소를 흡수하기 전부터 고체로 존재하여 기-액 물질전달에 불리할 수 있다. 또한, 칼슘염의 농도가 상기 범위를 초과하면 흡수액에 포함되는 용매(물) 함량이 부족하게 되어 기-액 물질전달에 비효율적일 수 있고 흡수반응열 제거가 어려울 수 있다.
상기 칼슘을 포함하는 이산화탄소 흡수액은 필요에 따라 결정화 수율을 향상시키기 위해 알콜계 반용매를 더 포함할 수 있다.
상기 알콜계 반용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에티렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, N-메틸피롤리돈, 프로필렌카보네이트 및 에틸렌카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 칼슘을 포함하는 이산화탄소 흡수액은 산화방지제 및 부식방지제로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
상기 산화방지제 및 부식방지제로는 산화 바나듐, 산화 안티몬, 중크롬산 칼륨, 니켈, 철, 구리, 크롬 이온, 2-아미노티오페놀, 1-하이드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 b 단계 슬러리로부터 탄산칼슘 결정을 분리하는 단계는 분리막, 침전, 싸이클론 등의 여과기를 이용하는 방법으로 수행할 수 있다.
상기 c 단계는 분리된 탄산칼슘 결정을 가열함으로써 이산화탄소를 분리하고 칼슘을 포함하는 이산화탄소 흡수액으로 재생하는 단계로서, 슬러리로부터 분리된 탄산칼슘 결정을 1~20bar, 100~250℃의 조건에서 가열하는 방법으로 수행할 수 있다. 또한 상기 c 단계는 탄산칼슘 100중량부에 대하여 0 초과 ~ 10 중량부의 무기산 용액을 혼합하여 수행할 있다. 상기 범위로 무기산 용액을 혼합하여 수행하는 경우, 탄산칼슘이 탄산과 칼슘으로 분해되는 반응이 촉진될 수 있다. 단, 무기산 비용을 고려할 때 10 중량부 이하가 유리하다.
상기 무기산은 상기 무기산 용액은 염산, 질산 및 황산으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한 c 단계는 재생탑에서 수행할 수 있고, 재생탑은 고온의 재비기 및; 수분과 이산화탄소를 분리하기 위한 응축기를 포함하여 구성될 수 있다.
또한 본 발명은, 칼슘을 포함하는 이산화탄소 흡수액을, 이산화탄소를 포함하는 혼합기체와 접촉시켜 탄산칼슘 슬러리를 생성시키는 흡수탑; 상기 흡수탑으로부터 배출된 탄산칼슘 슬러리로부터 고상의 탄산칼슘 결정과 액상의 흡수액을 분리하기 위한 여과기; 및 상기 여과기에서 분리된 탄산칼슘 결정을 가열함으로써 이산화탄소를 분리하고 칼슘을 포함하는 이산화탄소 흡수액을 재생하는 재생탑을 포함하는 이산화탄소 흡수 및 재생장치를 제공한다.
상기 흡수탑은 60~80℃에서 칼슘을 포함하는 이산화탄소 흡수액에 이산화탄소를 선택적으로 흡수시켜 탄산칼슘을 생성할 수 있다.
상기 여과기는 탄산칼슘 슬러리로부터 고상의 탄산칼슘 결정과 액상의 흡수액을 분리할 수 있는 것으로, 분리막, 침전조 또는 싸이클론 중에서 선택될 수 있다.
상기 재생탑은 고상의 탄산칼슘 결정을 분해하기 위한 재비기 및, 수분과 이산화탄소를 분리하기 위한 응축기를 포함할 수 있다. 상기 재비기에서는 고상의 탄산칼슘 결정을 1~20bar, 100~250℃의 조건에서 가열함으로써 분해시킬 수 있다.
본 발명에 따르면 칼슘을 포함하는 이산화탄소 흡수액을 적용함으로써 용해도가 매우 낮은 탄산칼슘을 생성시킬 수 있다. 액상의 칼슘을 대부분 고체 탄산칼슘으로 전환시킴으로써 고체상의 이산화탄소와 액상의 흡수액의 분리효율을 증가시킬 수 있고, 액상의 흡수액을 재생 공정 이전에 분리함으로써 재생에 필요한 물의 증발열, 현열 비용을 저감할 수 있다. 또한, 탄산칼슘은 온도에 거의 무관하게 용해도가 낮으므로, 본 발명에 따르면 냉각 결정화 공정이 별도로 요구되지 않는다. 따라서 공정을 단순화할 수 있을 뿐만 아니라 냉각에 의한 현열 비용이 추가로 소요되지 않아 에너지 비용 저감이 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 칼슘을 포함하는 이산화탄소 흡수액을 이용한 이산화탄소 흡수 및 재생장치의 개략도이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 본 발명의 목적, 특징, 장점은 이하의 구체적 내용을 통해 쉽게 이해될 것이다. 본 발명은 여기서 설명되는 내용에 한정되지 않고, 다른 형태로 구체화될 수 있다. 여기서 소개되는 내용은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 따라서 이하의 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에 의하여 본 발명이 제한되어서는 안 된다.
이하, 도 1을 참조하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소 흡수 및 재생장치이다. 상기 이산화탄소 분리장치는, 칼슘을 포함하는 이산화탄소 흡수액에 연소배가스(1)로부터 이산화탄소를 흡수시켜 탄산칼슘 슬러리를 생성시키는 흡수탑(2); 생성된 탄산칼슘 슬러리(4)로부터 고상의 탄산칼슘 결정(8)과 흡수액(5)을 분리하기 위한 여과기(6);및 분리된 고상의 탄산칼슘 결정(8)을 가열하여 이산화탄소(13)를 분리하는 재생탑(9)을 포함하여 구성된다.
흡수탑(2)은 연소배가스(1)로부터 이산화탄소를 선택적으로 흡수할 수 있다. 재생탑(9)은 재비기(11)와 응축기(12)를 포함하여 구성될 수 있고, 재비기(11)는 재생탑(9)의 하단에, 응축기(12)는 재생탑(9)의 상단에 구비될 수 있다.
우선, 흡수탑(2)에서 이산화탄소를 포함하는 혼합기체, 예컨대 연소배가스(1)를 칼슘을 포함하는 이산화탄소 흡수액(5)과 접촉시켜 흡수시킨다. 또한 연소배가스(1)를 칼슘을 포함하는 이산화탄소 흡수액(5) 및 재생된 흡수액(7)과 접촉시켜 이산화탄소를 흡수시킬 수 있다. 연소배가스(1)가 흡수탑(2)으로 유입되면, 대기압 및 60~80℃의 조건에서 칼슘을 포함하는 이산화탄소 흡수액(5) (또는, 이산화탄소 흡수액(5) 및 재생된 흡수액(7))을 상단에서 노즐을 이용하여 분사시킨다. 분사된 칼슘을 포함하는 이산화탄소 흡수액(5)이 유입된 이산화탄소를 흡수하게 되면 탄산칼슘 슬러리가 형성되고 흡수탑(2) 하단으로 이산화탄소가 흡수된 탄산칼슘 슬러리(4)가 배출된다. 기-액 접촉에 의한 물질전달을 향상시키기 위해 흡수탑(2) 내부에는 충진제를 구비할 수 있다. 또한 기-액 접촉에 의한 물질전달을 향상시키기 위해 분사식 노즐을 이용하여 칼슘을 포함하는 이산화탄소 흡수액(5) (또는, 이산화탄소 흡수액(5) 및 재생된 흡수액(7))을 분사할 수 있으나 분사 방식에 한정이 있는 것은 아니다.
흡수탑(2)으로부터 배출된 탄산칼슘 결정을 포함하는 슬러리(4)는 여과기(6)를 통해 이산화탄소를 상대적으로 많이 포함하고 있는 고상의 탄산칼슘 결정(10)과 이산화탄소를 적게 포함하고 있는 흡수액(5)으로 분리된다. 여과기(6)로는 고상과 액상을 분리할 수 있는 필터, 싸이클론, 침전조 등이 사용될 수 있다. 상기 분리된 흡수액(5)은 흡수탑(2)으로 순환된다. 분리된 탄산칼슘 결정(8)은 재생탑(9)으로 이송되어 1~20 bar, 100~250℃의 조건에서 이산화탄소와 수분, 재생된 흡수액(7)으로 분리된다. 이때 재생탑(9)은 하단에 스팀이 공급되는 재비기(11)를 구비하여 슬러리에서 분리된 탄산칼슘 결정(8)을 분해하고, 상단에 응축기(12)를 구비하여 증발하는 수분을 응축시킨 다음 재생탑(9)을 통해 환류하여 고순도의 이산화탄소(13)를 회수한다.
재생탑(9)은 내부에 충진제를 포함하는 컬럼 형태이거나 교반 압력 반응 탱크로 구성할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 재생탑(9)에서 회수된 재생된 흡수액(7)은 저농도의 이산화탄소를 포함한다. 이는 열교환기(10)를 거쳐 슬러리(4)로부터 분리된 흡수액(5)과 혼합되어 흡수탑(2)으로 순환된다. 재생탑(9)의 상단으로부터 분리된 이산화탄소는 응축기(12)를 이용하여 물을 제거하고 물은 재생탑(9)으로 환류 되고 재생된 고순도의 이산화탄소(13)는 제품으로 회수된다.
1 : 연소배가스
2 : 흡수탑
3 : 처리배가스
4 : 슬러리
5 : 이산화탄소 흡수액 또는 슬러리(4)로부터 분리된 흡수액
6 : 여과기
7 : 재생된 흡수액
8 : 슬러리(4)로부터 분리된 결정
9 : 재생탑
10 : 열교환기
11 : 재비기
12 : 응축기
13 : 이산화탄소

Claims (10)

  1. 칼슘을 포함하는 이산화탄소 흡수액에, 이산화탄소를 포함하는 혼합기체를 접촉시키는 방법으로 이산화탄소를 흡수시켜 탄산칼슘 슬러리를 생성하는 단계(a 단계);
    상기 a 단계에서 생성된 탄산칼슘 슬러리로부터 고상의 탄산칼슘 결정과 액상의 흡수액을 분리하는 단계(b 단계); 및
    상기 b 단계에서 분리된 고상의 탄산칼슘 결정을 가열함으로써 이산화탄소를 분리하고 칼슘을 포함하는 이산화탄소 흡수액을 재생하는 단계(c 단계)를 포함하고,
    상기 칼슘을 포함하는 이산화탄소 흡수액에서,
    상기 칼슘은 칼슘염 형태로 포함되고,
    상기 칼슘염은 수산화칼슘, 염화칼슘, 칼슘나이트레이트 및 칼슘아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하며,
    상기 칼슘을 포함하는 이산화탄소 흡수액에서 칼슘염의 농도는, 수산화칼슘이 포함된 경우 1 ~ 10 중량%, 염화칼슘이 포함된 경우 10 ~ 40 중량%, 칼슘나이트레이트가 포함된 경우 10 ~ 50 중량%, 칼슘아세테이트가 포함된 경우 10 ~ 30 중량%인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡수 및 재생방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 a 단계는 60~80℃의 흡수탑에서 이산화탄소를 포함하는 혼합기체에 칼슘을 포함하는 이산화탄소 흡수액을 분사시키는 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡수 및 재생방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 c 단계는 흡수액으로부터 분리된 고상의 탄산칼슘 결정을 1~20bar, 100~250℃의 조건에서 가열하는 방법으로 수행하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡수 및 재생방법.
  6. 칼슘을 포함하는 이산화탄소 흡수액에, 이산화탄소를 포함하는 혼합기체를 접촉시키는 방법으로 이산화탄소를 흡수시켜 탄산칼슘 슬러리를 생성하는 단계(a 단계);
    상기 a 단계에서 생성된 탄산칼슘 슬러리로부터 고상의 탄산칼슘 결정과 액상의 흡수액을 분리하는 단계(b 단계); 및
    상기 b 단계에서 분리된 고상의 탄산칼슘 결정을 가열함으로써 이산화탄소를 분리하고 칼슘을 포함하는 이산화탄소 흡수액을 재생하는 단계(c 단계)를 포함하고,
    상기 c 단계는 흡수액으로부터 분리된 고상의 탄산칼슘 결정을 1~20bar, 100~250℃의 조건에서 가열하는 방법으로 수행하며,
    상기 c 단계는 탄산칼슘 100중량부에 대하여 0 초과 ~ 10 중량부의 무기산 용액을 혼합하여 수행하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡수 및 재생방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 무기산 용액은 염산, 질산 및 황산으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡수 및 재생방법.
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